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KR100841186B1 - 다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법 - Google Patents

다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100841186B1
KR100841186B1 KR1020070029183A KR20070029183A KR100841186B1 KR 100841186 B1 KR100841186 B1 KR 100841186B1 KR 1020070029183 A KR1020070029183 A KR 1020070029183A KR 20070029183 A KR20070029183 A KR 20070029183A KR 100841186 B1 KR100841186 B1 KR 100841186B1
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전신애
임정은
최혜란
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삼성전자주식회사
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Abstract

본 발명은 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어; 및 상기 나노결정 합금 코어 둘레에 형성된 두 층 이상의 나노결정 쉘층으로 구성되는 다층 쉘을 포함하고, 여기서 상기 각각의 나노결정 쉘층은 서로 상이한 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정에 관한 것이다. 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정은 발광효율, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수하여 각종 전자소자의 발광 재료로 적용될 수 있다.
나노결정, 합금 코어, 계면 합금층, 다층 쉘, 반도체, 밴드갭

Description

다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법 {MULTI SHELL NANOCRYSTALS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1a는 본 발명의 일구현예에 의한 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정의 모식도,
도 1b는 본 발명의 일구현예에 의한 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정의 나노결정 합금 코어의 모식도,
도 2는 본 발명의 일구현예에 의한 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정의 제조방법을 설명하는 모식도,
도 3은 실시예 1의 각 단계에서 수득된 반도체 나노결정의 전자 현미경 사진,
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득된 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼,
도 5는 실시예 4에서 제조된 발광 다이오드의 발광 스펙트럼,
도 6은 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정의 시간에 따른 광안정성을 분석한 사진,
도 7은 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정의 에폭시 복합체의 화학적 안정성 및 광안정성 비교결과를 나타낸 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100: 나노결정 합금 코어 200: 다층 쉘
300: 다층 쉘 구조의 나노결정 10: 제 1 나노결정
30: 계면 합금층 50: 제 2 나노결정
110: 제 1 나노결정 쉘층 120: 제 2 나노결정 쉘층
본 발명은 다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층 (alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어와 상기 나노결정 합금 코어 둘레에 형성된 두 층 이상의 나노결정 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광효율, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수한 다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 이렇게 작은 크기의 물질은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기 적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다. 즉, 나노결정의 물리적인 크기를 조절함으로써 다양한 특성을 조절하는 것이 가능해진다.
나노결정을 합성하는 방법으로는 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)나 MBE(molecular beam epitaxy)와 같은 기상 증착법이 있고, 최근에는 유기용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식 방법이 빠르게 발전되고 있다. 화학적 습식 방법은 결정이 성장될 때 유기용매가 자연스럽게 나노결정 표면에 배위되어 분산제 역할을 하게 함으로써 결정의 성장을 조절하는 방법으로, MOCVD나 MBE와 같은 기상 증착법 보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노결정의 크기와 형태의 균일도를 조절할 수 있는 장점을 갖는다.
미국특허 제6,322,901호는 발광효율이 증가된 코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 물질을 개시하고 있고, 미국특허 제6,207,229호는 그러한 코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 물질을 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다. 이렇게 형성된 코어-쉘 구조의 화합물 반도체 나노결정은 코어 표면의 결함 부위(defect site)가 감소하는 패시베이션 효과와 양자 제한 효과로 코어의 발광파장을 거의 그대로 유지하면서 향상된 발광효율 나타낸다고 기술되어 있다. 그러나 상기 방법에서는 상대적으로 작은 크기의 코어를 사용해야 하고, 이렇게 작은 결정은 쉘 형성 반응과정에서 매우 불안정하여 뭉치는 등의 단점이 있고, 표면에 얇게 패시베이션되어 있는 쉘은 안정하지 않아, 광안정성 및 화학적 처리에 대한 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 발광효율이 우수할 뿐만 아니라 광안정성 및 화학적 안정성이 뛰어난 다층 쉘 구조의 나노결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광효율, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수한 다층 쉘 구조의 나노결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광효율, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수한 다층 쉘 구조의 나노결정을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어; 및 상기 나노결정 합금 코어 둘레에 형성된 두 층 이상의 나노결정 쉘층으로 구성되는 다층 쉘을 포함하고, 여기서 상기 각각의 나노결정 쉘층은 서로 상이한 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정에 관한 것이다.
