KR100847904B1 - 폴리티오펜을 포함하는 재분산성 라텍스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조시킴으로써 얻을 수 있는 선택적으로 고체 함량이 10 중량%를 넘는 재분산성 또는 가용성 생성물; 상기 생성물을 포함하는 프린팅 잉크; 상기 생성물을 포함하는 피복 분산액 또는 용액 및 물 또는 유기 용매를 가하여 상기 생성물을 재분산 또는 희석시켜 분산액 또는 용액을 얻는 단계, 피복 용액 또는 분산액에 선택적으로 기타 성분을 가하는 단계 및 분산액 또는 용액을 대상에 도포하는 단계를 포함하는 대전방지층 또는 전기전도층을 제조하는 방법에 관한다.
Description
본 발명은 치환되거나 치환되지 않은(substituted or unsubstituted) 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조하여 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물에 관한다.
대전방지 피복물에 사용하는 폴리티오펜 및 이의 분산액의 제조는 예를들어 'Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers', H.S.Nalwa, J.Wiley & Sons, 1997에 기술되어 있다. 폴리티오펜은 예를들어 도핑도로 조절할 수 있는 전도 특성을 가진다.
제FR-A-88 7976호는 철염, 알킬 할라이드 및 물을 포함하는 반응 매질내에서 티오펜을 화학적으로 중합시켜 폴리티오펜을 베이스로 하는 전기 전도성 중합체를 제조하는 방법을 기술한다.
제US-P-5 254 648호는 치환되지 않은 티오펜, 도핑제 및 중합체 유도 제제로서 효과적이고 반응 매질에 무수 철염으로 가해지는 철염, 티오펜 1그램당 0.04 리터 미만의 양으로 존재하는 알킬 할라이드 및 알킬 할라이드의 0.009-900 중량%의 양으로 도입되는 물(물 및 무수 철염은 0.01-6의 몰비로 존재함)을 포함하는, 전기 전도성의 도핑된 폴리티오펜을 제조하는 방법을 기술한다.
제WO-A-99 25753호는 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤의 제조 방법을 기술한다.
제EP-A 0 440 957호는 다가음이온의 존재하에 하기 화학식(I)의 구조 단위로 구축되는 폴리티오펜의 분산액을 기술한다;
[식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-4-알킬 그룹을 나타내거나, R1 및 R2는 함께, 선택적으로(optionally) 치환된 C1-4-알킬렌 잔기를 형성함.]
제EP-A-0 686 662호는
A) 하기 화학식(I)의 반복 구조 단위를 가지는 중성 폴리티오펜
[식중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1-4 알킬 그룹이거나, R1 및 R2는 함께, 바람직하게는 알킬 그룹 치환된 메틸렌. C1-12-알킬 또는 페닐 그룹 치환된 1,2-에틸렌 잔기 또는 1,2-싸이클로헥센 잔기를 선택적으로 함유하는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌 잔기를 나타냄.]
B) 디- 또는 폴리하이드록시- 및/또는 카복시 그룹 또는 아미드 또는 락탐 그룹 함유 유기 화합물; 및 이로부터 얻은, 바람직하게는 전도성을 300ohm/square로 증가시키기 위하여 조절한 전도성 피복물
의 혼합물을 기술한다.
제EP-A 1 081 549호는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜-함유-전도성 중합체, 필름-형성 결합제; 및 유기 용매 매질; 37 중량% 미만의 수분함량을 가지는 매질을 포함하는 피복 조성물을 기술한다. 예를들어 피복 용액내 0.1 중량%의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
제EP-A 1 081 546호는 전기-전도성 중합체(ECP) 및 유기 용매 매질의 피복 조성물을 기술하는데 상기에서 용매는 알콜, 케톤, 싸이클로알칸, 아렌, 에스테르, 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되고 매질의 수분 함량은 12 중량% 미만이다. 예를들어 피복 용액내 ECP는 0.02-0.18 중량%이다.
제EP-A 1 081 548호는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜-함유 전기-전도성 중합체 및 유기 용매 매질(수분 함량 12 중량% 미만)을 포함하는 피복 조성물을 기술한다. 예를들어 피복 분산액내 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 0.02-0.1 중량%이다.
치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 대규모로 제조하는 방법에서, 한외여과 필요, 분산액 점도등과 같은 제조상 이유로 고체 함량은 몇%만으로 제한된다. 이러한 분산액은 폴리티오펜/다가음이온 라텍스의 입도가 20-50nm로 작아서 패턴 텍스트에서도 용액으로 잘못 언급됨을 이해하여야 한다.
동결 건조는 예를들어 비행; 탐험 및 군사 장비, 혈액, 조매료, 방향제, 혈액 제품 및 제약 조제물과 같은 소모성 유기 물질의 운반성을 증가시키고 보존하는 방법으로 개발되었다. 1960년대 이후로 이것은 육류에서 과일 및 야채에 이르기까지 400종 이상에 적용되었다. 이러한 배경은 1995년 T.A. Jennings 및 H. Duan이 the Journal of Parenteral Science and Technology, 49권 6호 272-282페이지에 먼저 승화시킨 다음 더이상 생물학적 활성 또는 화학적 반응을 서포트하지 못할 정도로 탈수시켜 물질을 먼저 동결시킨 다음 용매량을 감소시키는 안정화 방법으로 동결 건조를 정의한 것에 반영되어 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 고도로 농축된 치환되거나 치환되지 않은 폴리티오펜 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 양상은 대전방지층 또는 전기전도층을 제조하는 방법의 제공이다.
본 발명의 제3의 양상은 고도로 농축된 폴리티오펜 분산액 라텍스에서 얻은 라텍스의 분산액 또는 피복 용액의 제공이다.
본 발명의 제4의 양상은 고도로 농축된 폴리티오펜 분산액 라텍스에서 얻은 프린팅 잉크의 제공이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이후의 설명으로 명백해질 것이다.
