KR100857616B1 - A process for the production of geopolymer cement from fly ash and granulated blast furnace slag, geopolymer cement made thereby and process of making products thereof - Google Patents
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Abstract
플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그로부터 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법은 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그와 같은 산업 폐기물을 매우 높은 비율 (60 내지 95%)로 사용한다. 이 제조방법에서, 고로 수쇄 슬래그는 종래의 그라인딩 제분기 또는 고에너지 제분기에서 미세 분쇄 및/또는 기계적 활성화된다. 고로 수쇄 슬래그의 미세 분말 및 분말 형태로 존재하는 플라이 애쉬는 나트륨 또는 칼륨 첨가 알칼리성 활성제 및 물과 혼합된다. 이렇게 생성된 페이스트는 실온에서 경화되고 이 동안에 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그에 존재하는 실리카 및 알루미나의 용해가 시작된다. 이 초기 용해 후, 상기 페이스트는 60 내지 200℃의 온도범위에서 열처리된다. 이 제조방법은 큰 에너지 소비를 필요로 하지 않고 CO2 도 배출하지 않는다. 또한 처리 단계도 간단하고 용이하다.The process for producing geopolymer cement from fly ash and blast furnace chain slag uses industrial waste such as fly ash and blast furnace chain slag in very high proportions (60-95%). In this process, the blast furnace slag is finely ground and / or mechanically activated in a conventional grinding mill or high energy mill. The fly ash present in fine powder and powder form of the blast-chain slag is mixed with sodium or potassium added alkaline activator and water. The resulting paste is cured at room temperature during which dissolution of silica and alumina present in the fly ash and blast furnace slag begins. After this initial dissolution, the paste is heat treated at a temperature in the range of 60 to 200 ° C. This manufacturing method does not require a large energy consumption and CO 2 Does not even discharge. The processing step is also simple and easy.
플라이 애쉬, 고로 수쇄 슬래그, 지오폴리머 시멘트, 알칼리성 활성제 Fly ash, blast furnace slag, geopolymer cement, alkaline activator
Description
본 발명은 플라이 애쉬 (fly ash) 및 고로 수쇄 슬래그 (granulated blast furnace slag)로부터 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법, 이에 의해 제조되는 지오폴리머 시멘트, 및 이에 의한 생산물을 만드는 방법에 관한 것으로, 특히 화력발전소나 철강 제조공장의 폐기물인 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그로부터 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing geopolymer cement from fly ash and granulated blast furnace slag, to geopolymer cement produced thereby, and to a method for producing a product thereby, in particular a thermal power plant. The present invention relates to a method for producing geopolymer cement from fly ash and blast furnace slag which are wastes in a steel manufacturing plant.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 생산되는 생산물은 인도 및 전세계적으로 풍부하게 입수가능한 산업폐기물인 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그를 주요 성분으로 이용할 것이다. 이 제조방법은 큰 소비 에너지를 필요로 하지 않고 CO2 도 배출하지 않는다. 또한 처리단계도 간단하고 용이하다. 본 발명에 따른 제조방법으로 생산되는 생산물은, 단시간에 양호한 압축 강도, 양호한 부피 안정성, 우수한 내구성 및 높은 내화성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 지오폴리머 시멘트는, 접합제, 조립용 콘크리트 블록, 내화 및 절연 패널, 장식용 석재품, 건축재, 캐스트 세라믹 타일, 및 유독 폐기물의 고정 등의 주요 성분으로서 유용할 것이다.The products produced by the production process according to the invention will utilize fly ash and blast furnace slag, which are abundantly available industrial wastes in India and around the world, as main components. This manufacturing method does not require large energy consumption and emits no CO 2 . The processing step is also simple and easy. The product produced by the production process according to the invention can have good compressive strength, good volume stability, good durability and high fire resistance in a short time. Geopolymer cements according to the present invention will be useful as main components such as binders, concrete blocks for assembly, fireproof and insulated panels, decorative stone products, building materials, cast ceramic tiles, and the fixing of toxic waste.
