KR100845190B1 - 사출성형용 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 (B) 제 2 폴리에틸렌 분획을 포함하는 베이스 수지를 갖는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이고, 여기에서 제 1 분획의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 제 2 분획의 용융흐름속도 MFR5 /190℃ 보다 높으며, 용융흐름속도 MFR21 .6/190℃ 대 용융흐름속도 MFR5 /190℃의 비율로 정의된 폴리에틸렌 조성물의 흐름속도비 FRR21 /5는 15 - 28의 범위이고, 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 0.5 - 1.1 g/10 min의 범위내이다.
Description
본 발명은 조성물의 제조 방법인 사출성형(injection moulding)에 유용한 중합체 조성물, 조성물을 포함하는 사출성형된 제품, 특히 이로부터 제조된 피팅(fitting), 및 사출성형된 조성물의 용도에 관한 것이다.
중합체 물질의 파이프는 유체 운송, 즉, 액체 또는 가스, 예를 들어 물 또는 천연가스의 운송과 같은 다양한 목적에 종종 사용되고, 이 과정에서 유체는 압축될 수 있다. 더구나, 운송된 유체는 온도가 다양해질 수 있으며, 보통 약 0℃ - 약 5O℃의 온도 범위내이다. 이러한 압력 파이프는 바람직하게, 폴리올레핀 플라스틱으로 제조되며, 전통적으로 단일(unimodal) 에틸렌 플라스틱, 예를 들어 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE: 밀도: 0.930 - 0.942 g/cm3) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE: 밀도: 0.942 - 0.965 g/cm3)이다. 여기에 사용된 "압력 파이프(pressure pipe)"는 사용될 때 파이프의 내부 압력이 파이프의 외부 압력보다 높은, 양압(positive pressure)을 받는 파이프를 나타낸다.
내부 유체 압력을 받는 파이프에 대하여, 구체적인 속성은 연관되어 있으며(relevant), 최적화되어야 한다. 연관된 특성은 예를 들어, 충격 강도, 탄성률, 급속 균열 성장 저항 (rapid crack propagation resistance) 또는 저속 균열 성장 저항(slow crack growth resistance)이다. 게다가, 일반 파이프와 같이, 이들을 제조하게 된 중합체는 우수한 가공성을 가져야 한다.
중합체 파이프는 일반적으로, 압출(extrusion)로 제조되거나, 또는 더 적게는 사출성형(injection moulding)으로 제조된다. 중합체 파이프를 압출하는 통상적인 설비는 다이-헤드(die-head), 보정장치(calibrating device), 냉각장치, 당김장치(pulling device), 및 파이프의 컷팅 또는 코일링-업(coiling up) 기구를 포함한다. 압출은 흔히 우선시되는 제조 방법이기 때문에, 파이프 물질의 특성은 이러한 방법에 최적화되었다.
많은 적용에서, 각 파이프의 직경에 특정하게 맞춘 피팅(fitting)으로 다른 파이프를 연결할 필요가 있다. 파이프와는 달리, 이들 피팅은 복합 3차원 구조, 예를 들어, T-형, 십자형, 또는 굽은 구조를 가질 수 있다. 그러나, 피팅은 또한, 일정하거나 또는 변화하는 직경의 파이프 형태로 제조될 수 있다. 복합 3차원 구조를 갖는 중합체성 제품을 제조하기 위해서, 사출성형은 고생산 속도로 이들 제품을 제조에 효율이 높은 수단이기 때문에, 압출보다 바람직하다. 그러나, 사출성형은 특별히 이러한 방법에 적합하게 한 유동학적(rheological) 특성이 필요한 반면, 최종 제품은 여전히 우수한 기계적 특성, 즉, 파이프용으로 확립된 공적 품질 표준에 맞는 기계적 특성을 가져야 한다. 동일한 장기 내부 압력이 파이프상 뿐만 아니라, 이들 파이트를 연결하는 피팅상에도 응력변형(strain)을 주기 때문에, 이는 파이프 피팅에 대하여 특히 사실이다. 게다가, 압출에 적합한 중합체는 그의 부적절한 유 동학적 특성 또는 수득한 제품의 불충분한 기계적 특성 때문에 매우 종종 사출성형에 사용될 수 없다.
사출성형은 중합체성 물질이 녹고, 제품이 냉각되는 성형 공동(mould cavity)내로 주입되는 반복적인 방법이다. 사출성형 방법에서, 성형(mould)의 충전 및 응고는 동시에 부분적으로 발생한다. 그러나, 즉각적인 냉각은 내부 스트레스를 발생시켜 스트레스 균열의 위험이 증가한다. 따라서, 중합체성 용융은 응고가 발생하기 전, 완전히 공동을 채우기 충분한 유동성을 가져야만 한다. 게다가, 만약 유동학적 특성이 주의하여 미세 조정되지 않으면, 수득되는 성형 제품은 표면 결함, 즉, 줄무늬 또는 파문(wave pattern)을 가지게 될 것이다. 원하는 표면 특성으로는 플로우 마크(flow mark)가 없는 표면뿐만 아니라, 광택이 있는 것이다.
성형 공동의 충전 단계는 보통 패킹(packing) 단계가 따르고, 여기에서, 패킹 압력은 완전한 충전을 보장한다. 응고 후, 성형을 열고, 제품을 꺼냈다. 그러나, 사출성형 방법에서 전형적으로 발생하는 다른 문제는 수득한 제품의 수축이다. 파이프와 같은 다른 제품의 크기에 특정적으로 적합하게 되는 피팅에서는 특히, 매우 낮은 수축이 결정적으로 중요하다.
수축은 중합체성 물질의 압축성 및 열팽창뿐만 아니라, 결정화도 또는 결정화 속도와 같은 다른 특성에도 의존하는 복합 현상이다. 또한 분자량 및 분자량 분포 역시, 수축에 대한 중요한 특성이다. 게다가, 중합체의 수축치는 중합체 분자의 우선배향 때문에 다른 방향으로 변화할 수 있다. 그러므로, 수축치는 수축을 감소시키기 위해 주의깊게 미세 조정되어야 하는 모든, 다수의 변수에 의해 실제적으로 영향을 받는다. 그러나, 연관된 수축 변수의 임의적인 미세 조정은 수득한 사출성형 제품의 기계적 특성에 부득이하게 영향을 준다. 그러므로, 최종 제품의 기계적 특성뿐만 아니라, 수축 특성을 포함하는 사출성형 작용(behaviour)을 동시에 최적화하는 것이 중요하다.