발명의 요약
수성 분산액 증발 또는 침전 생성 조성물과 같은 종래의 기술을 사용하여 고체 또는 필름을 제공하는, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 분산액 또는 용액으로부터 농축 생성물을 얻으려는 노력으로, 물 또는 유기 용매내 재분산시킬 경우 재분산에 상당한 시간 및 열적 및/또는 기계적 에너지 투자가 요구된다는 것을 알았다.
놀랍게도, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액에 비종래적 농축 기술인 동결-건조를 적용시킬 경우, 스폰지 또는 울과 같은 분말이 생성되어, 마찰 없이 (선택적으로 기타 성분을 가한) 피복 분산액 또는 용액을 얻기 위하여 물 또는 유기 용매에 열적 및/또는 기계적 에너지를 가하지 않고도 재빠르게 재분산 또는 용해될 수 있다. 얻어지는 피복 분산액 또는 용액은 대상, 예를들어 지지체에 도포할 수 있다.
본 발명은, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조하여 건조 생성물 또는 페이스트로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물을 제공한다.
본 발명은 또한
- 물 또는 유기 용매를 첨가하여 용액 또는 분산액을 얻음으로써 상기 언급한 생성물을 재분산 또는 희석시키는 단계;
- 상기 용액 또는 분산액에 선택적으로 다른 성분들을 가하는 단계; 및
- 대상에 상기 용액 또는 분산액을 도포하는 단계
를 포함하는 대전방지층 또는 전기전도성층 또는 패턴을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 재분산성 또는 가용성 생성물을 포함하는 피복 용액 또는 분산액을 제공한다.
본 발명은 또, 대전방지 또는 전기전도성 층을 제조하는데 상기 언급한 피복 용액 또는 분산액을 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명은 상기 언급한 재분산성 또는 가용성 생성물을 포함하는 프린팅 잉크도 제공한다.
또한, 본 발명은 대전방지 또는 전기전도성 층을 제조하는데 상기 언급한 프린팅 잉크를 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명의 상세한 설명에 본 발명의 바람직한 구체예를 기술한다.
정의
본 발명에서 동결 건조란 저장 온도가 동결 건조기 주위 온도와 같아질때까지 먼저 승화(=일차 건조 과정)시킨 다음 탈수(=2차 건조 과정)하여 물질을 먼저 얼린 다음에 용매(일반적으로 물)의 양을 감소시키는 동결 탈수방법이다. 동결- 건조 방법은 적당한 조건하에 승화(액체 상을 통하지 않고 직접 기체로 변화)할 수 있는 얼음과 같은 고체 물질로 가능하다.
본 발명의 "건조 생성물"이란 만질 정도로 건조하고 뚜렷하게 액체 상과 관계가 없는 것을 의미한다.
본 발명의 "프린팅 잉크"란 예를들어 플랙소 프린팅, 오프셋 프린팅, 잉크 젯 프린팅, (실크) 스크린 프린팅과 같은 프린팅 방법에 도포될 수 있는 잉크를 의미한다.
본 발명의 층은 연속 피복물을 의미한다.
본 발명의 패턴은 불연속 피복물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "수성"이란 물 함량이 부피로 용매 함량보다 클 것을 조건으로 액체 상이 물 또는 물/용매 혼합물로 이루어지는 분산액을 정의하는 것으로 이해될 것이다.
층의 전기저항은 일반적으로 표면 저항성 Rs(단위 Ω; 종종 Ω/스퀘어로 기술)로 표현된다. 이와는 다르게, 전기전도성은 부피 저항성(Rv=Rsㆍd, d는 층 두께, 부피 전도성 kv=1/Rv[단위:S(iemens)/cm] 또는 표면 전도성 ks=1/Rs[단위:S(iemens)ㆍ스퀘어]으로 표현할 수 있을 것이다.
본 발명의 '전기전도성'은 106 이하의 표면 저항성을 가짐을 의미한다. 106Ω/스퀘어는 일반적으로 대전방지 물질과 전기전도성 물질을 구별하는 표면 저항갑 으로 간주된다. 대전방지 물질은 일반적으로 106-1011 Ω/스퀘어의 표면 저항을 가지므로 전극으로서 적당하지 않다.
전기전도성 증대는 디- 또는 폴리하이드록시- 및/또는 카복시 그룹 또는 아미드 또는 락탐 그룹 함유 유기 화합물과 같은 고비점 액체와 접촉시킨 다음 선택적으로, 바람직하게는 1-90초간 바람직하게는 100-250℃의 온도로 가열시켜 전도성을 증대시키는 방법을 일컫는다. 이와는 다르게, N-메틸피롤리돈과 같이 유전체 상스가 15 이상인 어프로틱 화합물의 경우 100℃ 이하의 온도를 사용할 수 있다. 이러한 전도성 증대는 폴리티오펜으로 관찰되며 층 제조시 또는 차후에 일어날 수 있다. 이러한 처리에 특히 바람직한 액체는 제EP-A 686 662호 및 제EP-A 1 003 179호에 기술된 바와 같은 디에틸렌 글리콜 및 N-메틸-피롤리디논이다.
동결 건조
본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조시켜 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물을 제공한다.
