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KR100850236B1 - 피라졸릴 비페닐 카복사미드 및 원치않는 미생물을구제하기 위한 그의 용도 - Google Patents

피라졸릴 비페닐 카복사미드 및 원치않는 미생물을구제하기 위한 그의 용도 Download PDF

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KR100850236B1
KR100850236B1 KR1020037000222A KR20037000222A KR100850236B1 KR 100850236 B1 KR100850236 B1 KR 100850236B1 KR 1020037000222 A KR1020037000222 A KR 1020037000222A KR 20037000222 A KR20037000222 A KR 20037000222A KR 100850236 B1 KR100850236 B1 KR 100850236B1
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쿠글러마르틴
야에취토마스
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Abstract

본 발명은 신규한 하기 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드, 다수의 그의 제조방법 및 원치않는 미생물을 구제하기 위한 그의 용도, 및 신규 중간체 및 그의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112003000459331-pct00096
상기 식에서,
R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

피라졸릴 비페닐 카복사미드 및 원치않는 미생물을 구제하기 위한 그의 용도{Pyrazolyl biphenyl carboxamides and the use thereof for controlling undesired microorganisms}
본 발명은 신규한 피라졸릴비페닐카복사미드, 다수의 그의 제조방법 및 원치않는 미생물을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
다수의 카복스아닐리드가 살진균성을 가지고 있음은 이미 알려져 있다(참조: WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301, WO 99/09013, DE 198 40 322). 즉, N-(2-사이클로헥실)-1,3-디메틸-5-플루오로피라졸-4-카복스아닐라이드, N-(2-페닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카복스아닐라이드 및 N-2-[2-(2-플루오로페닐)]-1,3-디메틸피라졸-4-카복스아닐라이드가 진균을 구제하기 위해 사용될 수 있다. 이들 물질의 활성은 양호하나, 일부의 경우 저 적용비율에서 만족스럽지 않은 경우가 있다.
본 발명에 따라 하기 일반식 (I)의 신규한 피라졸릴비페닐카복사미드가 밝혀졌다:
Figure 112003000459331-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, C1-6-알킬, C1-6-할로게노알킬, 벤질 또는 피리딜메틸을 나타내고,
R2는 수소 또는 C1-6-알킬을 나타내며,
X는 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 카복실, C1-8-알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6-할로게노알킬, C1-8-알콕시, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6-할로게노알콕시, C1-8-알킬티오, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6 -할로게노알킬티오, C2-8-알케닐옥시, C2-8-알키닐옥시, C3-8-사이클로알킬, C1-8-알콕시카보닐 또는 -C(R2)=N-OR1을 나타내고,
m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3을 나타내는 경우 X는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내며,
Y는 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 카복실, C1-8-알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6-할로게노알킬, C1-8-알콕시, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖 는 C1-6-할로게노알콕시, C1-8-알킬티오, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6 -할로게노알킬티오, C2-8-알케닐옥시, C2-8-알키닐옥시, C3-8-사이클로알킬, C1-8-알콕시카보닐 또는 또는 C1-6-알콕스이미노-C1-6-알킬을 나타내고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내며, n이 2, 3 또는 4를 나타내는 경우 Y는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드는
a) 하기 일반식 (II)의 카복실산 유도체를, 경우에 따라 촉매의 존재하, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 아닐린 유도체와 반응시키거나,
b) 하기 일반식 (IV)의 카복사미드 유도체를, 경우에 따라 촉매의 존재하, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (V)의 보론산 유도체와 반응시키거나,
c) 하기 일반식 (VI)의 카복사미드-보론산 유도체를, 경우에 따라 촉매의 존재하, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체와 반응시키거나,
d) 하기 일반식 (VIII)의 비페닐아실 유도체를, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (IX)의 알콕스아민과 반응시키거나,
e) 하기 일반식 (I-a)의 하이드록실아민 유도체를, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (X)의 화합물과 반응시키거나,
f) 하기 일반식 (IV)의 카복사미드 유도체를 팔라듐 또는 백금 촉매의 존재하, 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비스-1,3,2-디옥사보롤란의 존재하, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112003000459331-pct00002
Figure 112003000459331-pct00003
Figure 112003000459331-pct00004
Figure 112003000459331-pct00005
Figure 112003000459331-pct00006
Figure 112003000459331-pct00007
Figure 112003000459331-pct00008
Figure 112003000459331-pct00009
Figure 112003000459331-pct00010
Figure 112003000459331-pct00011
상기 식에서,
R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같고,
G는 할로겐, 하이드록실 또는 C1-6-알콕시를 나타내며,
G1 및 G2는 각각 수소를 나타내거나, 함께, 테트라메틸에틸렌을 나타내고,
R3은 C1-6-알킬을 나타내며,
E는 염소, 브롬, 요오드, 메탄설포닐 또는 p-톨루엔설포닐을 나타내거나,
R3 및 E는 함께, 디-C1-6-알킬 설페이트를 나타낸다.
마지막으로, 일반식 (I)의 신규 피라졸릴비페닐카복사미드는 매우 우수한 살미생물 성질을 나타내며, 작물 보호 및 재료 보호 둘 다에서 원치 않는 미생물을 구제하기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드는 구조적으로 가장 유사하고 작용 성향이 동일한 선행 활성 화합물 보다 훨씬 더 뛰어난 살 진균 활성을 나타낸다.
일반식 (I)은 본 발명에 따른 피라졸릴비페닐카복사미드의 일반 정의를 제공한다.
R1은 바람직하게는 수소, C1-4-알킬, 1 내지 5개의 할로겐 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬, 벤질 또는 피리딜메틸을 나타내고,
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-4-알킬을 나타내며,
X는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 하이드록실, 카복실, C1-6-알킬, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬, C1-6-알콕시, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알콕시, C1-6-알킬티오, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬티오, C2-6-알케닐옥시, C2-6-알키닐옥시, C3-7-사이클로알킬, C 1-4-알콕시카보닐 또는 C(R2)=N-OR1을 나타내고,
m은 바람직하게는 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3을 나타내는 경우 X는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내며,
Y는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 하이드록실, 카복실, C1-6-알킬, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬, C1-6-알콕시, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알콕시, C1-6-알킬티오, 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬티오, C2-6-알케닐옥시, C2-6-알키닐옥시, C3-7-사이클로알킬, C 1-4-알콕시카보닐 또는 C1-4-알콕스이미노-C1-4-알킬을 나타내고,
n은 바람직하게는 0 내지 3의 정수를 나타내며, n이 2 또는 3을 나타내는 경우 Y는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타낸다.