현재까지 알려진 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법은 주요 원재료로서 실리카 및 알루미노-규산염 광물과 같은 순수재를 사용한다 (J. Davidovits, Journal of Materials Education, Vol. 16, pp. 91-138, 1994). 나트륨 및 칼륨의 규산염 및 수산화물이 지오폴리머 반응을 위한 알칼리성 활성제로서 사용된다. 종래의 제조방법은 카올리나이트와 같은 알루미노-규산염 광물을 주요 성분으로서 사용한다. 지오폴리머 시멘트는 카올리나이트 광물의 하소 (calcination)에 이어 높은 알칼리성 환경에서의 중축합에 의해 형성된다. 종래의 방법은 2 내지 8시간 동안 650 내지 1050℃의 온도범위에서 가스연료로 또는 전기적으로 가열된 화로에서 카올리나이트를 하소(calcination)하는 단계, 주위온도로 냉각하는 단계, 칼륨 또는 나트륨의 규산염 또는 수산화물과 같은 알칼리성 활성제와 혼합하는 단계, 및 원하는 형태로 성형한 후 60 내지 250℃의 온도범위에서 경화하는 단계로 구성된다.Currently known geopolymer cement manufacturing methods use pure materials such as silica and alumino-silicate minerals as the main raw materials (J. Davidovits, Journal of Materials Education, Vol. 16, pp. 91-138, 1994). . Silicates and hydroxides of sodium and potassium are used as alkaline activators for geopolymer reactions. Conventional manufacturing methods use alumino-silicate minerals such as kaolinite as the main component. Geopolymer cements are formed by calcination of kaolinite minerals followed by polycondensation in a high alkaline environment. The conventional method involves calcining kaolinite in a gaseous fuel or electrically heated furnace in a temperature range of 650 to 1050 ° C. for 2 to 8 hours, cooling to ambient temperature, silicate or hydroxide of potassium or sodium Mixing with an alkaline activator such as, and molding to the desired shape and then curing in a temperature range of 60 to 250 ℃.
지오폴리머 시멘트를 제조하는 또 다른 공지의 제조방법은 순수 알루미나 및 실리카를 사용한다 (V.F.F. Barbosa 등, 인터내셔널 저널 오브 인오거닉 머티어리얼, Vol. pp. 309-317, 2000). 이 제조방법은 기계적 혼합기에서 원재료를 혼합하는 단계, 칼륨 또는 나트륨의 규산염 또는 수산화물과 같은 알칼리성 활성제와 혼합하는 단계, 원하는 형태로 성형한 후 실온에서 1 내지 10일 동안 경화하고나서 60 내지 250℃의 온도범위에서 가열하는 단계로 구성된다.Another known method of making geopolymer cements uses pure alumina and silica (V.F.F. Barbosa et al., International Journal of Inorganic Materials, Vol. Pp. 309-317, 2000). This process involves the steps of mixing the raw materials in a mechanical mixer, mixing with an alkaline activator such as silicate or hydroxide of potassium or sodium, molding into the desired form and curing at room temperature for 1 to 10 days and then at 60 to 250 ° C. It consists of heating in the temperature range.
지오폴리머 시멘트를 제조하는 또 다른 공지의 제조방법은 플라이 애쉬, 카올리나이트, 규산 나트륨 및 수산화 나트륨을 원재료로 사용한다 (J.G.S. van Jaarsveld 등, 케미컬 엔지니어링 저널, Vol 89, pp. 63-73, 2002). 이 제조방법은 가공하지 않은 플라이 애쉬 및 카올린 (kaolin)을 조화시켜 섞는 단계, 나트륨 첨가 알칼리성 활성제와 혼합하는 단계, 및 원하는 형태로 진동-캐스팅 (vibro-casting) 한 후 실온에서 최소 7일간 경화하고나서 60 내지 200℃의 온도범위에서 가열하는 단계로 구성된다.Another known method of preparing geopolymer cements uses fly ash, kaolinite, sodium silicate and sodium hydroxide as raw materials (J.G.S. van Jaarsveld et al., Chemical Engineering Journal, Vol 89, pp. 63-73, 2002). This process involves mixing raw fly ash and kaolin in unison, mixing with sodium alkaline activator, and vibro-casting to the desired form, followed by curing at room temperature for at least 7 days. And then heating at a temperature range of 60 to 200 ° C.
상기 공지의 제조방법은 다음과 같은 한계점이 있다.The known production method has the following limitations.
1. 지오폴리머 물질의 제조비용은 순수 실리카 및 알루미나와 같은 비싼 원재료를 주요 성분으로서 사용할 때 비교적 높다.1. The manufacturing cost of geopolymer materials is relatively high when expensive raw materials such as pure silica and alumina are used as main components.
2. 지오폴리머 물질의 형성은 자연발생 카올린을 사용할 때 에너지 집약적인 방법이다. 650 내지 1050℃의 온도범위에서 2 내지 8시간 동안 카올린을 하소 (calcination)하는 단계는 큰 에너지를 소비한다.2. Formation of geopolymer materials is an energy intensive method when using naturally occurring kaolin. Calcination of kaolin for 2 to 8 hours in the temperature range of 650 to 1050 ° C. consumes large energy.
3. 플라이 애쉬를 원재료의 하나로서 사용할 때, 지오폴리머 시멘트의 응결 (setting)은 더 많은 시간을 필요로 한다. 3. When using fly ash as one of the raw materials, the setting of the geopolymer cement requires more time.
