KR100873053B1 - 스팀과 미생물 복합공정을 통한 유류오염토양의 정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오염된 토양을 처리하는데 있어서 석유계 유기오염물들(가솔린, 경유, 벙커시유, 엔진오일, 다환방향족화합물 등)이 고농도 범위로 오염된 토양을 정화할 경우에 적용할 수 있는 경제적이고 효율적인 오염 토양 정화 장치 및 방법 개발에 관한 것이다. 본 발명에서 오염 토양 정화 장치는 토양가열 및 수분공급에 이용되는 스팀 발생기와 토양의 오염물의 탈착과 미생물 분해가 일어나는 반응기, 증기추출에 이용되는 배출펌프 및 오염물을 분해할 수 있는 균을 배양하는 미생물 배양기로 구성된다. 오염토양 정화 방법에서는 유기오염물로 오염된 토양에 스팀 공급을 통하여 토양을 가열하고, 수분의 함량을 증가시킴으로 인해, 유기오염물 용해도 및 증기압 증가, 탈착을 유도하고, 증기추출을 통하여 토양 내 유기오염물을 우선적으로 제거한다. 제거한 후 잔류한 유기오염물은 미생물을 주입하여 추가적으로 분해 제거할 수 있도록 한다.

스팀발생기, 토양증기추출법, 오염토양, 토양복원, 토양정화, 복원장치, 열 탈착, 유기오염물, 생물학적처리, 유류, 다환방향족화합물

Description

스팀과 미생물 복합공정을 통한 유류오염토양의 정화 방법{Purification method of petroleum contaiminated soil using steam and microbe}

본 발명은 토양정화방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유류오염토양을 정화하는 것으로, 스팀주입을 통한 증기 추출과 미생물처리의 복합공정을 통한 토양정화방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.

산업화에 따른 유류 소비의 비약적인 증가와 다양한 종류의 유기합성물질이 개발되고, 그 사용량이 지속적으로 증가함에 따라 이들 물질들은 생산, 운반, 저장 등의 과정에서 사고나 고의적인 방류 등으로 인해 자연환경에 유출되어 심각한 환경오염을 야기해 왔다. 이에 따라 최근 들어 오염 토양 및 지하수 복원 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.

종래 오염토양을 정화하는 방법 중 토양증기 추출방법은 오염된 불포화 토양층에 진공 펌프를 이용하여 대기압 이하로 진공상태를 만들어 토양으로부터 휘발성, 준휘발성 오염물질을 휘발시켜 탈착을 유도하고 탈착된 유기오염물을 제거하는 기술이다. 이 기술 적용 시 준휘발성 오염물들은 탈착이 어려우며, 토양 정화 공정운영 시간을 길게 하며, 유지 관리비거 높은 단점이 있다.

바이오벤팅(Bioventing)은 불포화 토양층에 공기를 불어넣어 호기성 미생물의 활성을 증가시켜 토양내의 유기오염물을 생분해시켜 제거하는 시스템이다. 바이오벤팅은 주로 저농도로 넓은 지역이 오염되어 있는 경우에 적용되며, 고농도에는 적용하기가 어려운 공법이다. 바이오벤팅을 포함한 대부분의 생물학적 처리방법은 고농도에 적용할 경우 오염물의 휘발로 악취를 유발할 수 있고, 또한 오염물의 독성으로 인하여 미생물에 의한 분해가 어렵다.

열적인 처리방법은 경제적으로 고가이나, 오염된 토양에서 오염물질을 신속히 제거할 수 있는 방법 중의 하나로 알려져 있다. 물리 화학적 처리, 생물학적 처리 등의 방법에 비해 효율적인 측면과 신속히 처리할 수 있다는 시간적인 측면에서 매우 우수하다고 볼 수 있다. 하지만 처리 후 혹은 처리 도중에 2차적인 오염물질이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