상기의 파이프는 일반적으로 압출로 제조되며, 이는 중합체성 파이프 물질의 유동학적 특성이 이러한 방법과 양립해야 하기 때문이다. 중합체성 물질이 주의 깊게 선택되면, 이러한 압출 방법으로 수득되는 파이프의 기계적 특성은 향상된다. 그러나, 두 방법의 요구사항이 다르기 때문에, 압출에 적합한 중합체는 사출성형에 단순하게 적합하지 않다.
WO 00/01765는 파이프용 복합(multimodal) 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 폴리에틸렌 조성물은 Mw/Mn의 비율을 20 - 35 범위내에서 가지며, 상당히 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
WO 00/22040는 또한, 파이프용 복합 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 전단담화지수 (shear thinning index) SHI2 .7/210은 50 - 150 범위로 특히 제한된다.
상기의 문제점을 고려한, 본 발명의 하나의 목적은 사출성형에 적합하고, 우수한 기계적 특성, 즉, 파이프의 공적 품질 표준에 여전히 부합하는 기계적 특성을 갖는 최종 제품을 수득하는 중합체성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 사출성형으로 피팅을 제조하기에 적합한 중합체 조성물을 제공하는 것이 하나의 목적이고, 이들 피팅은 적어도, 상응하는 파이프의 기계적 특성에 양립하는 기계적 특성을 가지며, 낮은 성형 후 수축(post-moulding shrinkage)을 갖는다.
베이스 수지가
(A) 제 1 폴리에틸렌 분획, 및
(B) 제 2 폴리에틸렌 분획을 포함하며,
여기에서, 제 1 분획의 용융흐름속도 (melt flow rate) MFR5 /190℃는 제 2 분획의 용융흐름속도 MFR5 /190℃보다 높고, 폴리에틸렌 조성물의 흐름속도비 FRR21 /5 (용융흐름속도 MFR21 .6/190℃ 대 용융흐름속도 MFR5 /190℃의 비로 정의됨)는 15 - 28의 범위내이며, 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 0.5 - 1.1 g/10 min의 범위내인 베이스 수지를 가진 폴리에틸렌 조성물을 제공함으로서 이러한 목적은 해결된다.
베이스 수지가
(A) 제 1 폴리에틸렌 분획, 및
(B) 제 2 폴리에틸렌 분획을 포함하며,
여기에서, 제 1 분획의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 제 2 분획의 용융흐름속도 MFR5/190℃보다 높고, 폴리에틸렌 조성물은 55 cm 이하의 나선형 유동장 (spiral flow length) 및 1.1 % 이하의 횡단 중앙 수축 (transverse middle shrinkage)을 갖는 베이스 수지를 가진 폴리에틸렌 조성물은 상기 문제를 해결하는 본 발명의 제 2면에 따라 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 루프 반응기에서 제 1 중합체 분획의 슬러리 중합체화, 이어서 제 2 폴리에틸렌 분획의 기체상 중합체화로 제조될 수 있고, 이는 특히 사출성형 및 이로부터 제조되는 제품에 유용하다.
본 발명의 양 측면에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 용융흐름속도 MFR5 /190℃가 다른 적어도 두개의 분획을 갖는 베이스 수지를 포함할 필요가 있다. 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 ISO 1133, 조건 T에 따라 결정된다. 용융흐름속도가 높을 수록, 중합체성 물질의 점도는 낮아진다. 게다가, 용융흐름속도 및 평균 분자량은 서로 역으로 연관되었고, 즉, 더 높은 용융흐름속도는 더 낮은 평균 분자량에 상응하고, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 중합체 분획에 대하여, 이는 제 1 분획의 평균 분자량이 제 2 분획의 평균 분자량보다 낮다는 것을 의미한다.
"베이스 수지(base resin)"란, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물중 중합체성 성분 전체를 의미하고, 보통 전체 조성물의 적어도 90 중량%를 구성한다. 바람직하게, 베이스 수지는 분획 (A) 및 (B)로 구성되고, 임의로, 추가적으로 20 중량% 이하의 프레중합체(prepolymer) 분획을 포함하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 전체 베이스 수지의 5 중량%이하이다.
보통, 분획에 대하여 다른 (중량 평균) 분자량을 야기하는 다른 중합체화 조건하에서 제조되는, 본 발명에 따른 조성물과 같이 적어도 두 개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "복합"으로 나타낸다. 접두사 "다중(multi)"은 조성물이 구성된 다른 중합체 분획의 개수에 관련되었다. 그러므로, 예를 들어, 두개의 분획만으로 구성된 조성물은 "이중(bimodal)"으로 불린다.
이러한 복합 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프를 나타낸 것은, 둘 이상의 극대점을 나타내거나, 또는 적어도, 개별적인 분획에 대한 곡선과 비교하여 확연히 넓어졌다.
예를 들어, 중합체가 연속적으로 결합된 반응기를 이용하고, 각 반응기에서 다른 조건을 사용하는 연속적인 다단계 방법으로 제조되면, 다른 반응기에서 제조된 중합체 분획은 그것만의 분자량 분포 및 중량 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선을 기록하였을 때, 이들 분획으로부터의 개별적인 곡선은 수득한 중합체 제품 전체에 대한 분자량 분포 곡선으로 중첩되고, 보통 둘 이상의 구별되는 극대점을 가지는 곡선을 수득한다.
"제 1 분획" 및 "제 2 분획"은 제조의 시간적 순서를 의미하는 것이 아니라, 적어도 두개의 다른 분획이 있다는 것을 단순히 나타내는 것이다. 그러므로, 원칙적으로 두 분획은 동시에 제조될 수 있거나, 또는 높은 분자량을 가진 분획(즉, 제 2 분획)이 먼저 제조될 수 있다.
게다가, 각 분획의 중합체화는 다른 반응기에서 완료될 수 있고, 이어서 수득한 분획을 혼합하거나, 또는 택일적으로 제 1 분획을 제 1 반응기중에서 적어도 부분적으로 중합체화한 후, 제 1 분획의 존재하에서 제 2 분획의 중합체화가 수행되는 제 2 반응기로 옮겼다. 그러나, 하기 논의되었듯이, 제 1 반응기중에서 저 평균 분자량의 분획을 제조한 후 제 1 분획을, 더 높은 평균 분자량을 가진 제 2 분획의 중합체화가 수행되는 제 2 반응기로 옮기는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1면에 따르면, 폴리에틸렌 조성물이 용융흐름속도 MFR21 .6/190℃ 대 용융흐름속도 MFR5 /190℃의 비율로 정의된 흐름속도비 FRR21 /5를 15 - 28의 범위내에서 가지는 것이 본질적인 특징이다. FRR21 /5는 MWD와 연관되었으며, 즉, FRR의 감소하는 수치는 분자량 분포 폭의 감소를 나타내고, 반대로도 마찬가지이다.