생성물을 동결 건조시키는 제1 단계는 동결 상태로 전환시키는 것이다. 동결 과정시 용매(물)가 석출되는 것이 바람직하다. 얼음 결정의 형성으로 용질 및 용매가 분리된다. 이후 진공 조건하에서 승화로 얼음 결정을 제거한다. 승화 또는 1차 건조 과정으로 동결되어 있는 매트릭스로부터 대부분의 물을 제거하나 케이크로 동결 건조된 생성물에 대하여 수분이 5% w/w 이상 더 많을 수 있다. 이후 잔류하는 물을 흡수시켜 제거한다. 본 발명의 동결-건조시킨 생성물의 물 함량은 이의 재분산성에 강한 효과를 가지는 것으로 밝혀졌다. 생성물은 매우 흡습성이다. 예를들어 102℃에서 1.2 중량%의 수성 분산액을 건조시켜 얻어지는 PEDOT/PSS의 중량은 실온에서 16-23% 증가한 반면 엑시케이터에서의 중량 증가는 겨우 8% 였다. 실온에서 동결-건조시킨 본 발명 생성물은 일반적으로 15-20 중량%의 수분 함량을 가진다. 110℃의 진공 건조대 및 110℃의 건조대에서 동결-건조시킨 생성물의 건조로 얻어진 생성물은 분산시키기가 더욱 어렵다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제1 구체예에서 재분산성 또는 가용성 생성물은 건조한, 스폰지성, 울과 같은 분말, 농축 분산액 또는 페이스트이다. 수성 분산액을 불완전하게 동결 건조시켜 분말 대신 농축 분산액 또는 페이스트를 얻을 수 있다. 분말, 농축된 분산액 또는 페이스트로서의 재분산성 또는 가용성 생성물은 물, 유기 용매 또는 물/용매의 혼합물을 선택적으로 계면활성제 및 분산제와 같은 다른 성분과 함께 가함으로써 용해 또는 재분산시킬 수 있다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제2 구체예에서, 페이스트는 고체 함량이 10 중량%를 넘는다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제3 구체예에서, 농축 분산액 또는 페이스트는 고체 함량이 20 중량%를 넘는다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제4 구체예에서, 농축 분산액 또는 페이스트는 고체 함량이 50 중량%를 넘는다.
디에틸렌 글리콜 또는 N-메틸-피롤리돈과 같은 유기 용매내 농축 분산액은 예를들어 유기 용매 및 폴리티오펜/다가음이온의 용액 또는 수성 분산액의 혼합물을 유기 용매내 폴리티오펜/다가음이온의 분산액으로 동결 건조시켜 실현시킬 수 있다.
이 농축 분산액 또는 페이스트는 희석 또는 재분산시켜 분말과 유사한 방식으로 의도하는 농도를 얻을 수 있다.
치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제5 구체예에서, 치환된 티오펜은 알콕시, 치환된 알콕시, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹에서 선택된 치환체로 3- 또는 4-위치 중 최소한 하나에서 치환되거나 3- 및 4-위치가 선택적으로 치환된 옥시알킬렌옥시 그룹과 결합한다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제6 구체예에서, 치환된 티오펜의 중합체는 하기 화학식(I)로 대표된다:
[식중, n은 1보다 크고, 각 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 그룹이거나, R1 및 R2는 함께, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌 그룹 또는 선택적으로 치환된 싸이클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 에틸렌 그룹, 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌 그룹, 선택적으로 C1-12 알킬- 또는 페닐-치환된 에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹 또는 1,2-싸이클로헥실렌 그룹임.]
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제7 구체예에서, 치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체는 두 알콕시 그룹이 함께 (3,4-메틸렌디옥시-티오펜), (3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체, (3,4-에틸렌디옥시티오펜), (3,4-에틸렌-디옥시티오펜) 유도체, (3,4-프로필렌디옥시티오펜), (3,4-프로필렌디옥시-티오펜) 유도체, (3,4-부틸렌-디옥시티오펜) 및 (3,4-부틸렌디옥시-티오펜) 유도체 및 이들과의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시를 나타내는 (3,4-디알콕시-티오펜)의 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제8 구체예에서, 치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체는 두 알콕시 그룹이 함께 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 카복시, 알킬설포나토 및 카복시 에스테르 그룹으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환체로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지를 나타내는 (3,4-디알콕시-티오펜)의 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제9 구체예에서, 치환된 티오펜의 중합체는 두 알콕시 그룹이 함게 1,2-에틸렌 그룹, 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌 그룹, 선택적으로 C1-12 알킬- 또는 페닐-치환된 1,2-에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹 또는 1,2-싸이클로헥실렌 그룹인 선택적으로 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지를 나타내는 폴리(3,4-디알콕시-티오펜)이다.
이러한 중합체는 D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim(1999)에 의하여 편집된 Handbook of Oligo- and Polythiophenes; L. Groenendaal등에 의한 Advanced Materials, 12권, 481-494페이지(2000); L.J.Kloeppner등 Polymer Preprints, 40(2)권, 792페이지(1999); 및 D.M.Welsh등 Polymer Preprints, 38(2)권, 320페이지(1997)에 기술되어 있다.
이러한 치환된 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 함유하는 수성 분산액 및 이러한 폴리티오펜의 제조는 제EP-A-440 957호 및 대응하는 제US-P-5 300 575호에 기술되어 있다. 기본적으로 폴리티오펜의 제조는 하기 화학식(II)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜 또는 3,4-디알콕시티오펜의 산화 중합에 의하여 중합체 다가음이온 화합물의 존재하에 진행된다:
[식중, R1 및 R2는 화학식(I)에 대하여 정의한 바와 같음.
치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 적당한 수성 분산액
치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 적당한 수성 분산액은 티오펜, 예를들어 화학식(II)에 해당하는 것들, 다가산 및 선택적으로 유기 용매 및 공단량체를 함유하는 수중 산화제를 용해시킨 다음 중합 반응이 완결될때까지 0-100℃에서 얻어지는 용액 또는 유액을 교반시켜 얻을 수 있다. 산화 중합으로 얻은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체는 양으로 대전되는데 이러한 양전하의 위치 및 수는 확실히 측정할 수 없으므로 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 반복 단위로 된 일반식에서 언급되지 않는다.
적당한 산화제는 일반적으로 피롤, 티오펜 및 아닐린과 같은 방향족 단량체의 산화 중합에 사용되는 것들이다. 바람직한 산화제는 유기산 및 유기 잔기를 포함하는 무기산 또는 이들의 조합물의 철(III) 염, 예를들어 FeCl3, Fe(ClO4)3
및 철(III) 염이다. 기타 적당한 산화제는 H2O2, K2Cr2O7
, 알카리 또는 암모늄 퍼설페이트, 알카리 퍼보레이트, 포타슘 퍼망간에이트 및 코퍼 테트라플루오로보레이트와 같은 코퍼 염이다. 공기 또는 산소도 산화제로 사용될 수 있다. 이론적으로 티오펜 1몰당 산화제 2.25 당량이 산화 중합에 요구된다. 그러나 실제로는 예를들어 티오펜 1몰당 0.1-2 당량 과량과 같이 산화제를 과량으로 사용한다.