R1은 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-클로로에틸, 벤질, 2-피리딜메틸, 3-피리딜메틸 또는 4-피리딜메틸을 나타내고,
R2는 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 n-부틸을 나타내며,
X는 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 하이드록실, 카복실, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, t-부틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 -C(R2)=N-OR1을 나타내고,
m은 특히 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내며, m이 2를 나타내는 경우 X는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내며,
Y는 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 하이드록실, 카복실, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, t-부틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 메톡스이미노메틸을 나타내고,
n은 특히 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내며, n이 2를 나타내는 경우 Y는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타낸다.
하기 일반식 (I-b)의 화합물이 또한 바람직하다:
Figure 112003000459331-pct00012
상기 식에서,
R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
R1, R2, X, m, Y 및 n이 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는 일반식 (I-b)의 화합물이 특히 바람직하다.
하기 일반식 (I-c)의 화합물이 또한 바람직하다:
Figure 112003000459331-pct00013
상기 식에서,
R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
R1, R2, X, m, Y 및 n이 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는 일반식 (I-c)의 화합물이 특히 바람직하다.
하기 일반식 (I-d)의 화합물이 또한 바람직하다:
Figure 112003000459331-pct00014
상기 식에서,
R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
R1, R2, X, m, Y 및 n이 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는 일반식 (I-d)의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 치환체를 갖는 화합물이 바람직하거나 특히 바람직하다.
예를 들어, 알콕시에서와 같이 헤테로 원자와 결합된 것을 포함하여 알킬 또는 알케닐과 같은 포화 또는 불포화된 탄화수소 래디칼은 가능한, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
임의로 치환된 래디칼은 일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 지수를 갖는 복수개의 래디칼, 예를 들어 m이 1 보다 큰 경우 m개의 래디칼 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
할로겐-치환된 래디칼, 예를 들어 할로게노알킬은 단일- 또는 복수-할로겐화될 수 있다. 복수 할로겐화의 경우, 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 이때, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬을 나타낸다.
그러나, 상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼 정의 또는 설명은 또한 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있으며, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 조합을 포함한다. 이들 정의는 최종 생성물 및 상응하게 전구체 및 중간체에 적용된다.
상기 언급된 정의는 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 또한, 개별 적인 정의는 적용되지 않을 수 있다.
1,3-디메틸-5-플루오로피라졸-4-카보닐 클로라이드 및 2-(4-메톡스이미노메틸페닐)아닐린을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (a)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00015
출발물질로서 2'-브로모-1,3-디메틸-5-플루오로피라졸-4-카복스아닐리드 및 4-(메톡스이미노메틸)-페닐보론산과 촉매를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (b)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00016
출발물질로서 2-[(1,3-디메틸-5-플루오로피라졸-4-일)카보닐아미노]페닐-보론산 및 1-브로모-4-메톡스이미노메틸벤젠 및 촉매를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (c)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00017
2'-(4-아세틸페닐)-4'-플루오로-1,3-디메틸-5-플루오로피라졸-4-카복스아닐리드 및 메톡스아민 하이드로클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (d)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00018
2'-(4-하이드록스이미노에틸)-페닐-1,3-디메틸피라졸-4-카복스아닐리드 및 메틸 브로마이드를 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (e)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00019
출발물질로서 2'-브로모-1,3-디메틸-5-플루오로피라졸-4-카복스아닐리드 및 1-브로모-4-메톡스이미노메틸벤젠, 촉매 및 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비 스-1,3,2-디옥사보롤란을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (f)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00020
공정 및 중간체 설명
일반식 (II)는 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 출발물질로 필요한 카복실산 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, G는 바람직하게는 염소, 브롬, 하이드록실, 메톡시 또는 에톡시, 특히 바람직하게는 염소, 하이드록실 또는 메톡시를 나타낸다.
일반식 (II)의 카복실산 유도체는 공지되었거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 및 EP-A 0 589 313).
일반식 (III)은 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 아닐린 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼 및 지수에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (III)의 아닐린 유도체는 신규하다. 이중 일부는 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP-A 0 545 099 및 EP-A 0 589 301).
일반식 (III)의 아닐린 유도체는
g) 하기 일반식 (XI)의 2-할로겐아닐린 유도체를, 경우에 따라 산 결합제의 존재하, 경우에 따라 불활성 유기 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (V)의 보론산 유도체와 반응시키거나,
h) 하기 일반식 (XII)의 아닐린보론산을, 경우에 따라 산 결합제의 존재하, 경우에 따라 불활성 유기 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체와 반응시킴으로써 수득된다:
Figure 112003000459331-pct00021
Figure 112003000459331-pct00022
Figure 112003000459331-pct00023
Figure 112003000459331-pct00024
상기 식에서,
X, m, R1, R2, Y, n, G1 및 G2는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐을 나타낸다.
일반식 (XI)는 본 발명에 따른 방법 (g)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 2-할로게노아닐린 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X 및 m은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이 래디칼 또는 지수에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다. Hal은 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (XI)의 2-할로게노아닐린 유도체는 상업적으로 입수할 수 있거나, 상응하는 니트로 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다.
일반식 (XII)은 본 발명에 따른 방법 (h)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 아닐린보론산의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X 및 m은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼 및 지수에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다. G1 및 G2는 바람직하게는 각각 수소를 나타내거나, 함께, 테트라메틸에틸렌을 나타낸다.
일반식 (XII)의 아닐린보론산은 상업적으로 입수가능하다.
일반식 (IV)는 본 발명에 따른 방법 (b) 및 (f)를 수행하는데 출발물질로 필요한 카복사미드 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X 및 m은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (IV)의 카복사미드 유도체는 공지되었거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO 91/01311, EP-A 0 371 950).
일반식 (V)는 본 발명에 따른 방법 (b) 및 (g)를 수행하는 경우 반응성으로 필요한 보론산 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1, R2, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼 및 지수에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (V)의 보론산 유도체는 신규하며,
i) 하기 일반식 (XIII)의 페닐보론산을, 경우에 따라 산 결합제의 존재하, 경우에 따라 불활성 유기 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (IX)의 알콕스아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00025
Figure 112003000459331-pct00026
상기 식에서,
R1, R2, Y, n, G1 및 G2는 각각 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (XIII)은 본 발명에 따른 방법 (h)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 페닐보론산의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R2, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼 및 지수에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다. G1 및 G2는 바람직하게는 각각 수소를 나타내거나, 함께, 테트라메틸에틸렌을 나타낸다.
일반식 (XIII)의 페닐보론산은 상업적으로 입수가능하다.
일반식 (VI)는 본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 카복사미드-보론산 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X 및 m은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다. G1 및 G2는 바람직하게는 각각 수소를 나타내거나, 함께, 테트라메틸에틸렌을 나타낸다.
일반식 (VI)의 카복사미드-보론산 유도체는 신규하다. 이들은
j) 하기 일반식 (II)의 카복실산 유도체를, 경우에 따라 산 결합제의 존재하, 경우에 따라 불활성 유기 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (XII)의 아닐린보론산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00027
Figure 112003000459331-pct00028
상기 식에서,
X, m, G, G1 및 G2는 각각 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (VII)은 본 발명에 따른 방법 (c), (f) 및 (h)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 페닐옥심 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1, R2, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체는 공지되었거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: Synth. Commun. 2000, 30, 665-669, Synth. Commun. 1999, 29, 1697-1701).