FRR21 /5 수치를 정하기 위해, 폴리에틸렌 조성물의 상응하는 용융흐름속도 MFR5/190℃ 및 MFR21 .6/190℃를 측정하였다. 용융흐름속도는 ISO 1133에 따라 결정되고, 유동성 및, 그에 따른 중합체의 가공성과 연관되었다. 용융흐름속도가 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. 본 발명에서, MFR5 /190℃는 ISO 1133, 조건 T에 따라 결정되고, MFR21 .6/19O℃는 ISO 1133, 조건 G에 따라 결정된다.
본 발명의 제 1 면에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 0.5 - 1.1 g/10 min의 범위내이다. 용융흐름속도가 특정한 하한을 넘지 않으면, 중합체성 용융은 충분한 유동성을 갖지 않으며, 따라서, 단시간내에 전체 공동 부피내로 흘러들어가지 못한다. 그러나, MFR5 /190℃가 특정한 상한을 넘으면, 수득하는 제품의 기계적 특성은 불리한 영향을 받는다.
본 발명의 제 2 면에 따르면, 다른 용융흐름속도의 두 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 55 cm 이하의 나선형 유동장 및 1.1 % 이하의 횡단 중앙 수축을 갖는다.
나선형 유동장은 성형중 중합체성 조성물의 유동성을 평가하는 가능한 기준이며, 따라서, 사출성형 특성을 평가하는 유용한 변수이다. 나선형 유동장은 특정 압력 및 온도를 적용함으로서 나선형에서 용융된 조성물이 얼마나 밀려지는지를 측정하여 정해진다. 본 발명중 나선형 유동장을 측정하기 위해, 나선형 공동은 온도 50℃에서 유지하였다. 주입 후, 중합체성 용융은 나선형을 통해 가는 도중 냉각되고, 고체화되었다. 마지막으로, 물질은 온도 50℃, 즉, 나선형 공동의 온도에 도달하였다. 나선형 공동으로 중합체성 조성물의 주입은 압력 1400 bar에서 영향을 받았다. 추가적인 상세한 설명은 실험부에서 제공되었다. 횡단 중앙 수축은 온도 23℃에서 측정되었다. 추가적인 상세한 설명은 실험부에서 제공되었다.
사출성형 특성 및 기계적 특성은 수축뿐만 아니라, 나선형 유동장이 상기의 한계를 넘지 않는다면, 동시에 향상될 수 있다.
바람직하게, 횡단 중앙 수축은 1.0 % 이하이고, 보통 0.5 - 1.0 %의 범위내이며, 특히 더 바람직하게는 0.9 % 이하이며, 보통 0.5 및 0.9 % 사이이다.
바람직한 구체예에서, 나선형 유동장은 52.5 cm 이하이고, 특히 더 바람직하게는 46 cm 이하이다.
게다가, 바람직하게 나선형 유동장은 42 cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 44.5 cm 이상이다.
본 발명의 제 2면에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 흐름속도비 FRR21 /5가 바람직하게 15 - 28의 범위내이다.
추가로, 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 바람직하게 0.5 - l.l g/lO min의 범위내이다.
하기에서, 본 발명의 제 1 면 및 제 2 면 모두에 대하여 적용한 바람직한 구체예가 기술되었다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 20 - 28 범위내에서 흐름속도비 FRR21/5를 가지며, 더욱 바람직하게는 20 - 26의 범위내이다.
폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 바람직하게 0.6 - 1.0 g/10 min의 범위내이며, 더욱 바람직하게는 0.65 - 0.85 g/10 min이고, 더욱 바람직하게는 0.7 - 0.8 g/10 min이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물의 전단담화지수 SHI2.7/210은 10 - 60의 범위내이다. 더욱 바람직하게, SHI는 15 - 50의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 15 - 40이다.
전단담화 효과는 분자량 분포 (MWD)와 연관되었고, 즉, 전단담화가 더욱 현저해질수록, 분자량 분포는 더 넓어진다. 이러한 특성은 소위 전단담화지수 SHI를 두 개의 다른 전단응력에서 측정한 점도의 비로 정의하여 어림잡을 수 있다. 본 발명에서, 전단응력 2.7 kPa 및 210 kPa는 분자량 분포 넓이의 측정으로서, SHI2.7/210를 계산하는데 사용된다:
SHI2 .7/210 = η* 2.7/η* 210
상기식에서,
η* 2.7은 G* = 2.7 kPa에서의 복합 점도이고,
η* 210은 G* = 210 kPa에서의 복합 점도이다.
η* 2.7 및 η* 210의 수치를 WO 00/22040에 개시된 바와 같이 정하였다. 유량계 Rheometrics Physica MCR 300를 사용하여 유동학적 측정을 수행하였다. 측정은 25 mm 직경을 가진 플레이트 앤드 플레이트 (plate & plate) 시험 장치를 사용하여 190℃ 질소분위기하에서 수행하였다. 변형 진폭 (strain amplitude)은 그렇게 선택되어, 선형 작동 범위를 얻었다. 주파수 ω의 함수로서, 복합 점도 (η*)의 절대값 또는 복합 계수 (G)의 절대값과 함께 저장 계수 (G') 및 손실 계수 (G")가 측정으로부터 얻어졌다.
바람직한 구체예에 따라, 폴리에틸렌 조성물은 747 Pa의 전단응력에서 300 kPa*s 이하의 점도 η를 가지며, 더욱 바람직하게는 250 kPa*s 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 kPa*s 이하이다. 점도는 19O℃의 온도에서 측정된다.
더 낮은 평균 분자량을 갖는 제 1 폴리에틸렌 분획은 동질중합체 또는 공중합체일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 에틸렌 동질중합체 분획이다.