본 발명에서 다층 쉘은 둘 이상의 나노결정 쉘층으로 구성되고, 최외각 쉘층이 합금 코어 및 내부 쉘층 보다 밴드 갭이 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서 나노결정 합금 코어는 2종 이상의 II-VI족, III-V족, IV-VI족, IV족 나노결정 합금 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 재료로 구성될 수 있고, 다층 쉘은 2종 이상의 II-VI족, III-V, IV, IV-VI 또는 이들의 혼합물로 구성된 나노결정 쉘 층이 순차적으로 성장된 다층 쉘일 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
(a) 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어를 형성하는 단계;
(b) 상기 나노결정 합금 코어 둘레에 서로 상이한 밴드갭을 갖는 두 층 이상의 나노결정 쉘층을 성장시켜 다층 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 나노결정 합금 코어 형성 단계는 제 1 나노결정을 제조하는 단계; 및 전단계에서 수득된 제 1 나노결정 표면 위에 제 1 나노결정과 다른 종류의 제 2 나노결정을 성장시키는 단계; 및 상기 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 계면 합금층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "나노결정 합금 코어"라 함은 두 종류 이상의 물질로 구성된 나노결정으로서, 상기 두 종류 이상의 물질의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 구조의 코어를 의미한다. 상기 계면 합금층은 물질 조성의 기울기를 갖는 합금층(gradient alloy)일 수 있다.
본원에서는 본 발명에 따른 상기 나노결정 합금 코어를 지칭할 때 "CdSe//ZnS"와 같이 표시하기로 한다. 즉, 상기와 같이 표시한 것은 CdSe 나노결 정과 ZnS 나노결정 사이에 계면 합금층 (alloy interlayer)이 형성된 코어를 의미한다.
본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정은 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어; 및 상기 나노결정 합금 코어 둘레에 형성된 두 층 이상의 나노결정 쉘층으로 구성되는 다층 쉘을 포함하고, 여기서 상기 각각의 나노결정 쉘층은 서로 상이한 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층 쉘 구조의 나노결정의 구조를 도시한 것으로, 본 발명의 나노결정(300)은 나노결정 합금 코어(100)와 그것을 둘러싼 다층의 쉘(200)로 구성된다. 본 발명의 나노결정 합금 코어(100)의 구성은 도 1b에 나타내었다.
나노결정 합금 코어(100)는 제 1 나노결정(10)과 제 2 나노결정(50) 사이에 계면 합금층(30)을 포함한다. 상기 계면 합금층(30)은 나노결정을 구성하는 물질 간에 존재하는 격자상수의 차이를 완충하여 코어의 안정성을 증진시킨다.
도 1a 및 도 1b에서는 설명의 편의를 위해 나노결정을 구형으로 도시하였으나, 본 발명의 나노결정의 형태는 구형으로 국한되는 것이 아니고, 막대형, 튜브형, 트리포드형 등의 임의의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 나노결정은 가시광 및 기타 영역 (자외선, 적외선 등)에서 효율적으로 발광할 수 있다. 일반적으로 코어/쉘 구조의 반도체 나노결정은 발광효율이 높은 것으로 알려져 있으나, 발광파장 조절을 위해 코어의 크기를 줄이면, 표면 적이 증가하고 따라서 표면결함도 증가하는 경향이 있다.
그러나 본원발명의 나노결정은 계면 합금층을 포함하는 나노결정 합금 코어를 코어로 사용하여, 상대적으로 크기가 크고, 표면 결함이 적은 장점을 확보할 수 있다. 또한 나노결정 합금 코어를 II-V족 화합물 반도체 물질로 구성할 경우 청색 영역에서 발광한다. 따라서 이것을 코어로 사용하여 다층 쉘을 패시베이션하게 되면 밴드 갭이 조절되어 발광 파장이 변화되므로, 청색 이상의 가시광 영역에서 발광하는 나노결정을 수득할 수 있다. 또한 본 발명의 나노결정은 다층 쉘 패시베이션 되기 때문에 발광 효율이 우수할 뿐만 아니라 광안정성 및 화학적 안정성도 상당히 뛰어난 이점을 갖는다.