일반식 (VIII)은 본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하는데 출발물질로 필요한 비페닐아실 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R2, X, m, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VIII)의 비페닐아실 유도체는 신규하다. 이들은
k) 하기 일반식 (II)의 카복실산 유도체를, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 불활성 유기 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (XIV)의 2-벤즈알데하이드-아닐린 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00029
Figure 112003000459331-pct00030
상기 식에서,
G, R2, X, m, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (XIV)는 본 발명에 따른 방법 (k)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 2-벤즈알데하이드-아닐린 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R2, X, m, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련 하여 이들 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (XIV)의 2-벤즈알데하이드-아닐린 유도체는 신규하다. 이들은
l) 하기 일반식 (XI)의 아닐린 유도체를, 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 불활성 유기 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (XIII)의 페닐보론산 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112003000459331-pct00031
Figure 112003000459331-pct00032
상기 식에서,
X, m, R2, Y, n, G1 및 G2는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐을 나타낸다.
일반식 (IX)는 본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 알콕스아민의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다. 설명에 언급된 하이드로클로라 이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 유리 알콕스아민이 사용될 수도 있다.
일반식 (IX)의 알콕스아민은 상업적으로 입수가능하다.
일반식 (I-a)는 본 발명에 따른 방법 (e)를 수행하는데 출발물질로 필요한 하이드록실아민 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R2, X, m, Y 및 n은 각각 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (I-a)의 하이드록실아민 유도체는 신규하다. 이들은 상기 언급된 본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d) 및 (f)중 한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (X)는 본 발명에 따른 방법 (e)를 수행하는데 반응성분으로 필요한 화합물의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R3은 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 n-부틸을 나타낸다. E는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메탄설포닐 또는 p-톨루엔설포닐을 나타낸다. E는 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (X)의 화합물은 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 수행하는데 적합한 산 결합제는 각 경우에 이러한 반응에 통상적인 모든 무기 및 유기 염기이다. 이들로는 바람직하게 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수 산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 및 또한 삼급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센 (DBU)이 사용된다. 그러나, 상기 방법들을 추가의 산 결합제 없이 수행하거나, 산 결합제로서 동시에 작용할 수 있도록 과량의 아민 성분을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 수행하는데 적합한 희석제는 각 경우에 통상의 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또 는 에틸 아세테이트, 설폭사이드, 예를 들어 디메틸설폭사이드 또는 설폰, 예를 들어 설폴란이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 수행하는 경우, 반응 온도는 각 경우에 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이들 방법은 0 내지 140 ℃, 바람직하게는 10 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 일반적으로 각 경우에 대기압하에서 수행되나, 각 경우에 승압 또는 감압하에서도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는 경우, 일반식 (II)의 산 할라이드 1 몰당 일반적으로 1 몰 또는 과량의 일반식 (III)의 아닐린 유도체 및 1 내지 3 몰의 산 결합제가 사용된다. 그러나, 반응 성분들을 다른 비로도 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 유기상을 분리하여 건조시킨 후, 감압하에 농축한다. 경우에 따라, 잔존 잔류물로부터 통상의 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는 경우, 일반식 (IV)의 카복사미드 1 몰당 일반적으로 1 몰 또는 과량의 일반식 (V)의 보론산 유도체 및 1 내지 5 몰의 산 결합제가 사용된다. 그러나, 반응 성분들을 다른 비로도 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 침전을 분리하여 건조시킨다. 경우에 따라, 잔존 잔류물로부터 통상의 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는 경우, 일반식 (VI)의 카복사미드-보론산 유도체 1 몰당 일반적으로 1 몰 또는 과량의 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체 및 1 내지 10 몰의 산 결합제와 0.5 내지 5 몰%의 촉매가 사용된다. 그러나, 반응 성분들을 다른 비로도 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 침전을 분리하여 건조시킨다. 경우에 따라, 잔존 잔류물로부터 통상의 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하는 경우, 일반식 (VIII)의 비페닐아실 유도체 1 몰당 일반적으로 1 몰 또는 과량의 일반식 (IX)의 알콕스아민 및 1 내지 5 몰의 산 결합제가 사용된다. 그러나, 반응 성분들을 다른 비로도 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 침전을 분리하여 물 및 디이소프로필 에테르로 세척한 후, 건조시킨다. 경우에 따라, 잔존 잔류물로부터 통상의 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (e)를 수행하는 경우, 일반식 (I-a)의 하이드록실아민 유도체 1 몰당 일반적으로 1 몰 또는 과량의 일반식 (X)의 시약 및 1 내지 5 몰의 산 결합제가 사용된다. 그러나, 반응 성분들을 다른 비로도 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 침전을 분리하여 건조시킨다. 경우에 따라, 잔존 잔류물로부터 통상의 방법, 예 컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (f)를 수행하는 경우, 일반식 (IV)의 카복사미드 유도체 1 몰당 일반적으로 1 몰 또는 과량의 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체 및 1 내지 5 몰의 산 결합제와 1 내지 5 몰의 촉매가 사용된다. 그러나, 반응 성분들을 다른 비로도 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 침전을 분리하여 건조시킨다. 경우에 따라, 잔존 잔류물로부터 통상의 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 강력한 살미생물 활성을 나타내며, 작물 보호 및 재료 보호시 원치않는 미생물, 예를 들어 진균 및 박테리아를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
살진균제는 작물 보호에 있어서 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스 (Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes)를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
살균제는 작물 보호에 있어서 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하 기 위해 사용될 수 있다.