종래, 지오폴리머 시멘트는, 카올린과 같은 알루미노-규산염 함유 광물과 나트륨 및 칼륨 첨가 알칼리성 활성제를 상호 혼합하는 단계, 실온에서 경화한 후 상승된 온도에서 경화하는 단계에 의해 제조된다 (J. Davidovits, 저널 오브 써멀 애널리시스 Vol 37, pp 1633-1656, 1991). Conventionally, geopolymer cements are prepared by intermixing alumino-silicate containing minerals such as kaolin with sodium and potassium added alkaline activators, curing at room temperature and then at elevated temperature (J. Davidovits, Journal of Thermal Analysis Vol 37, pp 1633-1656, 1991).
Davidovits 등의 미국특허 4,472,199 에 기재되어 있는 실리코-알루미네이트족의 합성 광물 폴리머 화합물 및 제조방법을 참조할 수도 있는데, 여기서, 캐스트 또는 몰드된 지오폴리머가 제올라이트 응용을 위해 제조될 수 있다. Reference may also be made to synthetic mineral polymer compounds of the silico-aluminate group described in US Pat. No. 4,472,199 to Davidovits et al., Wherein a cast or molded geopolymer can be prepared for zeolite applications.
Davidovits 등의 조기 고강도 광물 폴리머에 관한 미국특허 4,509,985를 참조할 수도 있는데, 여기서, 지오폴리머는 나트륨 또는 칼륨 첨가 활성제에서 알루미늄 양이온을 갖는 알루미노-규산염 산화물로 구성된 반응물 혼합물을 첨가하여 제조될 수 있다.See also US Pat. No. 4,509,985 for early high strength mineral polymers such as Davidovits, wherein the geopolymers can be prepared by adding reactant mixtures consisting of alumino-silicate oxides with aluminum cations in sodium or potassium addition activators.
또한 J. C. Swanepoel 및 C. A. Strydom 의 "지오폴리머 물질에서의 플라이 애쉬의 이용, 어플라이드 지오케미스트리 Vol. 17, 이슈 8, pp. 1143-1148, 2002"를 참조할 수도 있는데, 여기서 플라이 애쉬는 지오폴리머 시멘트의 성분 중 하나로 사용되었다.See also JC Swanepoel and CA Strydom, "The Use of Fly Ash in Geopolymer Materials, Applied Geochemistry Vol. 17, Issue 8, pp. 1143-1148, 2002," where fly ash is used for geopolymer cements. It was used as one of the ingredients.
또한 A. Palomo 등의 "알칼리-활성화된 플라이 애쉬, 미래를 위한 시멘트, Cem. Concr. Res. Vol 29, pp. 1323-1329, 1999"를 참조할 수도 있는데, 여기서 지오폴리머 시멘트용 원재료로서 플라이 애쉬에 대한 가능성이 조사되었다.See also A. Palomo et al. "Alkali-Activated Fly Ash, Cement for the Future, Cem. Concr. Res. Vol 29, pp. 1323-1329, 1999", where ply is used as a raw material for geopolymer cement. The possibility for ash was investigated.
문헌 및 특허 조사 및 이용가능한 정보에 따르면, 현재는 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그를 사용하여 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법이 없다고 말할 수 있다. 이 개발의 목적은, 환경오염을 일으키는 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그와 같이 풍부하게 입수가능한 폐기물질을 이용하여, 다양한 응용을 위한 지오폴리머 시멘트와 같은 부가가치 생산물을 제조하는 것이다.According to literature and patent research and available information, it can be said that there is currently no method for producing geopolymer cement using fly ash and blast furnace slag. The purpose of this development is to produce value-added products such as geopolymer cements for a variety of applications, using abundantly available waste materials such as fly ash and blast furnace slag that cause environmental pollution.
본 발명의 목적은 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그 (granulated blast furnace slag)로부터 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 지오폴리머 시멘트, 및 그 생산물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing geopolymer cement from fly ash and granulated blast furnace slag, the geopolymer cement produced thereby, and a method for producing the product thereof.
본 발명의 다른 목적은 환경오염을 유발하는 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그와 같은 풍부하게 입수가능한 폐기물로부터 만들어지는 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법을 제공하여 다양한 응용을 위한 지오폴리머 시멘트와 같은 부가가치 생산물을 생산하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing geopolymer cements made from abundantly available wastes such as fly ash and blast furnace slag that cause environmental pollution to produce value added products such as geopolymer cements for various applications. It is.
본 발명의 또 다른 목적은 에너지 소비가 현저히 감소되는 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a method for producing geopolymer cement in which energy consumption is significantly reduced.
본 발명의 또 다른 목적은 제조비용이 상당히 감소되고 생산물의 특성이 개선되는 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for producing geopolymer cement in which the manufacturing cost is significantly reduced and the properties of the product are improved.
본 발명의 또 다른 목적은 생산물의 강도 발전 (strength development) 및 응결특성이 개선되는 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method for producing geopolymer cement in which the strength development and coagulation properties of the product are improved.