본 발명의 나노결정(300)에서 다층 쉘(200)은 둘 이상의 나노결정 쉘층(110, 120)으로 구성되고, 최외각 쉘층(120)이 합금 코어 및 내부 쉘층 보다 밴드 갭이 클 수 있다. 합금 코어에 해당하는 에너지 밴드갭 보다 더 작은 에너지 밴드갭을 갖는 내부 쉘층로 패시베이션하게 되면 나노결정의 최종적인 크기가 커지면서 양자 구속 효과를 나타내는 물리적인 부피가 증가하여 에너지 밴드갭이 감소할 수도 있고, 내부 쉘층을 구성하는 물질의 에너지 밴드갭과 합금 코어의 에너지 밴드갭이 혼합되면서 에너지 밴드갭이 감소할 수도 있고, 내부 쉘층을 구성하는 물질의 에너지 밴드갭의 전도성 밴드 최소(conduction band minimum)와 원자가 밴드 최대(valence band maximum)의 위치가 엇갈리게 되어 양자 구속효과가 나타나는 물리적인 구조가 달라지면서 에너지 밴드갭이 변화할 수도 있다. 이렇게 다양한 방법을 통하여 최종적인 나노결정의 에너지 밴드갭을 조절할 수가 있게 된다. 또한, 최외각 쉘층을 밴드 갭이 가장 큰 물질로 형성되면 양자 구속 효과가 극대화될 수 있다.
상기 다층 쉘(200)의 재료는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 2종 이상의 II-VI족, II-VI족, III-V족, IV족, IV-VI족 또는 이들의 혼합물로 구성된 나노결정 쉘층이 순차적으로 성장된 다층 쉘인 것이 좋다. 이러한 다층 쉘(200)의 재료의 예들은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 및 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 나노결정 합금 코어(100)의 재료는 II-VI족 또는 III-V족 및 IV-VI족 반도체 화합물 또는 상기 물질의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 일례로 나노결정 합금 코어를 구성하는 물질은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 또는 상기 물질의 혼합물을 예로들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
나노결정 합금 코어(100)의 형태는 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 나노결정은 선택적으로 나노결정의 표면이 유기물에 의해 배위될 수 있다. 나노결정의 표면이 유기물에 의해 배위되면 현탁안정성이 향상되고 나 노결정간 응집을 예방할 수 있다. 이러한 유기물층은 다층 쉘 형성을 위해 나노결장 성장 과정에서 사용된 용매에 의해서 형성될 수 있다. 이러한 유기물의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 POOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SOOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 이러한 유기물은 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonicacid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonicacid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonicacid), 옥타데실포스포늄산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민 (n-octyl amine), 헥사데실아민(hexadecyl amine)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 관한 것이다. 도 2는 본 발명에 의한 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법의 각 단계를 설명하기 위한 모식도이다. 도 2를 참고하여 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 대해서 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의해서 다층 쉘 구조의 나노결정을 제조하는 경우에는 (a) 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어(100)를 형성한다. 이어서 (b) 상기 나노결정 합금 코어(100) 둘레에 서로 상이한 밴드갭을 갖는 두 층 이상의 나노결정 쉘층을 성장시켜 다층 쉘(200)을 형성함으로써 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정(300)을 제조한다. 이때 다층 쉘의 두께, 층수, 다층 쉘을 구성하는 재료에 따라서 최종적으로 수득되는 나노결정의 밴드갭을 임의로 조절할 수 있다.