상기 속명의 진균 및 박테리아 질병을 야기하는 몇가지 병원균의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이. 오리자에(Xanthomonas campestris pv. oryzae);
슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어 슈도모나스 시링가에 피브이. 라크리만스(Pseudomonas syringae pv. lachrymans);
에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora);
피티움(Pythium)종, 예를 들어 피티움 울티뭄(Pythium ultimum);
피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans);
슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis);
플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola);
브레미아(Bremia)종, 예를 들어 브레미아 락투카에(Bremia lactucae)
페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어 페로노스포라 피시(Peronospora pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(Peronospora brassicae);
에리시페(Erysiphe)종, 예를 들어 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis);
스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (Sphaerotheca fuliginea);
포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha);
벤투리아(Venturia)종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis);
피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 또는 피레노포라 그라미니아(Pyrenophora graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라(Drechslera), 동형: 헬민토스포리움(Helminthosporium));
코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus)(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (Uromyces appendiculatus);
푸키니아(Puccinia)종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타(Puccinia recondita);
스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum);
틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어 틸레티아 카리에스(Tilletia caries);
우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어 우스틸라고 누다(Ustilago nuda) 또는 우스틸라고 아베나에(Ustilago avenae);
펠리쿨라리아(Pellicularia)종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이 (Pellicularia sasakii);
피리쿨라리아(Pyricularia)종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae);
푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum);
보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea);
셉토리아(Septoria)종, 예를 들어 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum);
렙토스패리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum);
세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스(Cercospora canescens);
알테르나리아(Alternaria)종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 (Alternaria brassica) 및
슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella)종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 화합물에 대해 내약성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 번식 줄기 및 종자, 및 토양 처리가 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 포도나무 및 과수의 질병과 채소 생장시 나타나는 질병, 예를 들어 벤투리아(Venturia), 보트리티스(Botrytis), 스크렐로티니아 (Sclerotinia), 리족토니아(Rhizoctonia), 운시눌라(Uncinula), 스파에로테카 (Sphaerotheca), 포도스파에라(Podosphaera), 알터나리아(Alternaria) 및 콜레토트리쿰(Colletotrichum) 종을 구제하는데 특히 우수한 결과를 나타낼 수 있다. 벼 질병, 예를 들어 피리쿨라리아(Pyricularia) 및 펠리쿨라리아(Pellicularia) 종도 마찬가지로 우수하게 구제될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 작물 수확량을 증산시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들은 저독성이며, 식물에 대해 내약성을 나타낸다.
본 발명에 따라, 모든 식물 및 식물의 일부가 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 개체군을 의미한다. 작물은 품종권 권리에 의해 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 유전자이식(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 식물 육종 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 및 유전자공학 방법에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물의 일부는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 줄기(stem), 자루(trunk), 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 식물의 일부는 또한 수확 식물 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 재료를 보호하는데 있어 공업용 물질이 원치 않는 미생물에 의해 침습 및 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 공업용 물질은 산업적 용도로 제조된 무생 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로 부터 본 발명에 따른 활성 화합물에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 사이즈(size), 종이, 합판, 직물, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 침습되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되는 것으로는 또한 미생물의 증식에 의해 불리하게 영향 받을 수 있는 생산 설비의 일부, 예를 들어 냉각수 회로가 언급될 수 있다. 본 발명의 범주내에서 언급될 수 있는 공업용 물질은 바람직하게는 접착제, 사이즈, 종이, 합판, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 특히 바람직하게는 목재이다.
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 예를 들어, 박테리아, 진균, 이스트, 조류(algae) 및 변형(slime) 유기체가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(바시디오마이세테스) 및 변형 유기체 및 조류에 작용한다.
하기 속의 미생물이 예로 언급될 수 있다:
알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(Alternaria tenuis)
아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger)
캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(Chaetomium globosum),
코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana),
렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus),
페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum),
폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(Polyporus versicolor),
아우레오바시디움(Aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스 (Aureobasidium pullulans),
스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라 (Sclerophoma pityophila),
트리코더마(Trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(Trichoderma viride),
에스케리키아(Escherichia), 예를 들어 에스케리키아 콜리(Escherichia coli),
슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 및
스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphylococcus aureus).
활성 화합물은 그의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라 용액제, 유 제, 현탁제, 산제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 및 중합물질 및 종자용 코팅 조성물중의 극미세 캅셀제와 같은 통상의 제제 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 사용된 증량제가 물인 경우에는, 유기용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액상 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또는 물이다. 액화가스 증량제 또는 담체란 표준 온도 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 또는 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 적합한 고형 담체는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수 수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 또는 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 안료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제중에서 또한, 예를 들어 활성 스펙트럼을 넓히거나, 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 경우에 상승 효과가 관찰되며, 즉, 혼합물의 활성은 개별 성분들의 활성을 능가한다.
적합한 혼합 파트너의 예로 하기의 화합물이 있다:
살진균제:
알디모르프, 암프로필포스, 암프로필포스 포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,
베날락실, 베노다닐, 베노밀, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 비알라포스, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트,
칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람,
데바카브, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸,
파목사돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루메토버, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 포세틸-소듐, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 푸르카보닐, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 푸르메사이클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,
이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 알베실레이트, 이미녹타딘 트리아세테이트, 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,
카수가마이신, 크레속심-메틸, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 코퍼 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물,
만코퍼, 만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토메클람, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,
니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰,
오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥솔린산, 옥시카복심, 옥시펜틴,
파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르,