다가음이온
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 다가음이온은 제EP-A 440 957호에 기술되어 있으며 다중산으로부터 제조되거나 해당 다중산 의 염, 예를들어 알카리 염으로 가할 수 있다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제10의 구체예에서, 다가음이온은 중합체 카복실산, 이를테면 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 폴리(말레산)의 음이온 또는 중합체 설폰산, 이를테면 폴리(스티렌 설폰산) 또는 폴리(비닐 설폰산)의 음이온이다. 이들 폴리카복실산 및 폴리설폰산은 예를들어 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와 비닐카복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수도 있다.
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제11의 구체예에서, 다가음이온은 폴리(스티렌 설폰산)의 음이온 또는 스티렌과 이들의 공중합체의 음이온이다.
다중산을 형성하는 이들 다가음이온의 분자량은 바람직하게는 1000 - 2x106, 더 바람직하게는 2000 - 5x105이다. 이들 다중산 또는 이들의 알카리 염은 시판되며 예를들어 Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Bd.E20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), pp.1141에 기술된 바와 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
피복 용액 또는 분산액
치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조시켜 얻을 수 있는, 분말, 페이스트 또는 농축 분산액일 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물을 포함하는 피복 용액 또 는 분산액은 본 발명으로 얻어진다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제1 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 물 또는 유기 용매를 추가로 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제2 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스 농축액을 2 중량% 이상 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제3 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스 농축액을 5 중량% 이상 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제4 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스 농축액을 10 중량% 이상 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제5 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스 농축액을 1 중량% 이상, 물을 12 중량% 미만으로 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제6 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스 농축액을 1 중량% 이상, 물을 6 중량% 미만으로 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제7 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 대전방지 또는 전기전도성 층을 제조하는데 사용할 수 있다.
피복 용액 또는 분산액은 제EP-A 564 911호에 기술된 바와 같이 예를들어 3-글리시딜옥시프로필-트리에톡시-실란과 같은 에폭시실란과 같은 경화제(유리 기판에 피복시 특히 적당함); 하나 이상의 계면활성제; 이격 파티클; 접착 촉진제; UV-필터 또는 IR-흡수제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있을 것이다.
프린팅 잉크
치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조시켜 얻을 수 있는, 분말, 페이스트 또는 농축 분산액일 수 있는, 재분산성 또는 가용성 생성물을 포함하는 프린팅 잉크는 본 발명으로 얻어진다.
본 발명 프린팅 잉크의 제1 구체예는 물 또는 유기 용매를 추가로 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제2 구체예에서, 프린팅 잉크는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 농축액을 프린팅 잉크의 2 중량% 이상 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제3 구체예에서, 프린팅 잉크는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 농축액을 프린팅 잉크의 5 중량% 이상 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제4 구체예에서, 프린팅 잉크는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 농축액을 프린팅 잉크의 10 중량% 이상 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제5 구체예에서, 프린팅 잉크는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 농축액을 프린팅 잉크의 1 중량% 이상, 물을 12 중량% 미만으로 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제6 구체예에서, 프린팅 잉크는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 농축액을 프린팅 잉크의 1 중량% 이상, 물을 6 중량% 미만으로 포함한다.
프린팅 잉크는 하나 이상의 경화제, 제EP-A 564 911호에 기술된 바와 같이 예를들어 3-글리시딜옥시프로필-트리에톡시-실란과 같은 에폭시실란과 같은 경화제(유리 기판에 피복시 특히 적당함); 하나 이상의 계면활성제; 하나 이상의 분산제; 이격 파티클; 접착 촉진제; UV-필터 또는 IR-흡수제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있을 것이다. 적당한 중합체 결합제는 제EP-A 564 911호에 기술되어 있다.
리토그래픽 잉크는 잉크 제조, 건조 메카니즘, 프린팅 기계 및 프린팅 속도에 따라 약 15-35Pa.s의 점도를 가진다. 그래비아 및 플랙소그래픽 잉크는 크게 변하나 일반적인 프레스-잉크 점도는 약 15mPa.s이다. 스크린 프린팅 잉크의 일반적인 점도는 약 2Pa.s이다. 잉크젯 잉크의 점도는 잉크젯 과정, 노즐 형태, 프린팅 속도, 잉크-건조 메카니즘 및 요구되는 프린트 질에 따라 약 2-20mPa.s로 달라진다. 고온-용융 잉크는 점도가 40mPa.s 수준일 경우 실온에서 고체이고 통상적으로 약 150℃에서 프린트된다.
불투명 프린팅 잉크는 피복되는 층을 불투명하게 하기에 충분한 중량으로 LEVACRYL?A-SF, BAYER사의 검은 안료와 같은 안료를 추가로 포함하도록 얻을 수 있다.
프린팅 잉크 층은 75%를 초과하는 육안 광투과에서 1000 Ω/스퀘어 이하의 표면 저항성을 가지는 포스포르 층, 폴리아크릴레이트 하위층, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르, 예를들어 폴리(에텐 테레프탈레이트)에 우수한 접착성을 보인다.
결합제
본 발명의 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제12 구체예에서, 생성물을 결합제를 추가로 포함한다.
본 발명 재분산성 또는 가용성 생성물의 제13 구체예에서, 생성물은 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 결합제를 추가로 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제8 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 결합제 또는 증량제를 추가로 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제7 구체예에서, 프린팅 잉크는 결합제 또는 증량제를 추가로 포함한다.
본 발명에 사용하는 적당한 결합제는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 제EP-A 564 911호에 기술되어 있는데, 이는 수용성 중합체, 이를테면 폴리(비닐 알콜), 아크릴산의 수용성 단독중합체 및 공중합체, 메타크릴산의 단독 및 공중합체 및 중합체 라텍스를 포함한다.