본 발명은 유류 오염된 토양의 정화 방법 및 장치에 있어서 종래 기술의 한계를 극복하기 위한 것으로, 가솔린, 경유, 벙커C유, 엔진오일, 다환방향족화합물 등 석유계 유기오염물들이 고농도로 오염되어 있는 토양을 굴착해서 정화할 경우에 적용할 수 있는 경제적이고 효율적인 오염 토양 정화 장치와 이를 이용한 오염 토양 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 토양 증기 추출기법에 스팀을 주입하는 방법 및 생물학적 처리방법의 복합공정을 이용하여 휘발성 유기화합물뿐만 아니라, 준휘발성 유기화합물과 비휘발성 유기화합물을 제거할 수 있는 새로운 정화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로 본 발명은 석유계 유기오염물들이 고농도로 오염되어 있는 토양을 경제적이고 효율적으로 정화하기위해 창출된 것으로서, 스팀발생기를 갖추어 스팀을 오염된 토양에 공급해주며 동시에 배출펌프로 기체 및 액체를 추출하는 장치로 구성되어 스팀 및 증기추출을 동시에 수행할 수 있다. 스팀을 공급함으로써 반응기 내 오염된 토양을 가열하고, 공급된 스팀이 칼럼을 통과하는 과정에서 냉각되어 일부가 물로 변하여 토양 내 수분의 함량을 증가시키는 역할을 수행한다. 공급된 스팀은 유기오염물의 용해도 및 증기압을 증가시킴으로써 오염물의 탈착을 유도할 수 있다. 스팀 및 증기추출을 통하여 오염물의 농도를 낮춘 후, 잔류하는 오염물질은 미생물 배양기에서 배양된 미생물을 이용하여 생물학적 분해를 통하여 제거 가능하다. 이로써, 오염된 토양의 효과적인 정화 방법 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 스팀발생기를 이용하여 생성한 스팀을 반응기에 주입하여 반응기 내부의 토양온도를 높이고, 수분을 공급하는 동시에 반응기에 연결된 증기 배출 펌프를 이용하여 반응기 내부에 스팀으로 인해 발생한 물과 휘발성 기체를 제거한다. 이때 토양 내에서 다량의 휘발성유기화합물 및 준휘발성유기화합물이 토양으로부터 탈착 휘발되어 제거되며, 아직 토양에 남아있는 준휘발성유기화합물과 비휘발성유기화합물은 미생물배양액을 이용하여 미생물에 의한 분해로써 제거한다. 이러한 방법에 의해 본 발명은 유류오염토양 중 비휘발성유기화합물을 70%이상 제거할 수 있었으며, 준휘발성유기화합물은 85%이상, 휘발성유기화합물은 95%이상 제거가 가능하였다.

따라서 본 발명에 따른 정화방법 및 장치는 휘발성뿐만 아니라 비휘발성 유기화합물들이 혼합되어 있는 유류오염토양에 적합하며, 스팀발생기를 통한 스팀공급 후, 미생물배양기로부터 공급된 미생물배양액과 접촉하도록 하는 복합공정을 이용하여 휘발성 유기화합물뿐만 아니라, 준휘발성 유기화합물과 비휘발성 유기화합물을 제거할 수 있는 새로운 정화방법을 제공한다.

먼저, 본 발명의 정화방법은 다음과 같다.

a) 유류로 오염된 토양을 굴착하는 단계;

b) 반응기에 오염토양을 투입하는 단계;

c) 스팀발생기에서 스팀을 생성하는 단계;

d) 생성된 스팀에 의해서 반응기 내부 토양을 승온시키고, 토양에 수분을 공급하는 단계;

e) 상기 승온된 반응기 내부의 휘발성유기화합물 및 준휘발성유기화합물을 회수 분리하는 단계;

f) 상기 회수된 화합물을 기체와 액체로 분리하는 단계;

g) 상기 분리된 기체를 기체처리장치에서 처리하는 단계;

h) 상기 분리된 액체를 저장하고, 유류와 물을 분리하는 단계;

i) 상기 휘발성유기화합물 및 준휘발성유기화합물이 제거된 반응기 내에 미생물배양액을 투입하여 잔류오염물을 추가적으로 정화하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토양의 정화 방법이다.

또한, 본 발명은 필요에 따라 상기 c) ~ i)단계를 1회 이상 반복할 수도 있다.

반응기 내부에 굴착된 토양을 넣으면, 스팀발생기에서 다공성 기체 분배기를 통하여 반응기 상단에서 주입된 스팀이 칼럼 내부의 상단에서 하단으로 이동하게 된다. 이때 공급된 스팀이 반응기 내부의 오염된 토양의 공극을 통해 이동하면서 토양내부 오염물질의 증기압과 용해도를 증가시켜 탈착시킨다. 스팀을 공급해줌으로써 오염된 토양의 온도가 상승함으로 인해 흡착유기오염물의 증기압이 증가하여 휘발성이 높아지고, 탈착으로 인해 토양 내 수분에 대한 용해도가 증가한다. 또한 스팀이 토양에 공급됨으로 인해 토양 내 수분함량이 많아지므로 액상과 고상사이의 오염물 농도구배증가로 인해 오염물의 탈착이 가속화 된다. 이와 같이 스팀 공급은 토양의 온도 상승과 수분공급을 동시에 하게 되어 흡착 유기오염물의 탈착과 휘발을 가속화 시킨다. 스팀공급과 동시에 배출펌프를 가동하여 반응기에 연결된 배관을 통하여 토양에서 탈착된 유기오염물질과 수분을 배출시킨다. 스팀을 공급함으로써 준휘발성 유기화합물의 탈착을 가속화 시키고, 배출펌프를 이용하여 증기추출을 병행함으로써 휘발성 및 준휘발성 유기화합물을 동시에 제거할 수 있는 장점이 있다.