바람직한 구체예에 따르면, 더 높은 분자량의 제 2 폴리에틸렌 분획은 에틸렌 및 적어도 하나의 코모노머 (comonomer)의 공중합체이다. 코모노머로는, 4 - 8 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 선택되는 코모노머를 갖는 것이 바람직하다. 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
향상된 급속 균열 성장 저항 및 충격 강도와 같은 적절한 기계적 특성을 가지기 위해, 코모노머의 양은 0.4 - 3.5 mole-%을 가져야 하고, 바람직하게는 0.4 - 2.5 mole-% 이다. 바람직한 구체예에서, 1-헥센은 코모노머로서, 폴리에틸렌 조성물의 0.4 - 0.9 mole-%의 양으로 사용되었다.
두 분획의 중량비는 각 반응기에서, 적절한 반응 조건을 선택함으로서 조정될 수 있다. 바람직하게, 저 평균 분자량을 갖는 분획 (제 1 분획) 대 고 평균 분자량의 분획 (제 2 분획)의 중량비는 (35 - 65) : (65 - 35)이고, 보다 바람직하게는 (40 - 60) : (60 - 40)이며, 더욱 바람직하게는 (42 - 58) : (58 - 42)이다. 제 1 분획 대 제 2 분획의 가장 바람직한 중량비는 (44 - 56) : (56 - 44)이다.
게다가, 제 2 분획 (B)의 중합체에 대하여 측정한 임의의 분자량의 하한은 바람직하게는 3500이고, 보다 바람직하게는 4000이다.
베이스 수지에 대하여, 밀도는 바람직하게 0.940 - 0.960 g/cm3의 범위이고, 보다 바람직하게 0.945 - 0.952 g/cm3이다.
베이스 수지외에, 통상적인 첨가제도 폴리에틸렌 조성물중 함유될 수 있고, 예를 들어 안료 (예: 카본 블랙), 안정제 (예: 항산화제), 대전방지제, UV 차단제 및 가공조제 (processing aid agent)이다. 바람직하게, 이들 성분은 최종 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량에 기초하여, 8 중량% 이하의 양으로 첨가되고, 보다 바람직하게 6 중량% 이하이다.
바람직하게, 폴리에틸렌 조성물은 카본 블랙을 6 중량% 이하의 양으로 포함하고, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하이다. 바람직한 구체예에서, 카본 블랙의 양은 최종 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량에 기초하여, 2.0 - 2.5 중량% 범위내이다.
카본 블랙과 다른 첨가제는 1 중량% 이하의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
최종 폴리에틸렌 조성물에 대하여, 밀도는 바람직하게 0.930 - 0.965 g/cm3의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 0.950 - 0.962 g/cm3이다.
본 발명의 조성물의 분획 (A) 및/또는 (B)에 본원에서 바람직한 특징이 주어졌을 때, 이들 수치는 일반적으로 각각의 분획에서 직접 측정될 수 있는 경우, 유효하고, 예를 들면, 분획이 따로 제조되거나, 또는 다단계 방법의 제 1 단계에서 제조되었을 때이다.
그러나, 베이스 수지는 또한 다단계 방법에서 제조될 수 있고, 바람직하게는 다단계 방법에서 제조되며, 여기에서, 예를 들어 분획 (A) 및 (B)는 연이은 단계에서 제조된다. 이러한 경우, 다단계 방법의 제 2 및 제 3 단계 (또는 그 이상의 단계)에서 제조되는 분획의 특성은 분획이 제조되는 다단계 방법의 단계에 관련하여 동일한 중합체화 조건(예: 동일한 온도, 반응물/희석제의 부분 압력, 현탁배지, 반응 시간)을 적용하고, 이전에 제조된 중합체가 존재하지 않는 상태에서 촉매를 사용함으로서, 단일 단계에서 개별적으로 제조되는 중합체로부터 추론될 수 있다.
택일적으로, 다단계 방법의 높은 단계에서 제조되는 분획의 특성 또한 계산될 수 있고, 예를 들어, B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 - 21, 1997, 4:13을 따른다.
그러므로, 다단계 방법 제품에서 직접적으로 측정할 수 없더라도, 이러한 다단계 방법의 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 상기 방법의 하나, 또는 전부를 적용하여 결정될 수 있다. 해당분야의 숙련자는 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 분획 (A) 및 (B)의 적어도 하나를, 바람직하게 (B)를 기체상 반응중 생성하도록 제조되었다.
추가적으로 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물의 분획 (A) 및 (B)의 하나, 바람직하게는 분획 (A)는 슬러리 반응에서 제조되고, 바람직하게는 루프 반응기이며, 분획 (A) 및 (B)의 하나, 바람직하게 분획 (B)는 기체상 반응중 제조된다.
추가로, 폴리에틸렌 베이스 수지는 바람직하게 다단계 방법중 제조된다. 이러한 방법에서 제조되는 중합체 조성물은 "인-시추(in-situ)"-혼합물로 표시된다.
다단계 방법은 둘 이상의 분획을 포함하는 중합체가, 각각 또는 적어도 두 개의 중합체 분획(들)이 개별 반응 단계에서 보통 각 단계, 즉, 다른 반응 조건으로 중합체화 촉매를 포함하는 이전 단계의 반응 산물의 존재하에서 제조함으로서 생성되는 중합체화 방법으로 정의된다.
따라서, 폴리에틸렌 조성물의 분획 (A) 및 (B)를 다단계 방법의 다른 단계에서 제조하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 다단계 방법은 바람직하게, 분획 (B)가 제조되는, 적어도 하나의 기체상 단계를 포함한다.
추가로 바람직하게, 분획 (B)는 이전 단계중 제조된 분획 (A)의 존재하에서 연속적인 단계중 제조된다.
복합, 특히 이중, 올레핀 중합체, 예를 들어 복합 폴리에틸렌을 연속적으로 연결된 두 개 이상의 반응기를 포함하는 다단계 방법에서 제조하는 것은 이미 알려져 있다. 이러한 종래 기술의 예로서, 본원에서 참고문헌으로 그 전체가 포함된 EP 517 868이 그에 기술된 모든 바람직한 구체예를 포함하여, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 바람직한 다단계 방법으로 언급될 수 있다.
바람직하게, 다단계 방법의 주요 중합체화 단계는 EP 517 868에 기술된 바이고, 즉, 분획 (A) 및 (B)의 제조는 분획 (A)에 대한 슬러리 중합체화 / 분획 (B)에 대한 기체상 중합체화의 배합으로 수행된다. 슬러리 중합체화는 소위 루프 반응기에서 바람직하게 수행된다. 추가로 바람직하게는, 슬러리 중합체화 단계는 기체상 단계에 앞선다.