도 2를 참고하면, 나노결정 합금 코어(100)에서는 제 1 나노결정(10) 또는 제 2 나노결정(50)이 다른 쪽 내부로 확산됨에 따라 발광 코어의 실제 크기가 감소하면서 발광파장이 청색영역으로 이동하게 된다. 또한 밴드 갭이 더 큰 물질로 합금을 형성하면 발광 파장이 청색 영역으로 이동하게 된다. 나노 결정 코어(100) 위에 밴드 갭이 작은 물질을 코팅해서 다층 쉘(200)의 제 1 나노결정 쉘층 (예컨대, 도 2의 110)을 형성하면, 밴드 갭이 변화하는데 발광파장이 적색 영역으로 이동하게 된다. 끝으로 상기 제 1 나노결정 쉘층(110) 위를 밴드 갭이 가장 큰 물질로 패시베이션해서 제 2 나노결정 쉘층(120)을 형성하면 양자 구속 효과가 극대화된다.
상기 나노결정 합금 코어(100)를 형성하는 단계에서는 제 1 나노결정(10)을 제조하고, 이어서 수득된 제 1 나노결정(10) 표면 위에 제 1 나노결정과 다른 종류의 제 2 나노결정(50)을 성장시킨다음 상기 제 1 나노결정(10)과 제 2 나노결정(50) 사이의 계면에서 확산을 통해 계면 합금층(30)을 형성한다.
보다 구체적으로, 상기 나노결정 합금 코어(100) 형성시에는 구체적으로 II, III, 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 II-VI족, III-V족 또는 IV-VI족 제 1 나노결정(10)을 제조한다. 이어서 전단계에서 수득된 제 1 나노결정(10)과 II, III, 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V족 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 제 2 나노결정(50)을 성장시키고, 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 계면 합금층(30)을 형성한다.
상기 계면 합금층(30)은 제 1 나노결정(10)과 제 2 나노결정(50)의 계면에서 제 2 나노결정 물질이 제 1 나노결정 내부로 확산하거나, 제 1 나노결정 물질이 제 2 나노결정 내부로 확산해 들어가서 형성되는데, 확산되어 들어가는 층이 감소함으로써 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이에 계면 합금층(alloy interlayer)이 형성된 새로운 구조의 나노결정을 제조할 수 있다. 상기 계면 합금층(30)은 나노결정을 구성하는 물질 간에 존재하는 격자상수의 차이를 완충하여 물질의 안정성을 증진시킨다.
한편, 다층 쉘(200) 형성 단계에서는 나노결정 합금 코어 형성 단계에서 수득된 나노결정 합금 코어(100) 위에 제 1 나노결정(110)을 성장시키는 제 1 나노결정 쉘층 성장 단계를 거친 후, 상기 제 1 나노결정 쉘층(110) 위에 상기 제 1 나노결정과는 상이한 제 2 나노결정 쉘층(120)을 성장시키는 제 2 나노결정 쉘층 성장 단계를 수행한다. 이와 같이 하여 나노결정 합금 코어(100) 위에 다층 쉘(200)을 형성하여 나노결정(300)를 제조한다.
구체적으로, 상기 제 1 나노결정 성장 단계 및 제 2 나노결정 성장 단계에서는 II, III 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 나노결정을 성장시킬 수 있다.
본 발명에서는 제 1 나노결정 성장 단계 및 제 2 나노결정 성장 단계를 1회 이상 반복할 수 있다. 즉, 이와 같이 나노결정 합금 코어 위에 다층 쉘이 형성된 다층 쉘 구조의 나노결정을 상기 제 1 나노결정 성장 단계 및 제 2 나노결정 성장 단계를 거치게 하면 그 표면이 성장하면서 또 다른 층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 코어 형성 및 다층 셀 형성 단계의 전구체로는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연 (diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 나이트레이트(Mercury nitrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 납 아세테이트(Lead acetate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 나이트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate)를 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 코어 형성 단계의 VI족 또는 V족 전구체로는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란을 포함하는 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine), 트리에틸실릴 포스핀, 트리부틸실릴 포스핀, 트리옥틸실릴 포스핀, 트리페닐실릴 포스핀, 트리시클로헥실실릴 포스핀 등의 알킬 또는 알릴 실릴 포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 또는 알릴 포스핀, 아르세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 아르세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 아르세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 아르세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 아르세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 등을 예로 들 수 있다.