본 발명은 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그로부터 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법, 이에 의해 제조되는 지오폴리머 시멘트, 및 그 생산물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 생산물은 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그와 같은 산업폐기물을 매우 높은 비율 (60 내지 95%)로 사용할 것이다. 이 제조방법은 큰 에너지 소비를 필요로 하지 않고 CO2 배출도 없다. 또한 처리단계도 간단하고 용이하다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조 되는 생산물은 단시간에 양호한 압축 강도, 양호한 부피 안정성, 우수한 내구성 및 높은 내화성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 지오폴리머 시멘트는, 접합제, 조립용 콘트리트 블록, 내화 및 절연 패널, 장식용 석재품, 건축재, 캐스트 세라믹 타일, 및 유독 폐기물의 고정 등의 주요 성분으로서 유용할 것이다. 본 발명의 제조방법에서, 고로 수쇄 슬래그는 종래의 그라인딩 제분기 또는 고에너지 제분기에서 미세 분쇄 및/또는 기계적으로 활성화된다. 고로 수쇄 슬래그의 미세분말 및 분말형태로 존재하는 플라이 애쉬는 나트륨 또는 칼륨 첨가 알칼리성 활성제 및 물과 혼합된다. 이렇게 생성된 페이스트는 실온에서 경화되고 그 동안에 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그에 존재하는 실리카 및 알루미나의 용해가 시작된다. 초기 용해 후, 이 페이스트는 60 내지 200℃의 온도범위에 열처리된다. 상승된 경화온도 때문에, 두 종류의 반응 메커니즘이 일어난다. 첫째, 실리코 알루미네이트의 용해 반응이 일어나는데, 이는 겔 형성 및 중축합반응과 동시에 진행하여 결과적으로 폴리시알레이트 (polysialate)라고 하는 중합체 Si-O-Al-O 결합이 형성된다. 폴로시알레이트의 형성으로 지오폴리머 시멘트의 응결 및 강도발전이 이루어진다. 둘째로, 고로 수쇄 슬래그의 잠재적인 수경 (hydraulic) 성질이 상승된 온도 경화에서 강화된다. 이 수화 반응 동안, 슬래그에 존재하는 CaO 및 SiO2 는 물과 반응하여 시멘트의 특질을 지닌 C-S-H 겔 (C=CaO, S=SiO2, H=H2O)을 형성한다. C-S-H 겔의 형성은 초기 단계에서 응결시간을 가속시키고 추후 단계에서 강도 발전에 기여한다. 본 발명의 신규성은 단기간에 매우 높은 압축 강도를 얻는다는 점이다 (4시간 만에 20 내지 60MPa, 24시간 만에 30 내지 120MPa). 또 다른 신규성은 지오폴리머 시멘트가 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그와 같은 2가지 주요 산업 폐기물을 주요 원재료로서 사용한다는 점이다 (전체 조성에서 최대 95%).The present invention provides a method for producing geopolymer cement from fly ash and blast furnace slag, a geopolymer cement produced thereby, and a method for producing the product thereof. The products produced by the process according to the invention will use industrial wastes such as fly ash and blast furnace slag in very high proportions (60 to 95%). This manufacturing method does not require a large energy consumption and CO 2 No emissions The processing step is also simple and easy. The product produced by the production process according to the invention can have good compressive strength, good volume stability, good durability and high fire resistance in a short time. Geopolymer cements according to the invention will be useful as main components, such as binders, concrete blocks for assembly, fireproof and insulation panels, decorative stone products, building materials, cast ceramic tiles, and the fixing of toxic wastes. In the production process of the present invention, the blast furnace slag is finely ground and / or mechanically activated in a conventional grinding mill or high energy mill. The fly ash present in the form of fine powder and powder of the blast-chain slag is mixed with sodium or potassium-added alkaline activator and water. The resulting paste is cured at room temperature during which dissolution of silica and alumina present in the fly ash and blast furnace slag begins. After initial dissolution, the paste is heat treated to a temperature range of 60 to 200 ° C. Because of the elevated curing temperature, two kinds of reaction mechanisms occur. First, the dissolution reaction of silico aluminate occurs, which proceeds simultaneously with the gel formation and polycondensation reactions, resulting in the formation of a polymer Si-O-Al-O bond called polysialate. The formation of polosialate results in the coagulation and strength development of the geopolymer cement. Secondly, the potential hydraulic properties of the blast furnace slag are enhanced at elevated temperature hardening. During this hydration reaction, CaO and SiO 2 present in the slag react with water to form CSH gels (C = CaO, S = SiO 2 , H = H 2 O) with the properties of cement. Formation of the CSH gel accelerates the settling time in the early stages and contributes to strength development in later stages. The novelty of the present invention is that very high compressive strength is obtained in a short period of time (20 to 60 MPa in 4 hours, 30 to 120 MPa in 24 hours). Another novelty is that geopolymer cement uses two major industrial wastes, such as fly ash and blast furnace slag as primary raw materials (up to 95% in total composition).