임의로 및 유리하게, 프레중합체화 (prepolymerisation)는 주요 중합체화 단계에 우선시될 수 있고, 이 경우, 전체 베이스 수지의 20 중량% 이하, 바람직하게 1 - 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 - 5 중량%가 제조된다. 프레중합체는 바람직하게 에틸렌 동질중합체 (HDPE)이다. 프레중합체화에서, 바람직하게 촉매 전부는 루프 반응기에 채워지며, 프레중합체화는 슬러리 중합체화로 수행된다. 이러한 프레중합체화는 다음의 반응기에서 생성되는 덜 미세한 입자를 유도하고, 결국은 더욱 균일한 제품의 수득을 유도한다.
중합체화 촉매로, 전이 금속의 배위 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어, 지글러-나타 (ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매 등이다. 촉매는 예를 들어, 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드 기재 지지체를 포함하는 통상적인 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게, 지글러-나타 및 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하게 촉매는 비-실리카 지지 ZN 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl2 기재 ZN 촉매이다.
지글러-나타 촉매는 추가로, 바람직하게 그룹 4 (신 IUPAC 체계에 따른 그룹 번호화) 금속 화합물을 포함하고, 바람직하게 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄이다.
촉매는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 문헌에 따라 또는 문헌과 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 촉매의 제조를 위해, 보레알리스사의 WO2004055068 및 WO2004055069, EP 0 688 794, FI 980 788 및 EP 0 810 235가 참조되었다. 이들 자료의 내용은 그 전체가 본원에서 참고문헌으로 포함되었고, 특히 촉매의 제조 방법뿐만 아니라, 자료에 기술된 촉매의 개괄 및 모든 바람직한 구체예에 관한 것이다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP 0 810 235에 기술되었다.
수득한 최종 제품은 두 반응기로부터의 밀접한 혼합물(intimate mixture)로 구성되었고, 이들 중합체의 다른 분자량 분포 곡선은 함께, 넓은 극대점 또는 두개의 극대점을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성하며, 즉, 최종 제품은 이중 중합체 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 복합 베이스 수지는 분획 (A) 및 (B)로 구성된 이중 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하고, 임의로 추가적으로 상기 기술된 양으로 소량의 프레중합체화 분획을 포함한다. 또한, 이러한 이중 중합체 혼합물은 상기 기술된 중합체화에 의해, 연속적으로 연결된 둘 이상의 중합체화 반응기중 다른 중합체화 조건하에서 제조된 것이 바람직하다. 이렇게 얻은 반응 조건에 대한 융통성 때문에, 중합체화는 루프 반응기/기체상 반응기 배합으로 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 우선시되는 2-단계 방법에서 중합체화 조건은 코모노머의 함량이 없는 비교적 저분자 중합체 (low-molecular polymer)가 연쇄이동제 (수소 기체)의 고함량 때문에 일 단계에서, 바람직하게는 제 1 단계에서 제조되나, 코모노머의 함량을 가진 고분자 중합체(high-molecular polymer)는 다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 제조되는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 단계의 순서는 반대로 될 수 있다.
루프 반응기에 이어서 기체상 반응기에서의 중합체화의 바람직한 구체예에서, 루프 반응기중 중합체화 온도는 바람직하게 85 - 115℃이고, 더욱 바람직하게 90 - 105℃이며, 가장 바람직하게는 92 - 100℃이고, 기체상 반응기중 온도는 바람직하게 70 - 105 ℃이며, 더욱 바람직하게는 75 - 100℃이고, 가장 바람직하게는 82 - 97℃이다.
바람직하게는 수소인 연쇄이동제는 반응기에 필요한 만큼 첨가되고, LMW 분획이 이 반응기중 제조될 때, 바람직하게는 200 - 800 몰의 H2/kmoles의 에틸렌을 반응기에 첨가하며, 이 반응기가 HMW 분획을 제조할 때, 0 - 50 몰의 H2/kmoles의 에틸렌을 기체상 반응기에 첨가한다.
바람직하게, 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 적어도 5 tons/h의 속도로 제조되며, 더욱 바람직하게는 적어도 10 tons/h의 속도이며, 가장 바람직하게는 적어도 15 tons/h의 속도이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게, 배합 단계를 포함하는 방법으로 제조되었고, 여기에서 베이스 수지의 조성물, 즉, 전형적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로 수득되는 혼합물은 압출기에서 압출성형된 후, 해당분야에 알려진 방법에 따라 중합체 펠렛(pellet)으로 펠렛화되었다.
임의로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분은 배합 단계중 상기 기술된 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 반응기로부터 수득되는 본 발명의 조성물은 압출기중에서 첨가제와 함께 해당분야에 알려진 방법으로 배합된다.
압출기는 예를 들어, 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 배합 단계의 압출기의 예로, Japan steel works, Kobe steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는, 예를 들어 JSW 460P일 수 있다.
일 구체예에서, 압출 단계는 적어도 400, 적어도 500, 적어도 1000 kg/h의 생산 속도를 사용하여 수행되고, 상기 배합 단계중 사용될 수 있다.
다른 구체예에서 배합 단계는 적어도 5 tons/h의 생산속도로 영향을 받을 수 있으며, 바람직하게는 적어도 15 tons/h, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 25 tons/h 또는 심지어, 적어도 30 이상 tons/h, 예를 들어 적어도 50, 예를 들어 1 - 50, 바람직하게 5 - 40, 10 - 50이고, 일부 구체예에서는 10- 25 tons/h이다.
택일적으로, 적어도 20 tons/h, 바람직하게 적어도 25 tons/h, 심지어, 적어도 30 tons/h, 예를 들어 25 - 40 tons/h의 생산 속도가 배합 단계중 요구될 수 있다.
일부만 기술했지만, 본 발명의 복합 폴리에틸렌 조성물은 본 발명의 특성 영역(property window)내에서 즉, 우수한 균일성과 함께 분획 및 최종 베이스 수지 변화의 MFR의 다양한 특성 배합으로 이러한 생산 속도를 가능하게 한다.
바람직하게, 상기 압출 단계에서, 압출기의 전체 SEI (특정 에너지 입력 (specific energy input))는 적어도 150, 150 - 400, 200 - 350, 200 - 300 kWh/ton일 수 있다.
중합체 용융 온도는 압출기에서 변할 수 있다는 것이 알려져 있고, 압출 단계중 압출기에서 조성물의 가장 높은 (최대) 용융 온도는 전형적으로 15O℃ 이상이며, 적절하게는 200 - 35O℃ 사이이고, 바람직하게는 250 - 31O℃이며, 더욱 바람직하게는 250 - 300℃이다.