적당한 증량제는 폴리아크릴레이트 및 폴리사카라이드이다. 바람직한 폴리아크릴레이트 증량제는 B.F의 CARBOPOL?수지(CARBOPOL?ETD-2623이 특히 바람직함)와 같은 폴리알케닐 폴리에테르와 가교결합된 아크릴산의 고분자량 단독 및 공 중합체이다. 바람직한 폴리사카라이드 증량제는 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 예를들면 카복시메틸 셀룰로즈, 실리카, 구아르 고무 및 크산탄 고무를 포함하는데, 예를들어 미국 Hercules Inc.사의 BIOSAN?및 미국 켈코 지방 MERCK & Co.사의 Kelzan? T와 같은 크산탄 고무가 특히 바람직하다.
본 발명 재분산성 또는 가용성 생성물, 피복 용액, 피복 분산액 또는 프린팅 잉크에 시용하는 특히 바람직한 결합제 및 증량제는 아래와 같다:
POLYVIOL™WX4820 = WACKER CHEMIE사의 폴리(비닐 알콜);
CARBOPOL™ETD2623 = B.F. Goodrich사의 폴리알킬렌 폴리에테르로 가교결합된 아클리산 공중합체;
CERIDUST™130 = Hoechst사의 폴리에틸렌 왁스;
JONREZ™SM700 = Johnson Polymer사의 로진 베이스 수지;
JONREZ™SM705 = Johnson Polymer사의 로진 베이스 수지;
JONREZ™SM729 = Johnson Polymer사의 로진 베이스 수지;
KLUCEL™H = Hercules Inc.사의 하이드록시프로필셀룰로즈;
NEOCRYL™BT24 = Zenica Resins사의 알카리 가용성 아크릴 공중합체.
바람직한 수용성 결합제는 폴리(비닐 알콜) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단독- 및 공중합체 및 2-프로페노산 2-포스포노옥시)에틸 에스테르의 공중합체 및 2-메틸-2-프로페노산 2-포스포노옥시)에틸 에스테르의 공중합체를 포함한다.
바람직한 중합체 라텍스는 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 디엔, 예를들어 이소프렌 및 부타디엔의 단독- 및 공중합체이다. 본 발명 재분산성 또 는 가용성 생성물, 피복 용액, 피복 분산액 또는 프린팅 잉크에 사용하는데 특히 바람직한 중합체 라텍스는 아래와 같다:
LATEX01 = 20 중량%의 수성 분산액으로 시판되는 입도 90nm의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스;
LATEX02 = 20 중량%의 수성 분산액으로 시판되는, 26.5 몰%의 테레프탈산, 20 몰%의 이소프탈산, 3.5 몰%의 설포-이소프탈산 및 50 몰%의 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 라텍스;
LATEX03 = 30 중량%의 수성 분산액으로 시판되는, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산(88/10/2) 삼중합체;
LATEX04 = 27 중량%의 수성 분산액으로 시판되는, 80% 에틸 아크릴레이트 및 20% 메타크릴산의 공중합체;
LATEX05 = 30 중량%의 수성 분산액으로 시판되는, 49% 메틸 메타크릴레이트, 49% 부타디엔 및 2% 이타콘산의 공중합체;
LATEX06 = 30 중량%의 수성 분산액으로 시판되는 폴리(에틸 아크릴레이트).
LATEX03, LATEX04, LATEX05 및 LATEX06은 모두 유리 전이 온도가 25℃ 이하이다.
이러한 결합제는 경화제, 예를들어 제EP-A 564 911호에 기술된 바와 같은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란으로 처리시킬 수 있을 것인데, 이것은 유리 기판 상의 피복물일 경우 특히 적당하다.
계면활성제
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제14 구체예에서, 생성물은 계면활성제를 추가로 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제9 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 계면활성제를 추가로 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제8 구체예에서, 프린팅 잉크는 계면활성제를 추가로 포함한다.
음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 본 발명 재분산성 또는 가용성 생성물, 피복 용액, 피복 분산액 및 프린팅 잉크에 사용하는데 적당한 계면활성제는 아래와 같다:
Surfactant Nr 01 = 30% 용액으로 시판되는 퍼플루오로-옥타노산 암모늄염;
Surfactant Nr 02 = HULS사의 소듐 알킬-페닐설포네이트의 65% 농축물로서 공급되는 MARLON™A365;
Surfactant Nr 03 = CHEMY사의 옥틸-페닐-옥시-폴리에틸렌글리콜(EO8)의 80% 농축물로 공급되는 AKYPO™OP80;
Surfactant Nr 04 = ARKOPAL™N060(이전의 HOSTAPAL™W), HOECHST사의 노닐페닐폴리에틸렌-글리콜;
Surfactant Nr 05 = ZONYL™FSO 100, 5중량%의 용액으로 공급되는, DUPONT사의 F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)
xH(x는 0 내지 약 15, y는 1 내지 약 7) 구조의 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라플루오로에텐의 블록 공중합체;
Surfactant Nr 06 = HOSTAPAL™B, 50% 농축물로 공급되는 HOECHST사의 소듐 트리스알킬페닐폴리에틸렌글리콜(EO 7-8)설페이트;
Surfactant Nr 07 = ARKOPON™T, 40% 농축물로 공급되는 HOECHST사의 N-메틸-N-2-설포에틸-올레일아미드의 소듐염;
Surfactant Nr 08 = MERSOLAT™H76, 76% 농축물로 공급되는 BAYER사의 소듐 펜타데실설포네이트;
Surfactant Nr 09 = SURFINOL™485, Air Products사의 에톡실화된 아세틸렌 디올 계면활성제.
전도성 증대제
본 발명 동결 건조로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물의 제5 구체예에서, 생성물은 전도성 증대제를 추가로 포함한다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액의 제10 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 전도성 증대제를 추가로 포함한다.
본 발명 프린팅 잉크의 제9 구체예에서, 피복 용액 또는 분산액은 전도성 증대제를 추가로 포함한다.