본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬는 SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 를 포함하고, 일부는 결정구조이고 일부는 비정질구조이다.The fly ash used in the present invention includes SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 , some of which are crystal structures and some of which are amorphous structures.
본 발명의 제조방법에서, 고로 수쇄 슬래그는 종래의 그라인딩 제분기 또는 고에너지 제분기에서 미세 분쇄 및/또는 기계적 활성화된다. 고로 수쇄 슬래그의 미세 분말 및 분말 형태로 존재하는 플라이 애쉬는 나트륨 또는 칼륨 첨가 알칼리성 활성제 및 물과 혼합된다. 이렇게 생성된 페이스트는 실온에서 경화되고 그 동안에 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그에 존재하는 실리카 및 알루미나의 용해가 시작된다. 이 초기 용해 후, 이 페이스트는 60 내지 200℃의 온도범위에서 열처리된다. 상승된 경화온도 때문에, 두 종류의 반응 메커니즘이 일어난다. 첫째, 실리코-알루미네이트의 용해 반응이 일어나는데, 이는 겔 형성 및 중축합 반응과 동시에 진행하여 결과적으로 폴리시알레이트 (polysialate)라고 하는 중합체 Si-O-Al-O 결합이 형성된다. 폴로시알레이트의 형성으로 지오폴리머 시멘트의 응결 및 강도발전이 이루어진다. 둘째로, 고로 수쇄 슬래그의 잠재적인 수경 (hydraulic) 성질이 상승된 온도 경화에서 강화된다. 이 수화 반응 동안, 슬래그에 존재하는 CaO 및 SiO2 는 물과 반응하여 시멘트의 특질을 지닌 C-S-H 겔 (C=CaO, S=SiO2, H=H2O)을 형성한다. C-S-H 겔의 형성은 초기 단계에서 응결시간을 가속시키고 추후 단계에서 강도 발전에 기여한다. In the process of the invention, the blast furnace slag is finely ground and / or mechanically activated in a conventional grinding mill or high energy mill. The fly ash present in fine powder and powder form of the blast-chain slag is mixed with sodium or potassium added alkaline activator and water. The resulting paste is cured at room temperature during which dissolution of silica and alumina present in the fly ash and blast furnace slag begins. After this initial dissolution, the paste is heat treated at a temperature in the range of 60 to 200 ° C. Because of the elevated curing temperature, two kinds of reaction mechanisms occur. First, the dissolution reaction of silico-aluminate occurs, which proceeds simultaneously with the gel formation and polycondensation reactions, resulting in the formation of a polymer Si-O-Al-O bond called polysialate. The formation of polosialate results in the coagulation and strength development of the geopolymer cement. Secondly, the potential hydraulic properties of the blast furnace slag are enhanced at elevated temperature hardening. During this hydration reaction, CaO and SiO 2 present in the slag react with water to form CSH gels (C = CaO, S = SiO 2 , H = H 2 O) with the properties of cement. Formation of the CSH gel accelerates the settling time in the early stages and contributes to strength development in later stages.
따라서, 본 발명은 플라이 애쉬(fly ash) 및 고로 수쇄 슬래그(granulated blast furnace slag)로부터 지오폴리머 시멘트를 제조하는 방법으로서, 이는 Accordingly, the present invention is a method for producing geopolymer cement from fly ash and granulated blast furnace slag, which
a) 고로 수쇄 슬래그를 밀링(milling) 하여 10 내지 120분 동안 미세 분쇄 및/또는 기계적 활성화시켜 그 크기를 100 미크론 미만으로 줄이는 단계; 및
b) a)단계에서 얻어진 상기 고로 수쇄 슬래그 미분말 5 내지 22wt%, 석탄화력발전소로부터 얻어지는 플라이 애쉬 60 내지 90wt%, 및 알칼리성 활성제 3 내지 20wt%를 기계적 혼합기에서 5 내지 30분 동안 밀접하게 혼합하는 단계를 포함한다. a) milling the blast furnace slag to finely grind and / or mechanically activate for 10 to 120 minutes to reduce its size to less than 100 microns; And
b) mixing 5 to 22 wt% of the blast furnace slag fine powder obtained in step a), 60 to 90 wt% of fly ash obtained from coal-fired power plant, and 3 to 20 wt% of alkaline activator in a mechanical mixer for 5 to 30 minutes. It includes.
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본 발명의 일실시예에서, 상기 고로 수쇄 슬래그는 건조 또는 습한 조건에서 밀링된다.In one embodiment of the invention, the blast furnace slag is milled in dry or wet conditions.