게다가, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 이후 기술되는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 중합체화하여 제 1 에틸렌 동질- 또는 공중합체 분획 (A)를 수득하고,
ii) 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 중합체화하여, 분획 (A) 보다 더 높은 평균 분자량을 갖는 제 2 에틸렌 동질- 또는 공중합체 분획 (B)를 수득하며,
여기에서, 제 2 중합체화 단계를 제 1 단계의 중합체화 제품의 존재하에서 수행한다.
바람직하게, 분획 (A)를 수득하는 중합체화는 루프 반응기에서 수행된다.
게다가, 분획 (B)를 수득하는 중합체화는 바람직하게 기체상 반응기에서 수행된다.
바람직하게는, 제 1 중합체화 단계에, 전체 베이스 수지의 많아야 20 중량%, 더욱 바람직하게는 많아야 10 중량% 및 보다 바람직하게는 많아야 5 중량%가 제조되는 프레중합체화 단계가 선행된다.
보통, 높은 용융흐름속도의 제 1 중합체, 분획 (A) (낮은 평균 분자량, LMW)는 코모노머 첨가 없이 제 1 반응기중 제조되나, 낮은 용융흐름속도의 제 2 중합체 (높은 평균 분자량, HMW)는 코모노머의 첨가로 제 2 반응기중 제조된다.
HMW 분획 (B)의 코모노머로, 4 - 8 탄소 원자를 가진 다양한 알파-올레핀이 사용될 수 있으나, 코모노머는 바람직하게 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐, 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 선택된다.
코모노머의 양은 바람직하게 0.4 - 3.5 mole-%이고, 더욱 바람직하게 0.4 - 2.5 mole-%이며, 가장 바람직하게는 복합 폴리에틸렌의 0.4 - 0.9 mole-%이다.
용융된 복합 폴리에틸렌 조성물은 향상된 유동성을 나타내고, 따라서 성형 공동을 쉽게 채운다. 주입된 용융물의 응고 후, 낮은 수축만이 관찰된다. 그러므로, 본 발명의 중합체 조성물은 사출성형 방법에 특히 유용하다.
게다가, 사출성형 방법으로 수득한 제품은 여전히 압출로 제조된 파이프의 기계적 특성과 일치하거나 또는 적어도 매우 유사한 기계적 특성을 나타내고, 특히, "압력 파이프"는 사용될 때 양압을 받게 된다. 결과적으로, 파이프 피팅과 같은 피팅은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 만들어질 수 있다.
사출성형으로 수득한 제품의 연관되는 기계적 특성은, 예를 들어 급속 균열 성장 저항, 충격강도, 응력균열저항 또는 크립파괴력 (creep rupture strength)이 있다.
파이프 형태를 갖고, 사출성형으로 제조되는 피팅의 급속 균열 성장 (RCP) 저항은 S4 시험(Small Scale Steady State)이라는 방법에 따라 결정될 수 있고, 이는 영국의 임페리얼 대학에서 개발되었으며, ISO 13477에 기술되었다.
RCP-S4 시험에 따라, 7 파이프 직경보다 낮지 않은 축길이를 가진 파이프를 시험하였다. 파이프의 외부 직경은 약 110 mm 이상이고, 그의 벽 두께는 약 10 mm 이상이다. 본 발명에 따른 파이프와 유사한 피팅의 RCP 특성을 결정할 때, 외부 직경 및 벽 두께는 각각 110 mm 및 10 mm가 되도록 선택되었다. 파이프의 외부는 주위 압력 (대기 압력)이며, 파이프는 내부적으로 압력이 가해지고, 파이프중 내부 압력은 0.5 MPa 양압의 압력으로 일정하게 유지된다.
파이프 및 주변 장치는 미리 결정된 온도로 온도자동조절기로 조절하였다. 다수의 디스크(disc)가 파이프내 축에 설치되어 시험 도중의 감압을 예방하였다. 나이프 발사체는 빠르게 가동하는 축균열을 시작하기 위해 소위 시작존(initiating zone)에 있는 이의 하나의 끝에 근접한 파이프를 향해 잘 정비된 형태로 발사되었다. 시작존은 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위한 접합부와 함께 제공되었다. 시험 장치는 균열 시작이 포함된 물질에서 발생하는 방법으로 조정되고, 다수의 시험은 변화하는 온도에 의해 영향을 받는다. 전체 길이 4.5 직경을 갖는 측정존(measuring zone)중 축 균열 길이는 각 시험에 대하여 측정되고, 정해진 시험 온도에 대하여 도시된다. 균열 길이가 4 직경을 능가하면, 균열은 성장한다고 평가된다. 파이프가 주어진 온도에서 시험에 통과하면, 파이프가 더 이상 시험을 거치지 않는 온도까지 연속적으로 온도를 낮추지만, 균열 성장은 파이프 직경의 4배를 능가한다. ISO 13477에 따라 측정되는 임계 온도 (Tcrit), 즉, 연성 취성 천이온도(ductile brittle transition temperature)는 파이프가 시험을 통과하는 가장 낮은 온도이다. 임계 온도는 낮을수록 좋으며, 이는 파이프의 적용성을 확대시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 복합 중합체 조성물로 만들어진, 파이프와 유사한 피팅은 바람직하게 -1℃ (MD PE80 파이프를 위한 최소 요구사항) 이하의 RCP-S4 수치를 가지며, 보다 바람직하게는 -4℃ (HD PE80 파이프를 위한 최소 요구사항) 이하이다.
충격 강도는 ISO 179 1EA에 따른 샤르피 충격 강도 (Charpy Impact Strength)로 결정된다. 본 발명에 따른 복합 중합체 조성물은 바람직하게 O℃에서 적어도 8 kJ/m2의 충격강도를 갖는 파이프 피팅의 제조에 사용되고, 더욱 바람직하게는 적어도 9 kJ/m2이다.
응력 균열 저항은 ISO 13479에서 표준화된 파이프 놋치 시험 (pipe notch test)에서 정해진다. 시험은 느린 균열 성장을 자극하고, 놋치 파이프상의 실패 시간을 기록하였다. 시험은 80℃ 및 4.6 MPa의 압력하에서 수행되었다.
느린 균열 성장 측정 PENT를 2.8 MPa의 압력하에서 ASTM F 1473에 따라 수행하였다.