적당한 전도성 증대제는 선형, 분지형 또는 환식 지방족 C2-20 탄화수소 또는 선택적으로 치환된 방향족 C6-14 탄화수소 또는 피란 또는 퓨란인데, 상기 유기 화합물은 둘 이상의 하이드록시 그룹 또는 하나 이상의 -COX 또는 -CONYZ 그룹(X는 -OH를 공여하고 Y 및 Z는 서로 독립적으로 H 또는 알킬을 나타냄)을 포함하거나 이환식 화합물은 하나 이상의 락탐 그룹을 함유한다.
본 발명 재분산성 또는 가용성 생성물, 피복 용액, 피복 분산액 또는 프린팅 잉크에 사용하는 이러한 유기 화합물의 예는 예를들어 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이마다졸리돈, N,N,N'N'-테트라메틸우레아, 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 바람직한 예는 아라비노스, 사카로스, 글루코스, 프룩토스 및 락토스와 같은 당 및 당 유도체, 2가- 또는 다가 알콜, 이를테면소비톨, 크실리톨, 마니톨, 마노스, 갈락토스, 소보스, 글루콘산, 에틸렌 글리콜, 디- 또는 트리(에틸렌 글리콜), 1,1,1-트리메틸올-프로판, 1,3-프로판디올, 1,5-펜타디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 또는 방향족 2가- 또는 다가알콜, 이를테면 레소시놀이다.
본 발명 피복 용액 또는 분산액 또는 프린팅 잉크에 사용하는데 특히 바람직한 전도성 증대제는 N-메틸-피롤리디논 및 디에틸렌 글리콜이다.
지지체
본 발명에 사용하기 적당한 지지체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로즈트리아세테이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드등과 같은 중합체 필름이다. 실리콘, 세라믹, 산화물, 유리, 중합체 필름 보강 유리, 유리/플라스틱 라미네이트와 같은 무기 물질도 사용할 수 있다.
산업적 응용
본 발명 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가 음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조하여 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물은 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 분산액 또는 용액, 프린팅 잉크 및 이로 피복된 층은 여러가지 전기 장치 또는 반전도체 장치에 사용할 수 있는 전극을 제조하는데 사용할 수 있다.
분산액으로 제조된 전기전도성 층의 바람직한 용도는 광전압 전지, 전기발광 장치, 이를테면 유기 또는 무기 광발산 디오드 및 디스플레이, 특히 LCD와 같은 평면 패널 디스플레이이다.
본 발명으로 제조한 폴리티오펜을 포함하는 전기전도성 층의 저항성은 태양 전지와 같이 작은 전류를 생성시키거나 유인하는 장치내의 전극으로 사용하기에 충분히 낮다. 그러나, LED와 같은 높은 전류를 유인할 수 있는 장치는 유기 전기전도성 층을 예를들어 ITO 층과 같이 전도성이 더 양호한 또다른 층과 조합시킨 전극을 필요로 할 수 있을 것이다. 다른 구체예들은 제EP-A 013 413호 및 제EP-A 0 554 588호에 기술되어 있다.
이후 본 발명을 바람직한 구체예와 연관시켜 기술하고자 하나 이것은 구체예에 본 발명을 한정시키려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 상기 언급하지 않은 실시예에 사용된 성분들을 아래에 요약한다:
ECCOCOAT™CC-2 = Emerson & Cumming Speciality Polymers사의 전도성 중합체;
Z6040 = Dow Corning사의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란.
폴리티오펜 분산액의 제조
다가음이온으로서 폴리스티렌 설포네이트[PSS] 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)[PEDOT]의 수성 분산액은 제EP-A 1 079 397호에 기술된 방법으로 제조하였다. 이렇게 얻은 분산액은 고체 함량이 1.15 중량%이고 수중 8% 수크로즈를 사용하여 Chemical Process Specialists(CPS) DCP20000 디스크 원심분리기로 측정한 중량 평균 입도는 약 25nm에서 주 피크를 가지는 약 50nm이다. 표1은 몇가지 대표적 PEDOT/PSS 분산액에 대한 입도 분포 특성을 나타낸다.
증발에 의한 폴리티오펜 분산액으로부터 PEDOT/PSS의 분리
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설폰산)[PEDOT/PSS]의 1.2% 수성 분산액을 사용한 예비 증발 실험은 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 용액 또는 분산액내 존재하는 액체를 단순 증발시키면 물을 가하여 용이하게 재분산시킬 수 없는 고체 또는 필름이 얻어짐을 보였다.
특히 PEDOT/PSS의 1.1% 수성 분산액 100g을 Surfactant Nr 01, 02, 03, 04 또는 05의 수성 용액 또는 LATEX01, LATEX02, LATEX03 또는 LATEX06의 수성 분산액 또는 표2의 고체 함량을 함유하는 고체 폴리(비닐 알콜)과 혼합하여 샘플 II-IX의 혼합물을 얻었다. 샘플 I은 100g의 PEDOT/PSS의 동일한 1.1% 수성 분산액이었다.
샘플 I-IX를 24시간동안 110℃에서 건조대에서 증발시켜 샘플 I-A - IX-A를 얻었다. 샘플 I-A, 샘플 I을 증발시켜 얻어지는 PEDOT/PSS는 0.5m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것으로 밝혀졌다.
샘플 I-IX를 증발시켜 얻어지는 PEDOT/PSS 샘플 I-A - IX-A의 수중 재분산성을 조사하였다. 온건한 팽윤이 관찰된 샘플 II-A의 경우를 제외하고 물과의 접촉 8시간후 팽윤이 거의 관찰되지 않았다.
블루-블랙 분산액으로서 샘플 I-A의 재분산성은 실온에서 48시간에 걸쳐 1.5리터의 탈염수와 접촉시켜 습윤시킨 다음 Ultra-Turrax™로 10분간 처리하고 GAULIN 균질화기에 두번 통과시키고 400 바의 MICROFLUIDIZER™에 한번 통과시켜 얻을 수 있었다. PEDOT/PSS 분산액을 N-메틸-피롤리디논, Zonyl FSO 100, Z6040, LATEX03과 혼합하고 문지른 PEDOT/PSS 지지체 상에 피복시켜 표3에 기술한 층 조성물을 얻었다.