퀸코나졸, 퀸토젠(PCNB), 퀴녹시펜,
황 및 황 제제,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
유니코나졸,
발리다마이신 A, 빈클로졸린, 비니코나졸,
자릴라미드, 지네브, 지람, 및 또한
다거(Dagger) G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-디메틸에틸)-β-(2-페녹시에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
α-(2,4-디클로로페닐)-β-플루오로-β-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
α-(2,4-디클로로페닐)-β-메톡시-α-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
α-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-β-[[4-(트리플루오로메틸)페닐]메틸렌]-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,
(5RS,6RS)-6-하이드록시-2,2,7,7-테트라메틸-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-옥타논,
(E)-α-(메톡시이미노)-N-메틸-2-페녹시-페닐아세트아미드,
1-이소프로필 {2-메틸-1-[[[1-(4-메틸페닐)에틸]아미노]카보닐]프로필}카바메이트,
1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)에타논 O-(페닐메틸)-옥심,
1-(2-메틸-1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,
1-(3,5-디클로로페닐)-3-(2-프로페닐)-2,5-피롤리딘디온,
1-[(디요오도메틸)설포닐]-4-메틸벤젠,
1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디옥솔란-2-일]메틸]-1H-이미다졸,
1-[[2-(4-클로로페닐)-3-페닐옥시라닐]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸,
1-[1-[2-[(2,4-디클로로페닐)메톡시]페닐]에테닐]-1H-이미다졸,
1-메틸-5-노닐-2-(페닐메틸)-3-피롤리디놀,
2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드,
2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-에틸-3-메틸사이클로프로판카복사미드,
2,6-디클로로-5-(메틸티오)-4-피리미디닐-티오시아네이트,
2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드,
2,6-디클로로-N-[[4-(트리플루오로메틸)페닐]메틸]벤즈아미드,
2-(2,3,3-트리요오도-2-프로페닐)-2H-테트라졸,
2-[(1-메틸에틸)설포닐]-5-(트리클로로메틸)-1,3,4-티아디아졸,
2-[[6-데옥시-4-O-(4-O-메틸-β-D-글리코피라노실)-α-D-글루코피라노실]아미노]-4-메톡시-1H-피롤로[2,3-d]피리미딘-5-카보니트릴,
2-아미노부탄,
2-브로모-2-(브로모메틸)펜탄디니트릴,
2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복사미드,
2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(이소티오시아네이토메틸)아세트아미드,
2-페닐페놀(OPP),
3,4-디클로로-1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-1H-피롤-2,5-디온,
3,5-디클로로-N-[시아노-[(1-메틸-2-프로피닐)옥시]메틸]벤즈아미드,
3-(1,1-디메틸프로필)-1-옥소-1H-인덴-2-카보니트릴,
3-[2-(4-클로로페닐)-5-에톡시-3-이속사졸리디닐]피리딘,
4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-(4-메틸페닐)-1H-이미다졸-1-설폰아미드,
4-메틸테트라졸로[1,5-a]퀴나졸린-5(4H)-온,
8-(1,1-디메틸에틸)-N-에틸-N-프로필-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-메탄아민,
8-하이드록시퀴놀린 설페이트,
9H-크산텐-2-[(페닐아미노)카보닐]-9-카복실산 하이드라지드,
비스-(1-메틸에틸)-3-메틸-4-[(3-메틸벤조일)옥시]-2,5-티오펜디카복실레이트,
시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-사이클로헵탄올,
시스-4-[3-[4-(1,1-디메틸프로필)페닐-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린하이드로클로라이드,
에틸 [(4-클로로페닐)아조]시아노아세테이트,
중탄산칼륨,
메탄테트라티올 소듐염,
메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트,
메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(5-이속사졸릴카보닐)-DL-알라니네이트,
메틸 N-(클로로아세틸)-N-(2,6-디메틸페닐)-DL-알라니네이트,
N-(2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)-1-메틸-사이클로헥산카복사미드,
N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-푸라닐)-아세트아미드,
N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-티에닐)-아세트아미드,
N-(2-클로로-4-니트로페닐)-4-메틸-3-니트로벤젠설폰아미드,
N-(4-사이클로헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민,
N-(4-헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민,
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-메톡시-N-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-아세트아미드,
N-(6-메톡시)-3-피리디닐-사이클로프로판카복사미드,
N-[2,2,2-트리클로로-1-[(클로로아세틸)아미노]에틸]벤즈아미드,
N-[3-클로로-4,5-비스(2-프로피닐옥시)페닐)-N'-메톡시메탄이미드아미드,
N-포르밀-N-하이드록시-DL-알라닌 소듐염,
O,O-디에틸 [2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]에틸포스포르아미도티오에이트,
O-메틸 S-페닐 페닐프로필포스포르아미도티오에이트,
S-메틸 1,2,3-벤조티아디아졸-7-카보티오에이트,
스피로[2H]-1-벤조피란-2,1'(3'H)-이소벤조푸란-3'-온.
살균제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 기타 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
아바멕틴, 아세페이트, 아세트아미프리드, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 알파사이퍼메트린, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아자메티포스, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴,
바실러스 포필리아, 바실러스 스파에리쿠스, 바실러스 서브틸리스, 바실러스 투린기엔시스, 바쿨로바이러세스, 뷰베리아 바시아나, 뷰베리아 테넬라, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 벤족시메이트, 베타사이플루트린, 비페나제이트, 비펜트린, 비오에타노메트린, 비오퍼메트린, BPMC, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부타티오포스, 부토카복심, 부틸피리다벤,
카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르페나피르, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 클로바포트린, 시스-레스메트린, 시스퍼메트린, 클로사이트린, 클로에토카브, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프렌, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진,
델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로르보스, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디오페놀란, 디설포톤, 도쿠사트-소듐, 도페나핀,
에플루실라네이트, 에마멕틴, 엠펜트린, 엔도설판, 엔토모프토라 종, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토프로포스, 에토펜프록스, 에톡사졸, 에트림포스,
펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노티오카브, 페녹사크림, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피리트린, 펜피록시메이트, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루텐진, 플루발리네이트, 포노포스, 포스메틸란, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브,
그라뉼로시스 바이러세스,
할로페노자이드, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드로프 렌,
이미다클로프리드, 이사조포스, 이소펜포스, 이속사티온, 이버멕틴,
뉴클레아 폴리헤드로시스 바이러세스,
람다-사이할로트린, 루페누론,
말라티온, 메카르밤, 메트알데하이드, 메타미도포스, 메타리지움 아니소플리아, 메타리지움 플라보비리데, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톡시페노자이드, 메톨카브, 메톡사디아존, 메빈포스, 밀베멕틴, 모노크로토포스,
날레드, 니텐피람, 니티아진, 노발루론,
오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M,
파에실로마이세스 푸모소로세우스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 A, 피리미포스 M, 프로페노포스, 프로메카브, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리다티온, 피리미디펜, 피리프록시펜,
퀴날포스,
리바비린,
살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 스피노사드, 설포텝, 설프로포스,
타우-플루발리네이트, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테미빈포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 테타-사이퍼메트린, 티아메톡삼, 티아프로닐, 티아트리포스, 티오사이클람 하이드 로젠 옥살레이트, 티오디카브, 티오파녹스, 투린기엔신, 트랄로사이트린, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아자메이트, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로페니딘, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브,
바미도티온, 비닐리프롤, 버티실리움 레카니,
YI 5302,
제타-사이퍼메트린, 졸라프로포스,
(1R-시스)-[5-(페닐메틸)-3-푸라닐]-메틸-3-[(디하이드로-2-옥소-3(2H)-푸라닐리덴)-메틸]-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트,
(3-페녹시페닐)-메틸-2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카복실레이트,
1-[(2-클로로-5-티아졸릴)메틸]테트라하이드로-3,5-디메틸-N-니트로-1,3,5-트리아진-2(1H)-이민,
2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-4,5-디하이드로-옥사졸,
2-(아세틸옥시)-3-도데실-1,4-나프탈렌디온,
2-클로로-N-[[[4-(1-페닐에톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤즈아미드,
2-클로로-N-[[[4-(2,2-디클로로-1,1-디플루오로에톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤즈아미드,
3-메틸페닐 프로필카바메이트,
4-[4-(4-에톡시페닐)-4-메틸펜틸]-1-플루오로-2-페녹시-벤젠,
4-클로로-2-(1,1-디메틸에틸)-5-[[2-(2,6-디메틸-4-페녹시페녹시)에틸]티오] -3(2H)-피리다지논,
4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-요오도-3-피리디닐)메톡시]-3(2H)-피리다지논,
4-클로로-5-[(6-클로로-3-피리디닐)메톡시]-2-(3,4-디클로로페닐)-3(2H)-피리다지논,
바실러스 투린기엔시스 스트레인 EG-2348,
2-벤조일-1-(1,1-디메틸에틸)히드라지노벤조산,
2,2-디메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]덱-3-엔-4-일 부타노에이트,
[3-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2-티아졸리디닐리덴]-시안아미드,
디하이드로-2-(니트로메틸렌)-2H-1,3-티아진-3(4H)-카복스알데하이드,
에틸 [2-[[1,6-디하이드로-6-옥소-1-(페닐메틸)-4-피리다지닐]옥시]에틸]-카바메이트,
N-(3,4,4-트리플루오로-1-옥소-3-부테닐)-글리신,
N-(4-클로로페닐)-3-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-4,5-디하이드로-4-페닐-1H-피라졸-1-카복사미드,
N-[(2-클로로-5-티아졸릴)메틸]-N'-메틸-N"-니트로-구아니딘,
N-메틸-N'-(1-메틸-2-프로페닐)-1,2-히드라진디카보티오아미드,
N-메틸-N'-2-프로페닐-1,2-히드라진디카보티오아미드,
N-메틸-N'-2-프로페닐-1,2-히드라진디카보티오아미드,
O,O-디에틸 [2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]-에틸포스포르아미도티오에이트.
