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KR100876200B1 - 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR100876200B1
KR100876200B1 KR1020070142034A KR20070142034A KR100876200B1 KR 100876200 B1 KR100876200 B1 KR 100876200B1 KR 1020070142034 A KR1020070142034 A KR 1020070142034A KR 20070142034 A KR20070142034 A KR 20070142034A KR 100876200 B1 KR100876200 B1 KR 100876200B1
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KR
South Korea
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weight
parts
polycarbonate
resin composition
rubber
Prior art date
Application number
KR1020070142034A
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English (en)
Inventor
이재형
임종철
윤종태
Original Assignee
제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트(PC) 수지 30 내지 80 중량부, (B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지 10 내지 35 중량부, 및 (C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지 20 내지 45 중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성과 내충격성이 우수함과 동시에 외관이 우수한 장점이 있다.
폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체

Description

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물{POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 외관과 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나 상기 폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 낮은 내스크래치성으로 인하여 자동차 내장 및 가전 용도로 사용시 하드 코팅 등의 2차 작업을 거쳐야 하는 단점이 있다.
이러한 하드코팅 등의 2차 작업을 거치는 경우 원가가 상승하게 되고, 환경적인 문제도 발생하기 때문에, 수지 자체의 내스크래치성을 개선하여 2차 작업을 거치지 않는 수지가 요구되고 있다.
폴리카보네이트/비닐계 공중합체와 유사한 용도로 사용되는 폴리(메트)아크 릴레이트계 수지는 폴리카보네이트 수지와는 달리 내후성 및 투명성이 우수하고 굴곡강도, 굴곡변형율 등의 강도와 접착성 등이 우수하여 접착제, 조명재료 및 건축 재료로 사용되고 있는 것이다. 그러나 다른 열가소성 수지와 비교하여 충격강도가 떨어져 충격을 충분히 확보할 수 있는 일정 두께 이하의 제품에는 사용이 제한적인 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 연구를 통하여 투명하고 강성(toughness)이 좋은 폴리카보네이트 수지 또는 내화학성과 내충격성이 좋은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와 투명하고 스크래치 특성이 높은 폴리메틸메타크릴레이트수지를 알로이(alloy)하여 내스크래치성을 개선할 수 있다는 사실을 알아내었다.
그러나 폴리카보네이트가 포함된 수지와 폴리메틸메타크릴레이트를 알로이하는 경우 두 수지간의 혼화성(miscibility)과 굴절율 차로 인하여, 한정된 분자량 수준과 한정된 비율 이외의 범위에서는 펄(pearl) 효과가 나타날 우려가 있고, 또한 불균일한 색상 및 불투명한 문제가 있어 내스크래치성의 향상을 위한 목적으로는 사용상의 제약이 따른다.
본 발명의 목적은 외관 및 내스크레치성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유동, 충격 강도 및 작업성과 같은 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (A) 폴리카보네이트(PC)계 수지 30 내지 80 중량부, (B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지 10 내지 35 중량부, 및 (C) 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 20 내지 45 중량부를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 펠렛을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성과 내충격성이 우수함과 동시에 외관이 우수한 장점이 있으며, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 및 잡화와 같은 성형품의 외관을 개선시키고, 성형품으로 이용 가능한 수준 이상의 내스크래치성을 갖는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트(PC)계 수지 30 내지 80 중량부, (B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지 10 내지 35 중량부, 및 (C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지 20 내지 45 중량부를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리카보네이트(polycarbonate; PC)계 수지
상기 폴리카보네이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007095226218-pat00001
상기 식에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R11, 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n11, 및 n12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다.
상기 디페놀류의 구체예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 이 중에서 비스페놀-A라고 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol의 범위인 것이 바람직하며, 15,000 내지 80,000g/mol의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리카보네이트계 수지의 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 200,000g/mol인 경우 충격강도 및 가공성에 있어서 바람직하다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05 내지 2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트계 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트계 수지는 30 내지 80 중량부의 범위로 포함된다. 상기 폴리카보네이트계 수지의 함량이 30 내지 80 중량부인 경우 충격강도 및 가공성에 있어서 바람직하다.