이 때, 전구체의 반응성에 따라 전구체의 농도 및 주입속도를 적절히 조절함으로써 금속이 입자로 떨어지거나 금속과 VI족 또는 V족 원소 전구체가 반응하여 따로 입자를 형성하는 등의 부반응이 일어나지 않도록 하는 것이 필요하다.
한편, 본 발명에 따른 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 코어 형성 및 다층 셀 형성 단계에서 사용가능한 용매로는 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 이차 알킬 아민, 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 이차 알코올 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 탄소수 6 내지 22의 알킨; 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 코어 형성 및 다층 셀 형성 단계에서 사용가능한 분산제로는 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 POOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SOOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 상기 분산제가 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonicacid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonicacid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonicacid), 옥타데실포스포늄산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민 (n-octyl amine), 헥사데실아민(hexadecyl amine) 등을 예로 들 수 있다.
나노결정 합금 코어 및 다층 쉘 형성 단계에서 나노결정 성장은 결정성장을 용이하게 하면서 용매의 안정성을 보장하기 위한 상기 약 100도 내지 약 350도의 온도 범위에서, 약 5초 내지 4시간 정도 진행하는 것이 바람직하다.
다른 양상에서 본 발명은 다층 쉘 구조의 나노결정을 포함하는 전기소자, 특히 전기발광소자에 관한 것이다. 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정은 발광물질을 필요로 하는 PDP, LED 등의 디스플레이, 나노결정을 발광층으로 하는 전기발 광소자, 목표물질과 반응하여 빛을 내는 바이오 센서를 포함하는 센서, 광전변환소자 등 에너지 분야에 다양하게 응용될 수 있다
본 발명에서 전기발광소자는 광의로 전기에너지를 빛으로 변환하는 모든 소자를 포함한다. 본 발명의 나노결정은 다양한 밴드갭 조절, 높은 양자효율, 우수한 색순도 등의 이점을 가지므로 여러 종류의 전기발광소자에 발광 소재로 적용될 수 있다. 이러한 전기발광소자의 예로는 전극으로부터 각각의 전달층을 통하여 주입된 전자와 정공이 나노결정 내에서 결합 (recombination)하게 하여 빛을 내는 유무기하이브리드 발광소자를 들 수 있다. 또한 발광다이오드 (LED) 소자에서 반도체 나노결정을 형광체로 사용하게 되면, 전류를 흘려 다이오드에서 일차적으로 나온 빛(source light)을 흡수하여 특정한 파장대의 빛으로 변환하는 색변환(color converting) 물질로 사용을 할 수 있다. 또한 반도체 나노결정은 광 이득(optical gain) 특성을 가지고 있어서, 특정 농도 이상의 컴포지트(composite)를 제조하여 미러 구조 등에 넣게 되면 레이저로서의 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정은 매우 안정하며 높은 발광효율을 나타내므로 전기발광소자에 적용시 다른 구조의 나노결정보다 우수한 특성을 시현할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 나노결정은 유무기 하이브리드 전기 발광 소자에 사용될 수 있다. 이러한 유무기 하이브리드 전가 발광 소자는 기판, 정공 주입 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입 전극이 차례로 적층되어 구성되며, 상기 발광층이 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 선택적으로 본 발명에서는 발광층과 전자수송층 사이에 정공억제층이 도입될 수 있다.
본 발명의 전기 발광 소자에 사용되는 기판은 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 더욱 구체적인 예로는 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리카보네이트 기판 등이 있다.
또한, 정공 주입 전극의 재료는 전도성 금속 또는 그 산화물로, 구체적인 예로는, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 정공 수송층의 재료는 통상적으로 사용되는 물질을 모두 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예는 폴리(3, 4-에틸렌디오펜)(PEDOT)/폴리스티렌 파라술포네이트(PSS), 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리메타아크릴레이트 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 유도체, TPD(N,N'-Bis-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘)를 포함하나 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 정공 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚가 바람직하다.