제초제와 같은 기타 공지된 활성 화합물, 또는 비료 및 성장조절제와의 혼합물이 또한 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 매우 우수한 항균 활성을 나타낸다. 이들은 특히 피부사상균, 이스트, 사상균 및 이상균, 예를 들어 칸디다(Candida) 종, 예컨대 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata), 에피더모피톤(Epidermophyton) 종, 예컨대 에피더모피톤 플로코숨(Epidermophyton floccosum), 아스퍼길루스(Aspergillus) 종, 예컨대 아스퍼길루스 니거(Aspergillus nigrt) 및 아스퍼길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus), 트리코피톤(Trichophyton) 종, 예컨대 트리코피톤 멘타그로파이테스 (Trichophyton mentagrophytes), 마이크로스포론(Microsporon) 종, 예컨대 마이크로스포론 카니스(Microsporon canis) 및 아우도우이니(audouinii)에 대해 매우 광범한 항균 활성 스펙트럼을 나타낸다.
이들 진균 목록은 적용될 수 있는 진균 스펙트럼을 결코 한정하지 않으며 단지 설명하기 위해 나열되었다.
활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제, 수화성 산제, 페이스트, 가용성 산제, 분제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형으로 사용될 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포, 살포, 포밍(foaming), 뿌리기 등에 의해 적용된다. 또한, 활성 화합물을 극소 용적 방법에 의해 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입할 수 있다. 식물의 종자가 또한 처리될 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물을 살진균제로 사용하는 경우, 적용 비율은 적용 형태에 따라 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 식물의 일부를 처리하는 경우, 활성 화합물의 적용 비율은 일반적으로 0.1 내지 10,000 g/㏊, 바람직하게는 10 내지 1,000 g/㏊이다. 종자 드레싱의 경우, 활성 화합물의 적용 비율은 일반적으로 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이다. 토양을 처리하는 경우, 활성 화합물의 적용 비율은 일반적으로 0.1 내지 내지 10,000 g/㏊, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/㏊ 이다.
공업용 물질을 보호하기 위해 사용된 조성물은 활성 화합물을 일반적으로 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 사용 농도는 구제될 미생물의 습성 및 발생빈도 및 보호하고자 하는 물질의 조성에 따라 달라진다. 최적의 사용 비율은 일련의 시험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 사용 농도는 보호될 물질을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%이다.
필요에 따라, 활성 스펙트럼을 넓히거나, 예를 들어 곤충에 대한 추가적인 보호와 같이 특정 효과를 얻도록 다른 항균 활성 화합물, 살진균제, 살균제, 제초제, 살충제 또는 그밖의 다른 활성 화합물을 첨가하여 물질 보호시 본 발명에 따라 사용되는 활성 화합물, 또는 이들로부터 제조될 수 있는 조성물, 농축물 또는 매우 일반적인 제제의 활성 및 활성 스펙트럼을 증가시킬 수 있다. 이들 혼합물은 본 발명에 따른 화합물보다 더 넓은 활성 스펙트럼을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조예 및 사용예가 하기 실시예로 예시된다.
제조 실시예
실시예 1
Figure 112003000459331-pct00033
방법 (a):
실온에서, 톨루엔 20 ㎖중의 2'-아미노-1,1'-비페닐-4-카브알데하이드 O-메틸옥심 1.3 g(0.0057 몰)의 용액을 트리에틸아민 0.57 g(0.0057 몰)과 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 5 ㎖중의 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드 1.0 g(0.0057 몰)의 용액을 교반하면서 실온에서 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간동안 더 교반하였다. 후처리로서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 25 ㎖와 혼합한 후, 물로 세척하였다. 유기상을 분리하여 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 디이소프로필 에테르로 재결정하였다. 이와 같 은 방법으로, 5-플루오로-N-{4'-[(메톡시이미노)메틸]-1,1'-비페닐-2-일}-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 1.45 g(이론치의 69.4%)을 융점 114 내지 116 ℃인 무색 결정으로 수득하였다.
실시예 2
Figure 112003000459331-pct00034
방법 (b):
실온에서, N-(2-브로모-4,6-디플루오로페닐)-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 0.35 g(0.001 몰), 테트라키스-(트리페닐포스핀)-팔라듐 0.06 g(0.00005 몰), 4-[(메톡시이미노)메틸]페닐보론산 0.32 g(0.0018 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 10 ㎖의 혼합물을 물 3 ㎖중의 탄산나트륨 0.5 g(0.0047 몰)의 용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 이 온도에서 15 시간동안 정치시켰다. 후처리로서, 반응 혼합물을 물 200 ㎖에서 교반하였다. 생성된 침전을 흡인여과하여 건조시켰다. 잔류물을 1:1의 사이클로헥산:에틸 아세테이트를 이동상으로 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 용출물을 농축하여 N-{3,5-디플루오로-4'-[(메톡시이미노)메틸]-1,1'-비페닐-2-일}-5-플루오로-1,3-디메 틸-1H-피라졸-4-카복사미드 0.20 g(이론치의 48%)을 융점 164 내지 167 ℃의 고체 형태로 수득하였다.
실시예 3
Figure 112003000459331-pct00035
방법 (c):
실온에서, 물 6 ㎖에 용해시킨 탄산나트륨 1.28 g(12 밀리몰)을 5-플루오로-1,3-디메틸-N-[2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-카복사미드 0.71 g(2 밀리몰), 4-브로모-2-플루오로벤즈알데하이드 O-메틸옥심 1.39 g(6 밀리몰), PdCl2(dppf) 0.03 g(0.05 밀리몰) 및 디메틸설폭사이드 40 ㎖의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 15 시간동안 교반하였다.
후처리로서, 반응 혼합물을 물 400 ㎖에서 교반하고, 침전을 흡인여과하여 건조시켰다. 조 생성물을 1:1의 사이클로헥산:에틸 아세테이트를 이동상으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 농축하여 5-플루오로-N-{3'-플루오로-4'-[(메톡시이미노)메틸]-1,1'-비페닐-2-일}-1,3-디메틸-1H-피라졸 -4-카복사미드 0.11 g(이론치의 14%)을 융점 158 내지 161 ℃의 결정으로 수득하였다.