*이론적으로 존재하나 건조시 증발되어 전도성이 증대되는데 표면 저항이 1800 Ω/스퀘어로서 이는 동일한 조성을 가지는 원 PEDOT/PSS-분산액으로 피복시킨 층의 표면 저항 1700 Ω/스퀘어에 필적하였다.
이들 실험은 상당한 에너지 및 시간을 들여야 증발후의 재분산이 가능함을 보였다.
동결시켜 폴리티오펜 분산액으로부터 PEDOT/PSS를 분리하기
치환되거나 치환되지 않은 티오펨의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 동결 용액 또는 분산액을 해동시키면 상이 분리되나 원심분리 또는 여과에 의한 분리는 불가능하였다.
해동시 육안으로 보이는 PEDOT/PSS의 큰 응집물이 생성됨에도 불구하고 400바에서 미세유동화제로 해동 분산액을 조작하는 것으로 동일한 층 조성물로 피복시 표면 저항이 1700 Ω/스퀘어로서 동일한 조성의 원 PEDOT/PSS-분산액으로 피복시킨 층의 표면 저항 1700 Ω/스퀘어에 필적하는 분산액을 얻었다.
이러한 동결 실험은 동결 자체는 고체 PEDOT/PSS의 분리를 가능하게 하지 않음을 보였다.
비용매 부가에 의하여 수성 분산액으로부터 PEDOT/PSS를 분리하기
비용매 부가는 여과 또는 원심분리에 의하여 분리될 수 있는 형태의 PEDOT/PSS의 침전을 발생시키지 않았다.
따라서 이들 실험은 증발시킨 PEDOT/PSS-샘플에 비하여 임의로 계면활성제, 중합체 라텍스 또는 수용성 중합체를 함유하는 동결 건조시킨 PEDOT/PSS 물질의 재분산이 기계적 또는 열적 에너지의 부가 없이도 놀랍게 용이함을 보였다.
폴리티오펜 분산액의 동결 건조
물이 전부 증발할때까지(즉 선반 온도가 실온과 동일해질때까지) 샘플 I-XI의 PEDOT/PSS 분산액을 CHRIST BETA2-16 선반 동결 건조기내에서 고진공하에 동결 건조하여 건 분말 I-B - XI-B를 얻었다.
밀도가 106g/m3(물의 밀도)이고 BET 비표면적이 3 및 6m2/g으로 평균 입도가 1.0-2.0㎛인 샘플 I-B의 분말로 BET를 두번 측정하였다.
동결 건조시킨 샘플 I-B의 분말은 79.2 중량%의 PEDOT/PSS, 200℃에서 건조시 제거할 수 있는 13.0 중량%의 물 및 200℃에서 건조시 제거할 수 없는 7.8 중량%의 물을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
PEDOT/PSS-샘플 I-B - XI-B의 재분산액을 8시간동안 탈염수와 접촉시켜 1.1 중량%의 PEDOT/PSS를 함유하는 샘플 I-B-1 - XI-B-I를 생성시키는 것을 조사하였 다. 큰 응집이 보이는 샘플 III-B(Surfactant Nr, 02) 및 팽윤된 응집이 생기는 샘플 VIII-B의 경우를 제외하고 기계적 및 열적 에너지 없이 이들 샘플 모두에 대하여 육안으로 완전한 재분산이 관찰되었다. 기계적 또는 열적 에너지 소모 없이 얻어지는 I-B-I, II-B-I, III-B-I, IV-B-I 및 V-B-I의 입도 분포는 출발물질 I의 입도 분포와 더불어 표4에 기술하였다.
이들 입도 측정은 IV-B-I, V-B-I 및 VI-B-I의 경우 완전한 재분산, I-B-I의 경우 육안으로 완전한 재분산, II-B-I의 경우 다소의 응집을 보였다.
수성 피복 분산액 XII-B-I, XII-B-II 및 I-B-III의 제조
상기 기술한 바와 같은 특히 1.1 중량%의 PEDOT/PSS의 분산액(샘플 XII)으로부터 동결 건조시킨 분말(샘플 VII-B)를 얻고 상이한 고체 함량을 가지는 하기 샘플을 얻도록 탈염수를 가하여 재분산시켰다:
이후 상기 샘플의 피복 분산액을 제조하였다. 모두 동일한 양의 폴리티오 펜을 함유하는 피복 분산액의 조성은 표5에 나타내었다.
(*) 비교, 동결 건조 전의 폴리티오펜 분산액
샘플 XIII, XIV, XV 및 XVI로 전기전도성 층의 제조 및 전기전도성 측정
샘플 XIII, XIV, XV 및 XVI의 수성 피복 분산액을 하위층 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체에 피복 나이프로(50㎛ 습 피복 두께) 도포하고 40℃에서 건조시켰다.
전기전도성 층으로 피복시킨 하위층 지지체를 컷팅하여 길이 25.5cm, 너비 35mm의 스트립을 얻는다. 전기전도성 중합체의 전극, ECCOCOAT CC-2를 10cm 거리를 두고 스트립에 도포하였다. 전극 저항은 전극 사이의 일정한 전위를 걸어 측정하는데, 서킷을 통한 전류는 Pico-전류계 KEITHLEY 485로 측정하고 표면 저항은 전위 및 전류로부터 Ω/스퀘어로 산출하며 전극 사이의 면적의 형태를 고려한다. 결과는 표6에 나타낸다.
(*)비교, 동결 건조 전의 폴리티오펜 분산액
표6의 결과는 모든 샘플이 실험적 에러내에서 필적할만한 표면 저항을 보임을 나타낸다. 따라서 폴리티오펜 분산액을 동결 건조시켜 이로 피복된 층의 전기전도 특성에 영향을 주지 않고 도여러가지 농도로 재분산시킬 수 있다.