본 발명의 전자 수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌 (perylene)계 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)(p-페닐-페놀라토)알루미늄(Balq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(Salq)등의 알루미늄 착물을 들 수 있으나, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 전자 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚가 바람직하다.
본 발명의 전자 주입 전극의 재료는 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속, 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 포함하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 전작 주입 전극의 두께는 50 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다.
본 발명의 정공 억제층의 형성에 사용되는 재료는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1, 2, 4-트리아졸(TAZ), 2, 9-디메틸-1, 10-페난트롤린 (BCP), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물, 이미다졸계 화합물, 트리아졸 (triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물, 알루미늄 착물 등을 포함하나 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 정공 억제층의 두께는 5 내지 50 ㎚이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
트리옥틸아민(Trioctylamine, 이하 "TOA"라 칭함) 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300도로 조절하였다.
이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하여 약 2분간 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non-solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 485nm에서 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300도로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 CdSe//ZnS 합금 나노결정을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non-solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 458nm에서 발광하는 5nm 크기의 CdSe//ZnS 합금 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 카드뮴 옥사이드 0.05mmol, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300도로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe//ZnS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe//ZnS 나노결정 표면 위에 CdSZnS 나노결정을 성장시켜서, 535nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정을 합성하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS/CdSZnS의 나노결정 용액을 합성하였다. 상기 나노결정의 양자 효율은 93%로 확인되었다.
본 실시예의 각 단계에서 수득된 CdSe, CdSe//ZnS, CdSe//ZnS/CdSZnS 및 CdSe//ZnS/CdSZnS/ZnS (0.5:4:8) 나노결정의 전자 현미경사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 2. 밴드갭이 조절된 CdSe // ZnS / CdSZnS 합성
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 카드뮴 옥사이드 0.1mmol, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도 를 300도로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe//ZnS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe//ZnS 나노결정 표면 위에 CdSZnS 나노결정을 성장시켜서, 554nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정을 합성하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS/CdSZnS (1:4:8)의 나노결정 용액을 합성하였다. 상기 나노결정의 양자 효율은 67%로 확인되었다.
실시예 3. 밴드갭이 조절된 CdSe // ZnS / CdSZnS 합성
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 카드뮴 옥사이드 0.2mmol, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300도로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe//ZnS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe//ZnS 나노결정 표면 위에 CdSZnS 나노결정을 성장시켜서, 570nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정을 합성하였다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS/CdSZnS (2:4:8)의 나노결정 용액을 합성하였 다. 상기 나노결정의 양자 효율은 41%로 확인되었다.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 수득된 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4를 통해서, 실시예 1~3 을 비교하면 다층 쉘의 두께를 증가시킬수록 최종적으로 수득되는 나노결정의 발광파장이 적색 영역으로 이동한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4. CdSe//ZnS/CdSZnS를 이용한 LED 제조
실시예 1에서 만들어진 535nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 반도체 나노결정에 헥산과 에탄올을 6:4의 부피비로 혼합한 용액을 더하여 6000 RPM으로 10분간 원심분리하여 침전을 수득하였다.
수득된 침전을 클로로포름 용매를 더하여 약 1 중량%의 용액으로 제조한다. 에폭시 수지는 SJ Chemical에서 제조하여 판매하고 있는 SJ4500 A와 B 수지를 미리 1:1 부피비로 혼합하여 공기 방울을 제거하여 두었다. 반도체 나노결정 1 중량% 클로로포름 용액 0.1 mL와 에폭시 수지 0.1 mL를 혼합하여 균일하도록 교반하여 주고, 클로로포름 용액을 제거하기 위해 진공 상태에서 약 1시간 유지하였다. 이렇게 제조된 녹색 발광 반도체 나노결정과 에폭시 수지의 혼합물을 컵 형태로 만들어진 램프 타입의 청색 발광 다이오드 상에 약 20 마이크로 리터를 도포하고 100도에서 3시간 동안 경화시켰다.