크립 파괴력을 ISO 1167 및 EN 921에서 표준화된 내부 압력 시험에서 정하였다.
표면 특성의 평가는 육안에 의해 수동적으로 수행되었다. 원하는 표면은 광택이 있는 거울과 같은 표면이다. 표면의 임의의 방해물, 예를 들어 플로우 패턴 (flow patterns), 표면 거칠기, 겔 (gel) 또는 다른 뒤틀림이 분류되었고, 주목되었다.
실험
a) 분자량
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn 여기에서 Mn은 수평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량임)를 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법으로 측정하였다. 워터스 150CV 플러스 기기를 워터스사의 컬럼 3 × HT&E 스티라겔(styragel)(디비닐벤젠)과 함께, 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 140℃에서 사용하였다.
컬럼 세트를 좁은 MWD PS 표준과 함께 만능 보정을 사용하여 보정하였다 (마크 호윙스 (Mark Howings) 계수 K: 9.54*10-5 및 PS에 대하여 a: 0.725, PE에 대하여 K: 3.92*10-4 및 a: 0.725). Mw 및 Mn의 비율은 분포의 폭의 측정이며, 각각은 "집단(population)"의 반대단에 의해 영향을 받기 때문이다.
b) 나선형 유동장
나선형 유동장 F는 가소성 나선을 가진 주입 자동화기(injection automat)를 사용하여 측정하였다:ENGEL ES 250
나선 직경: 55 mm
최대 기통 용적 (max. piston displacement): 620 cm3
특정 주입 압력 (spec. injection pressure): 1400 bar
도구 형태: 나선형 형태; 단면: 사다리꼴, 두께 2.1 mm 단면적 20.16 mm2
프리 쳄버(pre-chamber) 및 다이(die)중 온도: 260℃
존2/존3/존4/존5의 온도: 260℃/240℃/220℃/200℃
주입 주기: 주입전 시간(pre-injection time): 5초
주입후 시간(post-injection time): 3초
냉각 시간: 10초
유지(dwell) 압력 = 주입 압력
나선 속도: 100 rpm
역압: 0 bar
미터링 경로 (metering path): 유지 압력의 끝에서 나선이 그의 최종 위치 20 mm 앞에서 멈추도록 선택하여야 함
도구 온도: 50℃.
나선형 유동장은 주입 작용후 즉각 결정되어야 한다. 측정된 수치로부터 (적어도 10 나선형), 평균값을 계산하였다.
c) 수축
수축은 MITUTOYO Corporation사의 기구 DIGIMATIC INDICATOR를 사용하여 측정하였다. 보정을 위해, 강철로 만들어진, 크기 150 mm × 80 mm의 표준 플레이트를 사용하였다. 측정은 23℃에서, 주입 후 빨라도 96시간 후 수행되었다. 횡단 수축의 측정을 위해, 표준 플레이트를 기구에 횡단 방향으로 두고, 영점 위치를 고정시켰다. 그 후, 150 mm × 80 mm 크기의 시험 플레이트를 기구에 넣었다. 횡단 중앙 수축의 측정을 위해, 시험 플레이트를 기구에 넣고, 게이트 마크(gate mark)로부터 떨어져 있는 면을 미들 스톱(middle stop)에 위치시켰다. 수축 측정용 플레이트를 하기의 변수를 사용하여, 사출 성형으로 제조하였다:
용융 온도: 240℃
성형 온도: 5O℃
유량 전면속도: 100 mm/sec
역압 (특정): 990이 300 bar로 감소
역압 시간: 10 초
냉각 시간: 20 초.
사출성형에 사용되는 기계는 ENGEL ES 250였다.
모든 다른 물리적 특성은 상기와 같이 측정되었다.
실시예
1
본 발명에 따른 복합 폴리에틸렌 조성물을 2-단계 방법에서 제조하였고, 제 1 반응 단계를 루프 반응기에서 수행하고, 이어서 기체상 반응기에서 추가의 중합체화를 수행하였다. 루프 반응기 단계 이전에, 프레중합체화를 수행하였다. 1-헥센을 기체상 반응기에서 제조되는 HMW 분획에서 코모노머로 사용하였다. 수득한 중합체중 코모노머 함량은 2.2 중량%였다. 촉매로서, Lynx 200TM (마그네슘 디클로라이드 기재 티타늄 클로라이드 촉매, Engelhard Corporation사(Pasadena, U.S.A.) 제조 및 판매)를 사용하였다. 반응 조건을 표 1에 요약하였다.
밀도, MFR5 /190℃, MFR21 .6/190℃, FRR21 /5, 전단담화지수 SHI, 전단응력 747 Pa에서의 점도 에타(eta), 및 수득한 조성물의 나선형 유동장을 정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
그 후, 중합체 조성물을 파이프로 압출하고, S4 시험에 따른 급속 균열 성장 저항, 응력 균열 저항, 크립 파괴력 및 느린 균열 성장 측정 PENT를 수행하였다.
사출성형 플레이트에 대한 샤르피 충격 강도 및 수축을 상기 언급한 실험 조건에 따라 정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예
2
본 발명에 따른 복합 폴리에틸렌 조성물을 2-단계 방법으로 제조하였고, 제 1 반응 단계를 루프 반응기에서 수행하고, 이어서 기체상 반응기에서 추가의 중합체화를 수행하였다. 루프 반응기 단계 이전에, 프레중합체화를 수행하였다. 1-헥센을 기체상 반응기에서 제조되는 HMW 분획에서 코모노머로 사용하였다. 수득한 중합체중 코모노머 함량은 2.7 중량%였다. 실시예 1에서와 같이 동일한 촉매를 사용하였다. 반응 조건을 표 1에 요약하였다.
밀도, MFR5 /190℃, MFR21 .6/190℃, FRR21 /5, 전단담화지수 SHI, 전단응력 747 Pa에서의 점도 에타, 및 수득한 조성물의 나선형 유동장을 정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
그 후, 중합체 조성물을 파이프로 압출하고, S4 시험에 따른 급속 균열 성장 저항, 응력 균열 저항, 크립 파괴력 및 느린 균열 성장 측정 PENT를 수행하였다.