(B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지
상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 동종 중합체; 알킬아크릴레이트; 알킬메타크릴레이트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 공중합체 또는 이들 1종 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는 10 내지 35 중량부로 포함되며, 바람직하게는 15 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함량이 10 중량부 미만일 경우 내스크래치성 부여가 어려울 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 충격강도가 저하되며, 외관이 나빠지는 문제점이 있다. 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함량을 본 발명에 따른 10 내지 35 중량부로 사용해야 우수한 내스크래치성 및 외관을 동시에 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 (A) 폴리카보네이트 수지+(B) 폴리메틸메타크릴레이트 수지+(C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지+(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체+(E) 비닐계 공중합체의 혼합물 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (E) 비닐계 공중합체에 대해서는 후에 상세히 설명한다. 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함량이 전체 성분의 혼합물 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부인 경우 우수한 내스크래치성 및 외관을 동시에 얻을 수 있어 바람직하다.
(C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 따른 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 아크릴계 모노머; 스티렌계 모노머; 및 아크릴로니트릴계 모노머에 고무상 중합체가 첨가되어 이루어진 중합체인 것이다.
상기 아크릴계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
상기 아크릴계 모노머 중에서 상기 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르는 메타크릴산 또는 아크릴산과 탄소수 1 내지 8의 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 상기 아크릴산 알킬 에스테르로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 메타크릴산 알킬 에스테르로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 메타크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르 등을 들 수 있으며, 메타크릴산 메틸 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 모노머로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 모노머로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지의 제조시 첨가되는 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 고무상 중합체는 두 가지의 방법으로 이루어질 수 있는데, 제1 방법으 로는 상기 고무와 아크릴계 수지가 중합되어 이루어지는 것이고, 제2 방법으로는 상기 고무가 스티렌계 또는 아크릴로니트릴계 수지와 공중합된 후 아크릴계 수지와 블렌딩하여 이루어질 수 있다. 상기 고무상 중합체는 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부로 첨가되는 것이며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 상기 함량범위를 가질 때 충격 및 내스크래치에 있어 바람직하다.
상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 스티렌계, 및 아크릴로니트릴계 모노머를 사용한 공중합체 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile butadiene styrene copolymer; ABS) 수지가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지가 투명성을 나타내는 이유는 분산상인 고무상 중합체의 굴절율에 연속상인 메트릭스 수지의 굴절율을 일치시켜 연속상과 분산상 사이의 계면에서 빛의 산란과 굴절을 최소화시키기 때문이다. 따라서 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상 중합체의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절율을 일치시키고, 사용된 고무상 중합체 입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 하나, 본 발명에서는 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지가 내스크래치를 향상시키기 위한 역할을 하는 것으로 투명성을 부여하기 위하여 굴절율을 조절할 필요가 없다.
본 발명에 따른 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 아크릴계 모노머 10 내지 70 중량부, 스티렌계 모노머 10 내지 30 중량부 및 아크릴로니트릴계 모노머 1 내지 10 중량부에 고무상 중합체 10 내지 50 중량부가 첨가되어 이루어진 중합체인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 모노머는 30 내지 70 중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지가 상술한 바와 같은 구성을 가지는 경우 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 사용 목적에 따라 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있으며, 그 함량은 20 내지 45 중량부가 바람직하다. 상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지의 함량이 20 중량부 미만일 경우 내스크래치성이 저하되어 바람직하지 않고, 45 중량부를 초과할 경우 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리카보네이트(PC)계 수지, (B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 및 (C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지 이외에 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0 내지 10 중량부 및 (E) 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
이하 상기 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (E) 비닐계 공중합체에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에 방향족비닐 화합물 50 내지 95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5 내지 50 중량부로 이루어진 모노머 혼합물 60 내지 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체이다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (b1) 비닐계 단량체 5 내지 95 중량부를 (b2) 고무상 중합체 5 내지 95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 것이다.