상기의 방법으로 1차적으로 청색 발광 다이오드와 발광층을 경화시킨 후, 램프 형태로 몰딩하기 위하여 몰드에 에폭시 수지만을 넣고 1차적으로 경화시킨 발 광층을 포함한 청색 발광다이오드를 100도에서 3시간 동안 다시 경화시켜 램프 형태의 발광 다이오드를 제작하였다.
이렇게 제조된 램프 형태의 발광 다이오드의 스펙트럼을 측정하기 위해, ISP75 시스템을 이용하여 적분구에서 수집된 발광 특성을 평가하여 광전환 효율 및 발광 스펙트럼을 분석하였다. 상기의 방법으로 제조된 LED의 발광스펙트럼을 도 5에 나타내었으며, 최대 발광 파장은 535 nm에서 나타났고, 평균 광전환 효율은 30% 정도로 확인되었다. 도 5에서, Blue LED는 나노결정이 포함되지 않은 LED의 발광 스펙트럼이며, ND-Epoxy는 나노결정을 청색 LED 위에 도포한 LED의 발광 스펙트럼이다.
실험예 1. 반도체 나노결정의 광안정성 특성 확인
실시예 1에서 만들어진 CdSe, CdSe//ZnS 및 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정 용액을 세척한 유리기판 위에 약 100 마이크로리터를 떨어뜨리고 상온에서 천천히 건조시킨 샘플을 각각 2개씩 준비하였다. 실광(room light)에서 보관한 샘플과 365nm 3mW/㎠의 세기의 자외선 램프에 얹어서 약 96시간 동안 노광한 샘플을 같이 365nm 자외선 램프로 여기시켜 발광하는 특성을 확인하여 도 6에 사진으로 나타내었다.
도 6을 참고하면, CdSe 및 CdSe//ZnS의 경우는 96시간 동안 자외선 램프에 얹어서 노광할 경우, 발광특성이 거의 사라졌으나, 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정은 발광 특성이 그대로 보존되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 반도체 나노결정 에폭시 컴포지트(composite)의 광안정성 특성 확인
실시예 1에서 만들어진 CdSe, CdSe//ZnS 및 CdSe//ZnS/CdSZnS 나노결정 용액에 헥산과 에탄올을 6:4의 부피비로 혼합한 용액을 더하여 6000 RPM으로 10분간 원심분리하여 각각의 침전을 수득하였다.
각각의 수득된 침전에 클로로포름 용매를 더하여 약 1 중량%의 용액으로 제조하였다. 에폭시 수지는 SJ Chemical에서 제조하여 판매하고 있는 SJ4500 A와 B 수지를 미리 1:1 부피비로 혼합하여 공기 방울을 제거하여 두었다. 각각의 반도체 나노결정 1 중량%를 클로로포름 용액 0.1 mL와 에폭시 수지 0.1 mL를 혼합하여 균일하도록 교반하여 주고, 클로로포름 용액을 제거하기 위해 진공 상태에서 약 1시간 유지하였다.
이렇게 하여 제조된 각각의 반도체 나노결정과 에폭시 콤포지트를 세척한 유리기판 위에 약 0.1mL를 떨어뜨리고 80도에서 2시간 동안 경화시켜 각각 2개의 샘플을 제조하였다.
실광(room light)에서 보관한 샘플과 365nm 3mW/㎠의 세기의 자외선 램프에 얹어서 약 96시간 동안 노광한 샘플을 같이 365nm 자외선 램프로 여기시켜 발광하는 특성을 평가하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, CdSe 및 CdSe//ZnS의 경우는 96시간 동안 자외선 램프에 얹어서 노광할 경우, 발광특성이 크게 열화된 반면에, 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정은 발광 특성이 그대로 보존되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 본질 및 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
본 발명에 따른 다층 쉘 구조의 나노결정은 서로 다른 금속 나노결정 사이의 계면 합금층을 포함하는 코어와 코어를 둘러싼 다층 쉘로 구성되어, 발광효율, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수한 이점을 가진다. 또한 본 발명의 다층 쉘 구조의 나노결정은 합금 코어의 에너지 밴드갭과 다층 쉘의 에너지 밴드갭을 조절함으로써 나노결정의 에너지 밴드갭을 임의로 조절할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정은 매우 안정하며 높은 발광효율을 나타내므로 전기발광소자에 적용시 다른 구조의 나노결정보다 우수한 특성을 시현할 수 있다.