본 발명의 다른 일실시예에서, 미세 분쇄 및/또는 기계적 활성화를 가능하게 하는 상기 밀링은 볼 제분기, 롤러 프레스, 진동 제분기, 마찰 제분기, 제트 제분기, 및 유성 (planetary) 제분기와 같은 장치에서 가능하다.In another embodiment of the present invention, the milling to enable fine grinding and / or mechanical activation is achieved with ball mills, roller presses, vibration mills, friction mills, jet mills, and planetary mills. It is possible on the same device.
본 발명의 다른 일실시예에서, 상기 플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그는 다음과 같은 조성범위를 갖는다.In another embodiment of the present invention, the fly ash and blast furnace slag has a composition range as follows.
본 발명의 다른 일실시예에서, 상기 알칼리성 활성제는 산화 나트륨, 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 질산 나트륨, 산화 칼륨, 수산화 칼륨, 규산 칼륨 또는 질산 칼륨이다. In another embodiment of the present invention, the alkaline active agent is sodium oxide, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium nitrate, potassium oxide, potassium hydroxide, potassium silicate or potassium nitrate.
본 발명은 상기에서 설명된 제조방법에 의해 제조되는 지오폴리머 시멘트를 제공한다.The present invention provides a geopolymer cement prepared by the above-described manufacturing method.
본 발명은 상기에서 설명된 제조방법에 의해 제조되는 지오폴리머 시멘트를 이용한 제품의 제조방법으로서,The present invention is a method of manufacturing a product using a geopolymer cement prepared by the above-described manufacturing method,
(ⅰ) 페이스트를 얻기 위하여 기계적 교반하에서 지오폴리머 시멘트 65 내지 85wt%와 물 15 내지 35wt%를 5 내지 15분 동안 혼합시키는 단계;(Iii) mixing 65 to 85 wt% of geopolymer cement and 15 to 35 wt% of water for 5 to 15 minutes under mechanical agitation to obtain a paste;
(ⅱ) (i)단계에서 얻어진 상기 페이스트를 공지의 방법으로 몰드에서 캐스팅시키는 단계;(Ii) casting the paste obtained in step (i) in a mold by a known method;
(ⅲ) 상기 캐스팅된 결과물을 1 내지 8시간 동안 습한 분위기에서 유지하는 단계;(Iii) maintaining the cast result in a humid atmosphere for 1 to 8 hours;
(ⅳ) 상기 형성된 결과물을 2 내지 24시간 동안 주위 온도(ambient temperature)에서 건조시키는 단계; 및(Iii) drying the resulting product at ambient temperature for 2 to 24 hours; And
(ⅴ) 상기 건조된 결과물을 건조 오븐에서 2 내지 8시간 동안 50 내지 200℃의 온도범위에서 경화시키는 단계를 포함한다.(Iii) curing the dried result in a drying oven at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. for 2 to 8 hours.
본 발명의 일실시예에서, 상기 몰드 내에서 캐스팅된 결과물을 습한 분위기에서 유지하는 단계에서의 습도는 90 내지 98% 범위로 유지한다.In one embodiment of the present invention, the humidity in the step of maintaining the result cast in the mold in a humid atmosphere is maintained in the range of 90 to 98%.
본 발명의 다른 일실시예에서, 상기 건조된 결과물을 2 내지 8시간 동안 50 내지 200℃의 온도범위에서 경화시키는 단계는 전기가열된 또는 가스연료를 사용한 건조오븐(drying oven)에서 실시된다.In another embodiment of the present invention, the step of curing the dried product at a temperature range of 50 to 200 ℃ for 2 to 8 hours is carried out in a drying oven using an electrically heated or gas fuel.
본 발명의 다른 일실시예에서, 상기 지오폴리머 시멘트는 다음과 같은 특성을 갖는다.In another embodiment of the present invention, the geopolymer cement has the following characteristics.
(a) 응결시간(a) setting time
초기 응결: 15 내지 30분Initial setting: 15 to 30 minutes
최종 응결: 60 내지 180분;Final setting: 60 to 180 minutes;
(b) 압축강도(b) compressive strength
4시간 후: 20 내지 60MPa4 hours later: 20 to 60 MPa
24시간 후: 30 내지 120MPa;After 24 hours: 30 to 120 MPa;
(c) 내화성: 800℃에서 견딤;(c) fire resistance: withstand at 800 ° C .;
(d) 오토클레이브 팽창: 0.5% 미만.(d) autoclave expansion: less than 0.5%.
다음 실시예들은 설명의 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.The following examples are provided for illustrative purposes and should not be construed as limiting the scope of the invention.