상기 비닐계 단량체(b1)는 (b11) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량부와, (b12) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량부로 구성된다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 및 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가지는 것이다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 고무상 중합체(b2)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
또 다른 바람직한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메트)아크릴산 메틸 에스테르의 모노머를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 고무 변성 그라프트 공중합체의 예로는 일반적으로 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile butadiene styrene copolymer: ABS) 그라프트 공중합체이다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4㎛의 범위가 바람직하다. 상기 고무입자의 입경이 0.05㎛ 내지 4㎛인 경우 충격강도에 있어서 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 모노머를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부로 사용되고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부로 사용된다. 상기 비닐계 공중합체의 함량이 0 내지 10 중량부인 경우 충격강도 및 물성발란스에 있어서 바람직하다.
(E) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 스티렌, 탄소수 2 내지 8의 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 2 내지 8의 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 2 내지 8의 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 2 내지 8의 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%를 공중합하여 제조하는 것이다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스 테르, 또는 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르를 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴, 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로 서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 스티렌과 무수말레인산의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 비닐계 공중합체 전체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 스티렌과 무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으며, 중량 평균 분자량 20,000 내지 200,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 고유 점도가 0.3 내지 0.9인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 스티렌 단량체로는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 2,4-디메틸스티렌 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 상기 비닐계 공중합체의 함량이 0 내지 20 중량부인 경우 성형성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 적하방지제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량 부로 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 첨가제 본연의 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우 기계적 물성 저하 및 표면 불량 등을 일으킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 공지의 방법으로 펠렛을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 본 발명의 구성과 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛을 제조할 있다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내구성, 내열성과 투명성이 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다. 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 우수한 외관 및 내스크래치성이 요구되는 분야의 성형품, 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등에 이용될 수 있으며, 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로 서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트계 수지; (B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지; (C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지; (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (E) 비닐계 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트(PC)계 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지
중량평균분자량(Mw) 90,000g/mol이며 LG MMA사의 L-84®를 사용하였다.
(C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지(투명 ABS 수지)
평균 입경이 0.3㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부(고형분 기준), 이온교환수 120 중량부, 스테아린산칼륨 0.7 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 메틸아크릴레이트 0.5 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.3 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 반응용기에 넣고 교반한 후 반응개시 온도를 60 까지 승온시켰다. 그 다음 황산제1철 0.003 중량부, 소듐설폭시레이트 포름알데하이드 0.2 중량부 및 에틸렌디아민 테트 라아세트산 0.1 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합을 행하여 전환율이 90%에 도달되도록 하였다.
상기 반응(1단계)이 진행된 후 이어 포타슘 퍼록시디설페이트 0.5 중량부를 일시에 반응기에 투입하고 2단계 그라프트 중합을 진행하였다. 상기 2단계 그라프트 중합에 사용되는 모노머로 메틸메타아크릴레이트 24 중량부, 스티렌 8 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부 및 메틸아크릴레이트 1 중량부를 연속 공급이 가능한 별도의 용기에 계량하여 저장한 후 잘 혼합하여 3시간 동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하며, 연속공급이 종료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 상기의 그라프트 중합 라텍스는 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS 분말을 수득하였다.
상기 제조된 그라프트 ABS 분말을 중량평균분자량(Mw)이 120,000g/mol인 비닐계 공중합체(SAN) 수지와 안정제 및 활제와 함께 혼합한 다음 용융 압출 공정을 거쳐 최종 투명 ABS 수지를 제조하였다. 이때 상기 그라프트 ABS 분말은 용융압출시 투명 ABS 제품 내에 고무함량을 28 중량%가 되도록 하였다.