사출성형 플레이트에 대한 샤르피 충격 강도 및 수축을 상기 언급한 실험 조건에 따라 정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예
1
복합 폴리에틸렌 조성물을 2-단계 방법으로 제조하였고, 제 1 반응 단계를 루프 반응기에서 수행하고, 이어서 기체상 반응기에서 추가의 중합체화를 수행하였다. 루프 반응기 단계 이전에, 프레중합체화를 수행하였다. 1-부텐을 기체상 반응기에서 제조되는 HMW 분획에서 코모노머로 사용하였다. 수득한 중합체중 코모노머 함량은 1.05 중량%였다. EP 688 794에 기술된 지글러-나타 타입 촉매를 사용하였다. 반응 조건을 표 1에 요약하였다. 밀도, MFR5 /190℃, MFR21 .6/190℃, FRR21 /5, 전단담화지수 SHI, 전단응력 747 Pa에서의 점도 에타, 및 수득한 조성물의 나선형 유동장을 정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
그 후, 중합체 조성물을 파이프로 압출하고, S4 시험에 따른 급속 균열 성장 저항, 응력 균열 저항, 크립 파괴력 및 느린 균열 성장 측정 PENT를 수행하였다.
사출성형 플레이트에 대한 샤르피 충격 강도 및 수축을 상기 언급한 실험 조건에 따라 정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예
2
복합 폴리에틸렌 조성물을 2-단계 방법으로 제조하였고, 제 1 반응 단계를 루프 반응기에서 수행하고, 이어서 기체상 반응기에서 추가의 중합체화를 수행하였다. 루프 반응기 단계 이전에, 프레중합체화를 수행하였다. 1-헥센을 기체상 반응 기에서 제조되는 HMW 분획에서 코모노머로 사용하였다. 수득한 중합체중 코모노머 함량은 2.1 중량%였다. EP 688 794에 기술된 지글러-나타 타입 촉매를 사용하였다. 반응 조건을 표 1에 요약하였다. 밀도, MFR5 /190℃, MFR21 .6/190℃, FRR21 /5, 전단담화지수 SHI, 전단응력 747 Pa에서의 점도 에타, 및 수득한 조성물의 나선형 유동장을 정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
그 후, 중합체 조성물을 파이프로 압출하고, S4 시험에 따른 급속 균열 성장 저항, 응력 균열 저항, 크립 파괴력 및 느린 균열 성장 측정 PENT를 수행하였다.
사출성형 플레이트에 대한 샤르피 충격 강도 및 수축을 상기 언급한 실험 조건에 따라 정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1:
표 2:
(cont): 이 측정은 아직 완료되지 않았고, 여전히 진행중이며, 즉, 최종값은 더 높아질 것이다.
Claims (24)
- 베이스 수지가(A) 제 1 폴리에틸렌 분획, 및(B) 제 2 폴리에틸렌 분획을 포함하며,여기에서, 제 1 분획의 용융흐름속도 (melt flow rate) MFR5 /190℃는 제 2 분획의 용융흐름속도 MFR5 /190℃보다 높고, 폴리에틸렌 조성물의 흐름속도비 FRR21 /5 (용융흐름속도 MFR21 .6/190℃ 대 용융흐름속도 MFR5 /190℃의 비로 정의됨)는 15 - 28의 범위내이며, 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 0.5 - 1.1 g/10 min의 범위내인 베이스 수지를 가진 폴리에틸렌 조성물.
- 베이스 수지가(A) 제 1 폴리에틸렌 분획, 및(B) 제 2 폴리에틸렌 분획을 포함하며,여기에서, 제 1 분획의 용융흐름속도 MFR5 /190℃는 제 2 분획의 용융흐름속도 MFR5/190℃보다 높고, 폴리에틸렌 조성물은 55 cm 이하의 나선형 유동장 (螺旋形 流動長, spiral flow length) 및 1.1 % 이하의 횡단 중앙 수축 (transverse middle shrinkage)을 갖는 베이스 수지를 가진 폴리에틸렌 조성물.
- 제 2항에 있어서, 흐름속도비 FRR21 /5는 15 - 28 범위내인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5/190℃는 0.5 - 1.1 g/10 min의 범위 내인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 흐름속도비 FRR21/5는 20 - 26의 범위 내인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물의 용융흐름속도 MFR5/190℃는 0.65 - 0.85 g/10 min의 범위 내인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물은 전단응력 2.7 kPa에서의 점도 대 전단응력 210 kPa의 점도의 비율로 정의되는 전단담화지수 (shear thinning index, SHI)를 10 - 60의 범위내에서 가지는 폴리에틸렌 조성물.
- 제 7항에 있어서, 전단담화지수는 15 - 40의 범위내인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전단응력 747 Pa에서 점도 에타(eta)가 300 kPa*s 이하인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획 (B)는 에틸렌 및 적어도 하나의 코모노머의 공중합체인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 10항에 있어서, 코모노머는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리에틸렌 조성물.
- 제 11항에 있어서, 코모노머는 1-헥센 및/또는 1-옥텐인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 10항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물중 코모노머의 양은 0.4 - 3.5 mole-%인 폴리에틸렌 조성물.
- 제 10항에 있어서, 1-헥센은 코모노머로서 폴리에틸렌 조성물의 0.4 - 0.9 mole-%의 양으로 존재하는 폴리에틸렌 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 분획 (A)는 에틸렌 동질중합체(homopolymer)인 폴리에틸렌 조성물.
- i) 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 중합체화하여 제 1 에틸렌 동질- 또는 공중합체 분획 (A)를 수득하고,ii) 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 중합체화하여, 분획 (A) 보다 더 높은 평균 분자량을 갖는 제 2 에틸렌 동질- 또는 공중합체 분획 (B)를 수득하는 단계를 포함하며,여기에서, 제 2 중합체화 단계를 제 1 단계의 중합체화 생성물의 존재하에서 수행하는, 제 1항 또는 제 2항의 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
- 제 16항에 있어서, 분획 (A)를 얻기 위한 중합체화는 루프 반응기에서 수행되는 방법.
- 제 16항에 있어서, 분획 (B)를 얻기 위한 중합체화는 기체상 반응기에서 수행되는 방법.
- 제 16항에 있어서, 제 1 중합체화 단계에 프레중합체화 단계가 선행되는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출성형 제품.
- 제 20항에 있어서, 제품은 피팅(fitting)인 사출성형 제품.
- 제 21항에 있어서, 피팅은 파이프 피팅인 사출성형 제품.
- 제 1항 또는 제 2항의 폴리에틸렌 조성물을 녹이는 단계; 및상기 녹인 조성물을 제품이 냉각되는 성형 공동 내로 주입하는 단계를 포함하는 사출성형 제품을 제조하는 방법.
- 삭제
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