실시예 1Example 1
200 그램의 고로 수쇄 슬래그를 120분 동안 볼 밀링하여 100㎛ 미만의 입경을 얻었다. 600 그램의 플라이 애쉬, 200 그램의 볼 밀링된 슬래그, 및 200 그램의 수산화 나트륨을 기계적 혼합기 내에서 15분 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 500ml의 물을 넣고 기계적 교반기에서 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후에 얻어진 페이스트를 2인치 입방체의 몰드로 형성하였다. 이 입방체 몰드를 2시간 동안 95% 습도에서 유지한 후 주위 온도에서 4시간 동안 건조시켰다. 이 건조된 시료를 6시간 동안 전기오븐에서 70℃에서 경화시킨 후, 다양한 테스트를 위해 주위 온도로 냉각시켰다. 응결시간, 압축강도, 내화성, 오토클레이브 (autoclave) 팽창 및 경도와 같은 물리적 테스트가 표준 테스트 방법에 따라 실시되었다. 이렇게 얻어진 지오폴리머 시멘트의 특성이 다음 표 1에 나타나 있다.A 200 gram blast furnace blast slag was ball milled for 120 minutes to obtain a particle size of less than 100 μm. 600 grams of fly ash, 200 grams of ball milled slag, and 200 grams of sodium hydroxide were mixed for 15 minutes in a mechanical mixer. 500 ml of water was added to the mixture and mixed in a mechanical stirrer for 15 minutes. The paste obtained after mixing was formed into a mold of 2 inches cube. The cube mold was kept at 95% humidity for 2 hours and then dried at ambient temperature for 4 hours. This dried sample was cured at 70 ° C. in an electric oven for 6 hours and then cooled to ambient temperature for various tests. Physical tests such as setting time, compressive strength, fire resistance, autoclave expansion and hardness were conducted according to standard test methods. The properties of the geopolymer cement thus obtained are shown in Table 1 below.
표 1: 상기 지오폴리머 시멘트의 성질Table 1: Properties of the Geopolymer Cement
실시예 2Example 2
150 그램의 고로 수쇄 슬래그를 20분 동안 마찰 밀링하여 100㎛ 미만의 입경을 얻었다. 700 그램의 플라이 애쉬, 150 그램의 마찰 밀링된 슬래그, 및 150 그램의 규산 나트륨을 기계적 혼합기 내에서 25분 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 400ml의 물을 넣고 기계적 교반기에서 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후에 얻어진 페이스트를 2인치 입방체의 몰드로 형성하였다. 이 입방체 몰드를 2시간 동안 95% 습도에서 유지한 후 주위 온도에서 6시간 동안 건조시켰다. 이 건조된 시료를 8시 간 동안 전기오븐에서 100℃에서 경화시킨 후, 다양한 테스트를 위해 주위 온도로 냉각하였다. 응결시간, 압축강도, 내화성, 오토클레이브 팽창 및 경도와 같은 물리적 테스트가 표준 테스트 방법에 따라 실시되었다. 이렇게 얻어진 지오폴리머 시멘트의 특성이 다음 표 2에 나타나 있다.150 gram of blast furnace crushed slag was subjected to friction milling for 20 minutes to obtain a particle diameter of less than 100 μm. 700 grams of fly ash, 150 grams of friction milled slag, and 150 grams of sodium silicate were mixed for 25 minutes in a mechanical mixer. 400 ml of water was added to the mixture and mixed in a mechanical stirrer for 15 minutes. The paste obtained after mixing was formed into a mold of 2 inches cube. This cube mold was kept at 95% humidity for 2 hours and then dried at ambient temperature for 6 hours. This dried sample was cured at 100 ° C. in an electric oven for 8 hours and then cooled to ambient temperature for various tests. Physical tests such as setting time, compressive strength, fire resistance, autoclave expansion and hardness were conducted according to standard test methods. The properties of the geopolymer cement thus obtained are shown in Table 2 below.
표 2: 상기 지오폴리머 시멘트의 성질Table 2: Properties of the Geopolymer Cement
실시예 3Example 3
150 그램의 고로 수쇄 슬래그를 30분 동안 진동 밀링하여 100㎛ 미만의 입경을 얻었다. 750 그램의 플라이 애쉬, 150 그램의 진동 밀링된 슬래그, 및 100 그램의 수산화 칼륨을 기계적 혼합기 내에서 30분 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 500ml의 물을 넣고 기계적 교반기에서 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후에 얻어진 페이스트를 2인치 입방체의 몰드로 형성하였다. 이 입방체 몰드를 4시간 동안 95% 습도에서 유지한 후 주위 온도에서 4시간 동안 건조시켰다. 이 건조된 시료를 2시간 동안 전기오븐에서 150℃에서 경화시킨 후, 다양한 테스트를 위해 주위 온도로 냉각시켰다. 응결시간, 압축강도, 내화성, 오토클레이브 팽창 및 경도와 같은 물 리적 테스트가 표준 테스트 방법에 따라 실시되었다. 이렇게 얻어진 지오폴리머 시멘트의 특성이 다음 표 3에 나타나 있다.150 gram of blast furnace blast slag was subjected to vibration milling for 30 minutes to obtain a particle diameter of less than 100 μm. 750 grams of fly ash, 150 grams of vibration milled slag, and 100 grams of potassium hydroxide were mixed in a mechanical mixer for 30 minutes. 500 ml of water was added to the mixture and mixed in a mechanical stirrer for 15 minutes. The paste obtained after mixing was formed into a mold of 2 inches cube. This cube mold was kept at 95% humidity for 4 hours and then dried at ambient temperature for 4 hours. This dried sample was cured at 150 ° C. in an electric oven for 2 hours and then cooled to ambient temperature for various tests. Physical tests such as setting time, compressive strength, fire resistance, autoclave expansion and hardness were conducted according to standard test methods. The properties of the geopolymer cement thus obtained are shown in Table 3 below.