실시예 4
Figure 112003000459331-pct00036
방법 (d):
N-(4'-아세틸-1,1'-비페닐-2-일)-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 1.0 g(0.0028 몰), O-메틸-하이드록실아민 하이드로클로라이드 0.30 g(0.0036 몰), 소듐 아세테이트 0.30 g(0.0036 몰) 및 메탄올 6 ㎖의 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 반응 혼합물을 물에서 교반하고, 생성된 침전을 흡인여과하여 물 및 이어서 소량의 디이소프로필 에테르로 세척하고, 건조시켰다. 융점 153 ℃인 5-플루오로-N-[4'-(N-메톡시에탄이미도일)-1,1'-비페닐-2-일]-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드 0.91 g(이론치의 85.4%)을 수득하였다.
1H-NMR 스펙트럼 (DMSO/TMS): δ= 3.60 ppm.
출발 물질의 제조
Figure 112003000459331-pct00037
방법 (g)
실온에서, 2-브로모아닐린 2.9 g(0.017 몰), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 0.68 g, 4-[(메톡시이미노)메틸]페닐보론산 5.5 g(0.031 몰) 및 1,2-디메톡시에탄 40 ㎖의 혼합물을 물 35 ㎖중의 탄산나트륨 8.2 g(0.077 몰)의 용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 12 시간동안 비등시켰다. 후처리로서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기상을 분리하여 물과 혼합하였다. 다시 유기상을 분리하여 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 마지막으로 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 이동상으로 3:1의 사이클로헥산:에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 용출물을 농축하여 2'-아미노-1,1'-비페닐-4-카브알데하이드 O-메틸옥심 3.8 g(2-브로모아닐린에 기초해 이론치의 98.8%)을 오일 형태로 수득하였다.
1H-NMR 스펙트럼(DMSO/TMS): δ = 3.90(3H) ppm.
Figure 112003000459331-pct00038
방법 (i)
4-포르밀페닐보론산 5.0 g(0.033 몰), O-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드 3.4 g(0.041 몰), 소듐 아세테이트 3.4 g(0.041 몰), 메탄올 40 ㎖ 및 물 10 ㎖의 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 반응 혼합물을 물과 교반하고, 생성된 침전을 흡인여과하여 물로 세척한 다음, 감압하에 50 ℃에서 건조시켰다. 4-[(메톡시이미노)메틸]페닐보론산 5.56 g(이론치의 93.1%)을 융점 199 내지 200 ℃인 무색 결정으로 수득하였다.
Figure 112003000459331-pct00039
방법 (j)
탄산칼륨 0.55 g(4 밀리몰), 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 클로라이드 0.30 g(0.0017 몰)을 실온에서 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린 하이드로클로라이드 0.39 g(1.5 밀리몰) 및 아세토니트릴 20 ㎖의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하였다.
후처리로서, 반응 혼합물을 물 150 ㎖에서 교반한 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 황산나트륨상에서 건조시켰다. 유기상을 감압하에서 농축하고, 고체 잔류물을 디이소프로필 에테르와 교반하였다. 5-플루오로-1,3-디메틸-N-[2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-카복사미드 0.25 g(이론치의 46%)을 융점 100 내지 103 ℃인 결정 형태로 수득하였다.
하기 표에 수록된 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드가 또한 상기 언급된 방법으로 제조되었다.
표 1
Figure 112003000459331-pct00040
Figure 112003000459331-pct00041
Figure 112003000459331-pct00042
Figure 112003000459331-pct00043
Figure 112003000459331-pct00044
Figure 112003000459331-pct00045
Figure 112003000459331-pct00046
Figure 112003000459331-pct00047
Figure 112003000459331-pct00048
Figure 112003000459331-pct00049
Figure 112003000459331-pct00050
제조 실시예 및 상기 표에 주어진 logP 값은 역상 칼럼(C 18) 상에서 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 측정되었다. 온도: 43 ℃.
산성 범위에서, 측정은 pH 2.3에서 이동상으로 0.1% 수성 인산 및 아세토니트릴(10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴로의 선형 구배)을 사용하여 수행되었다(표에 a)로 표시되었다).
중성 범위에서, 측정은 pH 7.5에서 이동상으로 0.01 몰 수성 포스페이트 완충용액 및 아세토니트릴(10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴로의 선형 구배)을 사용하여 수행되었다(표에 b)로 표시되었다).
logP 값이 알려진(두개의 연속한 알카논 사이의 선형보간을 이용하여 체류 시간으로 logP 값 측정) 비측쇄 알칸-2-온(탄소원자수 3 내지 16)을 사용하여 보정을 수행하였다.
200 내지 400 nm의 UV 스펙트럼을 사용하여 크로마토그래피 시그널의 최대치로서 람다 max 값을 결정하였다.
사용 실시예
실시예 A
포도스파에라 시험(사과)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.0 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물에 사과 백분병 원인균인 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 그후, 식물을 약 23 ℃ 및 약 70 % 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 10 일 후에 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 유효도를 의미하고, 유효도가 100 %란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 본 발명에 따른 화합물이 선행 기술의 화합물보다 우수한 활성을 나타내었다:
표 A: 포도스파에라 시험(사과)/보호성
Figure 112003000459331-pct00051
Figure 112003000459331-pct00052
Figure 112003000459331-pct00053
실시예 B
스파에로테카 시험(오이)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.0 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물에 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 그후, 식물을 약 23 ℃ 및 약 70 % 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 10 일 후에 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 유효도를 의미하고, 유효도가 100 %란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 본 발명에 따른 화합물이 선행 기술의 화합물보다 우수한 활성을 나타내었다:
표 B: 스파에로테카 시험(오이)/보호성
Figure 112003000459331-pct00054
Figure 112003000459331-pct00055
Figure 112003000459331-pct00056
실시예 C
벤투리아 시험(사과)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.0 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물을 사과 더뎅이병 원인균인 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)의 수성 분생자 현탁액으로 접종하고, 약 20 ℃ 및 100 % 상대 대기습도의 배양실에 하루동안 놓아 두었다.
그후, 식물을 약 21 ℃ 및 약 90 % 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 12 일 후에 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 유효도를 의미하고, 유효도가 100 %란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 본 발명에 따른 화합물이 선행 기술의 화합물보다 우수한 활성을 나타내었다:
표 C: 벤투리아 시험(사과)/보호성
Figure 112003000459331-pct00057
Figure 112003000459331-pct00058
Figure 112003000459331-pct00059
실시예 D
푸키니아(밀)/보호성
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 25 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.6 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물에 푸키니아 레콘디타 (Puccinia recondita)의 분생자 현탁액을 분무하였다. 그후, 식물을 20 ℃ 및 100 % 상대 대기습도의 배양실에 48 시간동안 놓아 두었다.