I-C의 추가 건조를 포함하는 동결 건조시킨 PEDOT/PSS로부터 수성 피복 분산액 I-C-I의 제조
폴리티오펜 분산액 샘플 I-B로부터 얻은 동결-건조시킨 분말을 진공 건조대에서 12시간동안 추가로 건조하여 샘플 I-C를 얻었다. 2리터의 탈염수 부가시, 추가로 건조시킨 동결 건조 분말은 샘플 I-B 및 XII-B에 대하여 즉시 재분산되지 않았다. 실온에서 48시간에 걸쳐 2리터의 탈염수로 수분을 주었다. 이후 혼합물을 Ultra-Turrax™로 10분간 처리한 다음 GAULIN 균질화기에 두번, 400바에서 MICROFLUIDIZER™에 한번 통과시켜 블루-블랙 분산액을 얻었다. 이후 상기 샘플의 피복 분산액을 제조하였다. 피복 분산액의 조성은 표7에 나타내었다.
샘플 XVII-XXIII의 스크린 프린팅 잉크의 제조
선택적으로 CARBOPOL™ETD2623과 함께 상이한 용매를 가하여 폴리티오펜 분산액으로부터 얻은 동결-건조시킨 분말을 재분산시킨 다음 ULTRA-TURRAX™로 예비분산액을 만들고 볼 밀링(표8에 지속시간)을 하여 아래 표8에 주어진 조성의 샘플 XVII-XXIII을 얻었다.
재분산 결과 얻어진 분산액 XVII-XXIII의 특성을 아래 표9에 나타내었다.
샘플 XXIII의 착물 점도는 진동수 10, 1 및 0.1Hz 및 25℃에서 평판 레오미터 및 AR1000으로 측정하였을때 각각 1000, 5000 및 40,000 Pa.s였다.
하위층 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체 상에 p59 스크린 및 샘플 XXIII을 가지고 스크린 프린팅을 수행하였다. 샘플 XIII, XIV, XV 및 XVI로 피복시킨 층에 대하여 측정한 표면 저항 및 보이는 필터를 통하여 MACBETH™T924 밀도계로 측정한 광학 밀도는 아래 표10에 나타내었다.
샘플 XXIV-XXVII의 드리오그래픽 프린팅 잉크의 제조
구체적 샘플에 대하여 표11에 주어진 성분을 20시간동안 볼-밀링시켜 샘플 XXIV-XXVII의 드리오그래픽 프린팅 잉크를 제조하였는데 PEDOT/PSS는 동결-건조시킨 분말의 형태로 사용된다. 샘플 XXIV의 경우, 볼-밀링 전에 먼저 모노에탄올아민, 이후 동결-건조시킨 PEDOT/PSS 분말 및 기타 성분의 도움으로 수지를 용해시킨다.
샘플 XXV-XXVII의 경우, 먼저 모노에탄올아민의 도움으로 이소프로판올/물 혼합물에 수지를 용해시킨 다음 다른 성분들을 가하여 20시간동안 볼-밀링하였다.
프린팅 테스트
PRESSTEK™펄 드라이 프린팅 플레이트와 80g/m2 오프셋 프레스 페이퍼가 탑재된 ABDick 9860상에서 100 시트 잉크 수용 테스트를 하였는데 매 5번째 시트는 아그파-게바에르트 엔.브이.사의 AGFA™T474 투명 시트였다. 샘플 XXIV-XXVII에 대하여 양호한 프린트 품질을 얻었고 특히 샘플 XXVI에 대하여 이미지 배경이 관찰되지 않는 매우 세밀한 프린트를 얻었다.
본 발명은 본 발명에 관하는가에 관계없이 명백하게 또는 일반화하여 본원에 기술한 특징 또는 특징 조합을 포함할 수 있을 것이다. 전술한 설명으로, 본 발명 영역내에서 여러가지 개질이 이루어질 수 있음은 당업자에 명백할 것이다.
Claims (29)
- 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체 및 다가음이온을 포함하는 라텍스의 수성 분산액을 동결 건조시킴으로써 건조 생성물 또는 페이스트로 얻을 수 있는 재분산성 또는 가용성 생성물.
- 제1항에 있어서, 상기 페이스트의 고체 함량이 10 중량%를 넘는 것을 특징으로 하는 생성물.
- 제1항에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체가 하기 화학식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 생성물:[화학식 I]
[상기 식 중, n은 1보다 크고, 각 R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 치환된 C1-4 알킬 그룹 또는 치환되지 않은 C1-4 알킬 그룹이거나, R1 및 R2는 함께, 치환된 C1-4 알킬렌 그룹, 치환되지 않은 C1-4 알킬렌 그룹, 치환된 싸이클로알킬렌 그룹 또는 치환되지 않은 싸이클로알킬렌 그룹임.] - 삭제
- - 물 또는 유기 용매를 첨가하여 제1항의 생성물을 재분산 또는 희석시켜 용액 또는 분산액을 얻는 단계;- 상기 용액 또는 분산액에 선택적으로, 물, 유기 용매, 경화제, 계면활성제, 이격 파티클, 접착 촉진제, UV-필터, IR-흡수제, 결합제, 증량제 및 전도성 증대제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 첨가하는 단계; 및- 상기 용액 또는 분산액을 대상에 도포하는 단계를 포함하는, 대전방지 층 또는 패턴을 제조하는 방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 페이스트가 계면활성제를 더 포함한 것을 특징으로 하는 생성물.
- 제3항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 함께, 에틸렌 그룹, 메틸렌 그룹, C1-12 알킬-치환된 메틸렌 그룹, C1-12 알킬-치환된 에틸렌 그룹, 페닐-치환된 에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹 또는 1,2-싸이클로헥실렌 그룹을 나타내는 것을 특징으로 하는 생성물.
- - 물 또는 유기 용매를 첨가하여 제1항의 생성물을 재분산 또는 희석시켜 용액 또는 분산액을 얻는 단계;- 상기 용액 또는 분산액에 선택적으로, 물, 유기 용매, 경화제, 계면활성제, 이격 파티클, 접착 촉진제, UV-필터, IR-흡수제, 결합제, 증량제 및 전도성 증대제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 첨가하는 단계; 및- 상기 용액 또는 분산액을 대상에 도포하는 단계를 포함하는, 전기전도성 층 또는 패턴을 제조하는 방법.
- 삭제
- 삭제
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