스팀공급과 증기추출 후 반응기에 연결된 미생물 배양기를 이용하여 미생물을 투입하여 토양 내 오염물질의 생물학적 분해가 이루어지도록 한다. 1차 과정에서 스팀주입으로 온도가 상승된 토양은 증기추출과정을 병행시켜 휘발성, 준휘발성 물질들을 제거하여 오염물의 농도를 낮추고, 2차 과정에서 미생물을 투입하여 잔류한 오염물질을 분해하도록 한다. 액상 미생물 주입 시 토양에 흡착되어 있는 잔류오염물의 일부는 액상으로의 탈착이 일어나며, 액상에 용해된 오염물은 미생물에 의해 분해가 일어나게 된다. 미생물액에는 미생물이 분비하는 유기물들(바이오계면활성제, 미생물 대사물, 효소 등)이 있으므로 흡착성 및 비탈착성 유기오염물의 용해도가 증가하게 되므로, 미생물액 주입 시 이들 오염물의 탈착이 증가하게 된다. 용해되지 않고 토양 유기물 또는 표면에 흡착되어있는 오염물은 미생물이 토양오염물 부위에 부착 될 경우 미생물 세포막(membrain)으로의 오염물분배가 일어나고, 다시 미생물 내로 오염물질전달이 일어남으로 인해 분해가 진행된다. 야생 미생물 즉, 슈도모나스속 (Pseudomonas sp.), 아그로백테리아속 (Agrobacterium sp.), 크 론트리디엄속 (Clostridium sp.), 슁고모나스속 (Sphingomonas sp.), 랄스토니아속 (Ralstonia sp.) 에 속하는 미생물들은 유기오염물에 대한 주화성과 이동성이 있다. 이들 미생물들은 주화성과 이동성으로 인해 용해되지 않고 흡착되어 있는 오염물 쪽으로 이동을 하게 되며, 근접한 거리 또는 직접적인 접촉을 통하여 오염물을 분해하게 된다.

1차 과정에서 오염물의 농도가 감소하여 2차 과정에서 미생물에 의한 정화시간은 단축될 수 있으며, 토양의 오염물이 고농도일 때 오염물질의 독성으로 인해 미생물의 활성이 떨어져 정화 효율이 낮으나, 1차 과정에서 오염물의 농도를 낮추고 미생물을 투입하게 되면 미생물의 활성을 효과적으로 이용할 수 있어 미생물 배양액의 투입량 (또는 투입농도)이 감소되고, 정화효율이 높아진다.

본 발명에서는 석유계 유기오염물(휘발성, 준휘발성 및 비휘발성)이 고농도로 오염된 토양을 스팀가열과 증기추출을 동시에 실시함으로써 신속하게 오염물을 제거할 수 있으며, 스팀을 이용한 가열과 증기추출에서 쉽게 제거 되지 않는 오염물은 미생물 주입을 통하여 추가적으로 토양에 흡착되어 있는 오염물을 분해 제거 할 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 토양정화방법 및 장치를 보다 상세히 설명하기로 한다.

도1은 본 발명의 실시 예에 따른 토양정화장치를 간단히 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 오염토양 정화시스템은

오염토양을 굴착하여 넣는 반응기(1)와;

상기 반응기(1)의 토양 가열 및 수분공급을 위한 스팀발생기(2);

상기 반응기(1)에서 생성되는 수용액 및 증기를 배출시키기 위한 배출펌프(30);

상기 반응기(1)로부터 배출되는 증기를 냉각하여 액체와 기체로 분리하는 수냉식 기액분리장치(40);

상기 기액분리장치(40)에서 분리된 기체를 처리하는 기체처리장치(10);

상기 기액분리장치(40)에서 분리된 액체를 저장하고, 유류와 물을 분리하는 유수분리조(20); 및

상기 반응기(1)에 미생물배양액을 투입하기 위한 미생물배양기(4);

가 구비되는 오염토양 정화장치가 개시된다.