이어서, 식물을 녹병 발포가 퍼지도록 약 20 ℃ 및 80 % 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었디.
접종 10 일 후에 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 유효도를 의미하고, 유효도가 100 %란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 본 발명에 따른 화합물이 선행 기술의 화합물보다 우수한 활성을 나타내었다:
표 D: 푸키니아 시험(밀)/보호성
Figure 112003000459331-pct00060
Figure 112003000459331-pct00061
실시예 E
알터나리아(토마토)/보호성
용 매: N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 토마토 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리하고 하루후, 식물에 알터나리아 솔라니 (Alternaria solani)의 포자 현탁액을 접종한 후, 20 ℃ 및 100 % 상대 대기습도에서 24 시간동안 놓아 두었다. 이어서, 식물을 20 ℃의 온도 및 96 % 상대 대기습도에 놓아 두었다.
접종 7 일 후에 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 유효도를 의미하고, 유효도가 100 %란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 본 발명에 따른 화합물이 선행 기술의 화합물보다 우수한 활성을 나타내었다:
표 E: 알터나리아 시험(토마토)/보호성
Figure 112003000459331-pct00062
Figure 112003000459331-pct00063
실시예 F
바시디오마이세테스의 자이언트 콜로니에 대한 억제 시험
글로에오필룸 트라베움(Gloeophyllum trabeum), 코니오포라 푸테아나 (Coniophora puteana), 포리아 플라센타(Poria placenta), 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus) 및 코리올루스 버시컬러(Coriolus versicolor)의 콜로니로부터 균사체를 떼어내고 맥아 추출물 펩톤을 함유하는 아가 배지상에서 26 ℃에서 배양하였다. 활성 화합물을 함유하는 배지상에서 균사 증식 억제정도를 활성 화합물을 첨가하지 않은 배지상에서의 종 증식과 비교하고, 억제율(%)로 등급을 매겼다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 본 발명에 따른 화합물이 우수한 활성을 나타내었다:
표 F: 바시디오마이세테스의 자이언트 콜로니에 대한 억제 시험
Figure 112003000459331-pct00064

Claims (21)

  1. 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드:
    Figure 112007071445507-pct00065
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-6-알킬, C1-6-할로게노알킬, 벤질 또는 피리딜메틸을 나타내고,
    R2는 수소 또는 C1-6-알킬을 나타내며,
    X는 할로겐, C1-8-알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6-할로게노알킬, C1-8-알콕시 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-6-할로게노알콕시를 나타내고,
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 X는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내며,
    Y는 할로겐, C1-8-알킬, C1-8-알콕시 또는 C1-6-알콕스이미노-C1-6-알킬을 나타내고,
    n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 수소, C1-4-알킬, 불소, 염소 및 브롬 중에서 선택된 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬, 벤질 또는 피리딜메틸을 나타내고,
    R2는 수소 또는 C1-4-알킬을 나타내며,
    X는 불소, 염소, 브롬, C1-6-알킬, 불소, 염소 및 브롬 중에서 선택된 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-2-할로게노알킬, C1-6-알콕시, 또는 불소, 염소 및 브롬 중에서 선택된 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-2-할로게노알콕시를 나타내고,
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m이 2를 나타내는 경우 X는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내며,
    Y는 불소, 염소, 브롬, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 C1-4-알콕스이미노-C1-4-알킬을 나타내고,
    n은 0 또는 1의 정수를 나타내는 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-클로로에틸, 벤질, 2-피리딜메틸, 3-피리딜메틸 또는 4-피리딜메틸을 나타내고,
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 n-부틸을 나타내며,
    X는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, t-부틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내고,
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내며, m이 2를 나타내는 경우 X는 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내며,
    Y는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시 또는 메톡스이미노메틸을 나타내고,
    n은 0 또는 1의 정수를 나타내는 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드.
  4. a) 하기 일반식 (II)의 카복실산 유도체를 하기 일반식 (III)의 아닐린 유도체와 반응시키거나,
    b) 하기 일반식 (IV)의 카복사미드 유도체를 하기 일반식 (V)의 보론산 유도체와 반응시키거나,
    c) 하기 일반식 (VI)의 카복사미드-보론산 유도체를 하기 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체와 반응시키거나,
    d) 하기 일반식 (VIII)의 비페닐아실 유도체를 하기 일반식 (IX)의 알콕스아민과 반응시키거나,
    e) 하기 일반식 (I-a)의 하이드록실아민 유도체를 하기 일반식 (X)의 화합물과 반응시키거나,
    f) 하기 일반식 (IV)의 카복사미드 유도체를 팔라듐 또는 백금 촉매의 존재하 및 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비스-1,3,2-디옥사보롤란의 존재하에서 하기 일반식 (VII)의 페닐옥심 유도체와 반응시킴을 특징으로 하여 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드를 제조하는 방법:
    Figure 112008000270797-pct00066
    Figure 112008000270797-pct00067
    Figure 112008000270797-pct00068
    Figure 112008000270797-pct00069
    Figure 112008000270797-pct00070
    Figure 112008000270797-pct00071
    Figure 112008000270797-pct00072
    Figure 112008000270797-pct00073
    Figure 112008000270797-pct00074
    Figure 112008000270797-pct00075
    상기 식에서,
    R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    G는 할로겐, 하이드록실 또는 C1-6-알콕시를 나타내며,
    G1 및 G2는 각각 수소를 나타내거나, 함께, 테트라메틸에틸렌을 나타내고,
    R3은 C1-6-알킬을 나타내며,
    E는 염소, 브롬, 요오드, 메탄설포닐 또는 p-톨루엔설포닐을 나타내거나,
    R3 및 E는 함께, 디-C1-6-알킬 설페이트를 나타낸다.
  5. 일반식 (I-b)의 피라졸릴비페닐카복사미드:
    Figure 112003000459331-pct00076
    상기 식에서,
    R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  6. 일반식 (I-c)의 피라졸릴비페닐카복사미드:
    Figure 112003000459331-pct00077
    상기 식에서,
    R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  7. 일반식 (I-d)의 피라졸릴비페닐카복사미드:
    Figure 112003000459331-pct00078
    상기 식에서,
    R1, R2, X, m, Y 및 n은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
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  18. 증량제 및 계면활성제 중에서 선택된 물질과 함께, 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드 또는 그의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는, 작물 보호시 원치않는 미생물을 구제하기 위한 조성물.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드를 미생물 또는 이들의 서식지에 적용시킴을 특징으로 하여 작물 보호시 원치않는 미생물을 구제하는 방법.
  21. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 피라졸릴비페닐카복사미드를 증량제 및 계면활성제 중에서 선택된 물질과 혼합함을 특징으로 하여 작물 보호시 원치않는 미생물을 구제하기 위한 조성물을 제조하는 방법.
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