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
모노머 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨(개시조제) 1.0 중량부, 큐멘히 드로퍼옥시드(개시제) 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄(연쇄이동제) 0.3 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75 로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무의 평균 입경이 0.3㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(E) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5 시간 동안 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 3
하기 표 1의 나타난 각 구성성분의 조성에 산화방지제인 Iganox 1076(시바가이기 사)를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 노즐 온도 260℃의 조건으로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형을 하기 전에 80℃에서 5시간 이상 건조하였다. 물성 측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
비교예 1
투명 ABS 수지를 사용하지 않고, 고무변성 비닐계 공중합체 13 중량부와 비닐계 공중합체 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교예 2
폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 사용하지 않고, 고무변성 비닐계 공중합체 3 중량부와 비닐계 공중합체 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교예 3
폴리(메트)아크릴레이트계 수지 40 중량부, 투명 ABS 수지 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
물성 측정
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 연필경도 측정의 경우는 10×10㎠ 시편에 대하여, 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후, JIS K 5401 규격에 따라 연필경도를 측정하였다. 내스크래치성은 연필경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며, 높은 H값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하며 높은 B값을 보일수록 스크래치 물성이 저하되는 경향을 보인다.
(2) 외관은 pearl이 많이 나타나는 경우 5에서 전혀 나타나지 않는 경우를 0까지 6단계로 나누어 관능평가를 진행하였다. 본 발명의 명세서에 기재된 pearl이란 탁도를 의미하는 것이다.
(3) 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·m/cm)를 측정하였다.
(4) 유동 지수는 ASTM D1238에 따라 250℃, 10kg 조건으로 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
(A) 폴리카보네이트계 수지 44 60 44 44 44 44
(B) 폴리(메트)아크릴레이트 23 15 23 23 - 40
(C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지 33 25 23 - 23 16
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 - - 3 13 3 -
(E) 비닐계 공중합체 - - 7 20 30 -
연필경도 H F F B 2B 2H
외관 (pearl) 1 1 1 1 1 5
아이조드 충격강도 (1/8",kgf·m/cm) 38 47 41 45 52 9
유동 지수 (g/10min) 23 18 29 22 31 34
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 경우 연필경도와 외관 및 아이조드 충격강도가 우수함을 알 수 있다. 이에 반하여 투명 ABS 수지를 사용하지 않은 비교예 1에서는 충분한 연필경도가 나타나지 않았고, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 연필경도가 많이 저하되어 내스크래치성이 나빠졌으며, 또한 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 과량 적용한 비교예 3의 경우 외관이 매우 나빠지며, 아이조드 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
이로부터 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 우수한 외관 및 내스크래치성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리카보네이트(PC)계 수지 30 내지 80 중량부;
    (B) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지 10 내지 35 중량부; 및
    (C) 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지 20 내지 45 중량부;
    를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (E) 비닐계 공중합체를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 0 내지 10 중량부이고, 상기 (E) 비닐계 공중합체의 함량은 0 내지 20 중량부인 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 1 내지 6 중량부이고, 상기 (E) 비닐계 공중합체의 함량은 5 내지 15 중량부인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴계 모노머; 스티렌계 모노머; 및 아크릴로니트릴계 모노머에 고무상 중합체가 첨가되어 이루어진 중합체인 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 투명 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 아크릴계 모노머 10 내지 70 중량부, 스티렌계 모노머 10 내지 30 중량부 및 아크릴로니트릴계 모노머 1 내지 10 중량부에 고무상 중합체 10 내지 50 중량부가 첨가되어 이루어진 중합체인 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)의 혼합물 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부인 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에 방향족비닐 화합물 50 내지 95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5 내지 50 중량부로 이루어진 모노머 혼합물 60 내지 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조되는 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체는
    스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 스티렌, 탄소수 2 내지 8의 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 2 내지 8의 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및
    아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 2 내지 8의 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 2 내지 8의 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%
    를 공중합하여 제조한 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 사용하여 제조된 펠렛.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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