상기 반응기(1)의 상단에는 스팀 또는 미생물배양액이 주입될 때 고르게 분사될 수 있도록 다공성분배기(5)가 설치되는 것이 좋다. 또한 상기 반응기(1)의 하단에는 다공성여과기(6)가 구비되어 가열 시 발생하는 휘발성, 준휘발성 증기 또는 미생물배양액의 배출이 용이하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 오염토양 정화장치는 오염토양을 넣는 상기 반응기(1)와 상기 반응기에 공급하는 스팀을 방생시키는 스팀발생기(2)를 구비한다.

상기 스팀발생기(2) 내부에 열을 공급하는 가열기(3)를 구비하여 상기 스팀 발생기(2)내부의 물을 가열하여 스팀을 발생할 수 있도록 한다. 상기 가열기(3)를 이용하여 고온의 열을 공급해주면 상기 스팀발생기(2)가 가열되어 스팀을 발생하게 된다. 한번 가열하여 발생한 스팀을 상기 가열기(3)를 통하여 지속적으로 열을 공급하면 지속적으로 일정량의 스팀을 제공한다.

오염토양을 넣은 상기 반응기(1) 상단에는 다공성 기체 분배기(5)를 구비하여 상기 스팀발생기(2)에서 제공되는 스팀이 반응기 내부의 토양에 골고루 분포될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

스팀을 주입하는 것과 동시에 배출펌프(30)를 가동하여 상기 반응기(1)내에 스팀이 제공되면서 스팀이 변화하여 발생된 물이나 오염토양의 온도상승으로 토양외부로 배출된 휘발성 혹은 준휘발성 오염물질을 제거하도록 한다.

스팀발생기(2)와 배출펌프(30)를 동시에 가동하여 휘발성, 준휘발성 물질을 제거한 후 잔류 오염물과 비휘발성 오염물은 미생물배양기(4)를 이용하도록 한다. 상기 미생물 배양기(4)에서 배양된 미생물을 상기 반응기(1)에 주입하여 미생물에 의한 오염물의 제거가 가능하다.

상기 배출펌프(30)는 수냉식 기액 분리 장치(40)를 구비하도록 하여 상기 반응기(1)로부터 배출되는 증기를 액체와 기체로 분리하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 기액 분리 장치(40)에서 분리된 기체를 처리하는 기체 처리 장치(10)와 상기 기액 분리 장치(40)에서 분리된 액체를 저장 및 유류와 물을 분리하는 유수분리조(20)을 구비하도록 한다.

이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 토양정화 방법 및 장치는 오염물질의 추출과 스팀의 주입을 동시에 수행할 수 있고, 순차적으로 미생물을 주입함으로써 휘발성, 준휘발성, 비휘발성 오염물질을 제거할 수 있다. 또한 스팀발생은 간단한 장치로 가능한 것이며, 현장 적용 시 규모가 커지더라도 복잡한 장치를 요구하는 것이 아니므로 경제적인 방법이다. 스팀을 공급해줌으로써 오염된 토양의 온도가 상승함으로 인해 유기오염물의 증기압이 증가하여 휘발성이 높아지고, 토양 내 수분으로의 용해도도 증가한다. 또한 스팀이 토양에 공급됨으로 인해 토양 내 수분함량이 많아지므로 인해 액상과 고상사이의 오염물 농도구배증가로 인해 오염물의 탈착이 가속화 된다. 이와 같이 스팀 공급은 토양의 온도 상승과 수분공급을 동시에 하게 되어 흡착 유기오염물의 탈착과 휘발을 가속화 시킨다.

본 발명은 휘발성, 준휘발성 및 비휘발성 오염물질이 혼합되어 오염되어 있는 토양을 정화하는데 있어서, 스팀 공급을 통하여 토양을 가열하고, 수분의 함량을 증가시킴으로 인해, 유기오염물 용해도 및 증기압 증가, 탈착을 유도하고, 증기추출을 통하여 토양 내 휘발성 및 준휘발성 유기오염물을 우선적으로 제거한다. 제거한 후 잔류한 준휘발성 및 비휘발성 유기오염물은 미생물을 주입하여 추가적으로 분해 제거하는 것을 특징으로 한다.

따라서 본 발명은 휘발성 유기화합물, 준휘발성 유기화합물 및 비휘발성 유기화합물의 제거에 있어서 기존의 토양증기추출법보다 더 낮은 농도로 제거할 수 있으므로, 석유계유기화합물들이 복합적으로 오염된 토양의 정화에 적용가능하다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위한 실시예를 들어 설명하는바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험준비]

오염되지 않은 토양을 채취하여 오염물로 톨루엔(휘발성), 나프탈렌(준휘발성), 페난트렌(비휘발성)을 각각 292.7ppm, 97.6ppm, 54.0ppm으로 인위적으로 오염시켜 실험을 실시하였다. 실험토양의 유기탄소 함량(TOC)은 0.386%이었다. 이를 이용하여 단순히 증기 추출을 했을 경우(비교예1)와 스팀 주입과 증기 추출을 병행한 경우(비교예2), 스팀주입과 증기추출을 병행한 후 미생물로 후처리한 경우(실시예)로 하여 그 결과를 보았다.