표 3: 상기 지오폴리머 시멘트의 성질Table 3: Properties of the Geopolymer Cement
실시예 4Example 4
50 그램의 고로 수쇄 슬래그를 30분 동안 제트 밀링하여 100㎛ 미만의 입경을 얻었다. 900 그램의 플라이 애쉬, 50 그램의 제트 밀링된 슬래그, 및 50 그램의 수산화 나트륨을 기계적 혼합기 내에서 30분 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 300ml의 물을 넣고 기계적 교반기에서 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후에 얻어진 페이스트를 2인치 입방체의 몰드로 형성하였다. 이 입방체 몰드를 2시간 동안 95% 습도에서 유지한 후 주위 온도에서 8시간 동안 건조시켰다. 이 건조된 시료를 6시간 동안 전기오븐에서 180℃에서 경화시킨 후, 다양한 테스트를 위해 주위 온도로 냉각하였다. 응결시간, 압축강도, 내화성, 오토클레이브 팽창 및 경도와 같은 물리적 테스트가 표준 테스트 방법에 따라 실시되었다. 이렇게 얻어진 지오폴리머 시멘트의 특성이 다음 표 4에 나타나 있다.50 gram of blast furnace blast slag was jet milled for 30 minutes to obtain a particle diameter of less than 100 μm. 900 grams of fly ash, 50 grams of jet milled slag, and 50 grams of sodium hydroxide were mixed in a mechanical mixer for 30 minutes. 300 ml of water was added to the mixture and mixed in a mechanical stirrer for 15 minutes. The paste obtained after mixing was formed into a mold of 2 inches cube. This cube mold was kept at 95% humidity for 2 hours and then dried at ambient temperature for 8 hours. This dried sample was cured at 180 ° C. in an electric oven for 6 hours and then cooled to ambient temperature for various tests. Physical tests such as setting time, compressive strength, fire resistance, autoclave expansion and hardness were conducted according to standard test methods. The properties of the geopolymer cement thus obtained are shown in Table 4 below.
표 4: 상기 지오폴리머 시멘트의 성질Table 4: Properties of the Geopolymer Cement
1. 본 발명은 주요 원재료로서 풍부하게 입수가능한 산업폐기물 (플라이 애쉬 및 고로 수쇄 슬래그)을 매우 높은 비율로 사용하여 지오폴리머 시멘트를 제조함으로써, 종래의 제조방법에 비해 제조비용을 크게 낮출 수 있다.1. The present invention produces geopolymer cement using abundantly available industrial wastes (fly ash and blast furnace slag) as the main raw materials, thereby significantly lowering the manufacturing cost compared to the conventional manufacturing method.
2. 본 발명은 생산을 위한 Al2O3 및 SiO2 의 주요 소스인 알루미나, 실리카, 카올린 등과 같은 값비싼 원재료를 산업폐기물로 대체함으로써 자원 보존에 도움이 된다.2. The present invention helps to conserve resources by replacing expensive raw materials such as alumina, silica, kaolin, etc., which are the main sources of Al 2 O 3 and SiO 2 for production, with industrial waste.
3. 본 발명은 에너지 집약 그라인딩 방법에 의해 제조되는 알루미나 및 실리카 분말을 대체하고 고온에서 하소되는 (calcined) 카올린을 산업폐기물로 대체함으로써, 종래의 제조방법에 비해 에너지 소비가 현저하게 감소된다.3. The present invention replaces alumina and silica powders produced by the energy intensive grinding method and replaces kaolin calcined at high temperature with industrial waste, resulting in a significant reduction in energy consumption compared to conventional manufacturing methods.
4. 본 발명은 저온처리 (50 내지 200℃)를 포함함으로써, CO2 를 거의 또는 전혀 배출하지 않고 에너지 보존된다.4. The present invention includes low temperature treatment (50 to 200 ° C.), thereby saving energy with little or no CO 2 emission.
5. 본 발명에서 얻어지는 생산물은 단기간 강도 발전의 면에서 우수하다. 5. The product obtained in the present invention is excellent in terms of short-term strength development.
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