[오염물의 측정방법]

토양을 각 처리방법에 의해 처리한 후 토양시료 10g을 20ml 유리 바이얼에 옮긴 뒤 메탄올 10ml을 주입하고, 2일 동안 분당 9회로 회전 혼합하여 메탄올로 추출하였다. 추출시료는 고성능액체크로마토그래프(HPLC)를 이용하여 추출된 오염물의 농도를 분석하였다. HPLC에 칼럼은 Supelcosil LC-PAH 15cm× 4.6mm(5㎛)를, 감지기는 UV/VIS 254nm를 이용하였다.

[비교예1]

준비된 오염토양 12g을 반응기에 넣고 배출펌프를 이용하여 10분 동안 증기추출한 후 토양 10g을 샘플로 채취하여 위 오염물의 측정방법에 따라 잔류된 오염물질을 추출하여 농도를 측정하고, 토양에 잔류된 오염물질의 농도를 계산한 결과는 하기 표1에 나타내었다.

[비교예2]

준비된 오염토양 12g을 반응기에 넣고 스팀발생기를 이용하여 토양 정화기 내부로 스팀을 주입한다. 스팀을 주입하는 동시에 배출펌프를 이용하여 증기추출을 10분 동안 수행한다. 처리 후 토양 10g을 채취하여 위 오염물의 측정방법에 따라 잔류된 오염물질을 추출하여 농도를 측정하고, 토양에 잔류된 오염물질의 농도를 계산한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예]

준비된 오염토양 12g을 반응기에 넣고 100℃로 끓은 물에서 발생하는 스팀을 주입하면서 동시에 10분 동안 증기추출한 후 다시 반응기내에 미생물배양액(슈도모나스 속 Pseudomonas sp.)을 토양과 동일한 무게로 주입한 후, 24시간동안 방치하고 미생물 배양액을 제거하여 토양 10g을 샘플로 채취하여 위 오염물의 측정방법에 따라 토양 내 잔류된 오염물질을 추출하여 농도를 측정하였다. 토양에 잔류된 오염물질의 농도를 계산한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 첨부한 표1에서 알 수 있듯이 스팀을 주입한 비교예 2에서 휘발성물질인 톨루엔이 98%이상 제거되고 나프탈렌이 약 70%, 페난트렌 약 60%가 제거되는 것을 볼 수 있어 기존의 증기추출공법인 비교예 1에 비해서는 휘발성, 준휘발성, 비휘발성 물질의 제거에 효과적이었다. 그러나 여전히 준휘발성물질과 비휘발성물질의 제거 효과는 미미하였다. 그러나 스팀을 주입한 후 미생물 배양액을 첨가한 실시예의 경우 준휘발성 물질이 90% 이상 제거되고, 비휘발성 물질은 70% 이상 제거되어 휘발성, 준휘발성 및 비휘발성 오염물질이 혼합되어 오염되어 있는 토양 정화에 매우 효과적임을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 토양 정화 방법에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 반응기 2: 스팀발생기

3: 가열기 4: 미생물배양기

5 : 다공성분배기 6 : 다공성 여과기

10 : 기체처리장치 20 : 유수분리조

30 : 배출펌프 40 : 기액분리장치

Claims (2)

1. a) 유류로 오염된 토양을 굴착하는 단계;

   b) 반응기에 오염토양을 투입하는 단계;

   c) 스팀발생기에서 스팀을 생성하는 단계;

   d) 생성된 스팀에 의해서 반응기 내부 토양을 승온시키고, 토양에 수분을 공급하는 단계;

   e) 상기 승온된 반응기 내부의 휘발성유기화합물 및 준휘발성유기화합물을 회수 분리하는 단계;

   f) 상기 회수된 휘발성유기화합물 및 준휘발성유기화합물을 기체와 액체로 분리하는 단계;

   g) 상기 분리된 기체를 기체처리장치에서 처리하는 단계;

   h) 상기 분리된 액체를 저장하고, 유류와 물을 분리하는 단계;

   i) 상기 휘발성유기화합물 및 준휘발성유기화합물이 제거된 반응기 내에 미생물배양액을 투입하여 잔류오염물을 추가적으로 정화하는 단계;

   를 갖는 것을 특징으로 하는 유류오염토양의 정화 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 전체로 연결된 c) ~ i)단계를 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 유류오염토양의 정화 방법.

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