Claims (21)

  1. 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer)을 포함하는 나노결정 합금 코어; 및
    상기 나노결정 합금 코어 둘레에 형성된 두 층 이상의 나노결정 쉘층으로 구성되는 다층 쉘을 포함하고,
    여기서 상기 각각의 나노결정 쉘층은 서로 상이한 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다층 쉘의 최외각 쉘층은 합금 코어 및 내부 쉘층 보다 밴드 갭이 큰 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다층 쉘은 2종 이상의 II-VI족, II-VI족, III-V, IV, IV-VI 또는 이들의 혼합물로 구성된 나노결정 쉘층이 순차적으로 성장된 다층 쉘인 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다층 쉘은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 재료로 형성된 것임을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정 합금 코어는 2종 이상의 II-VI족, III-V족, IV-VI족, IV족 나노결정 합금 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정 합금 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 상기 다층 쉘 표면이 유기물에 의해 배위되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정.
  8. (a) 두 종류 이상의 나노결정의 계면에 형성된 계면 합금층(alloy interlayer) 을 포함하는 나노결정 합금 코어를 형성하는 단계;
    (b) 상기 나노결정 합금 코어 둘레에 서로 상이한 밴드갭을 갖는 두 층 이상의 나노결정 쉘층을 성장시켜 다층 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 나노결정 합금 코어 형성 단계는
    제 1 나노결정을 제조하는 단계;
    전단계에서 수득된 제 1 나노결정 표면 위에 제 1 나노결정과 다른 종류의 제 2 나노결정을 성장시키는 단계; 및
    상기 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 계면 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 나노결정 합금 코어 형성 단계는
    II, III, 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 II-VI족, III-V족, 또는 IV-VI족 제 1 나노결정을 제조하는 단계;
    전단계에서 수득된 제 1 나노결정과 II, III, 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V족 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 제 2 나노결정을 성장시키는 단계; 및
    상기 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 계면 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 다층 쉘 형성 단계는
    코어 형성 단계에서 수득된 나노결정 합금 코어 위에 제 1 나노결정을 성장시키는 제 1 나노결정 쉘층 성장 단계; 및
    상기 제 1 나노결정 쉘층 위에 상기 제 1 나노결정과 상이한 제 2 나노결정을 성장시키는 제 2 나노결정 쉘층 성장 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 방법이 제 1 나노결정 쉘층 성장 단계 및 제 2 나노결정 쉘층 성장 단계를 1회 이상 반복하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 나노결정 쉘층 성장 단계 및 제 2 나노결정 쉘층 성장 단계는 II, III 또는 IV족의 전구체를 포함한 분산제와 용매의 혼합 시스템에 V족 또는 VI족 전구체를 추가하여 반응시켜 나노결정을 성장시키는 단계임을 특징으로 하는 다층 쉘 구조의 나노결정의 제조방법.
  14. 제 10항 또는 제 13항에 있어서, 상기 전구체는 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 디메틸카드뮴, 디에틸카드뮴, 카드뮴아세테이트, 카드뮴아세틸아세토네이트, 카드뮴아이오다이드, 카드뮴브로마이드, 카드뮴클로라이드, 카드뮴플루오라이드, 카드뮴카보네이트, 카드뮴나이트레이트, 카드뮴옥사이드, 카드뮴퍼클로레이트, 카드뮴포스파이드, 카드뮴설페이트, 수은아세테이트, 수은아이오다이드, 수은브로마이드, 수은클로라이드, 수은플루오라이드, 수은시아나이드, 수은나이트레이트, 수은옥사이드, 수은퍼클로레이트, 수은설페이트, 납아세테이트, 납브로마이드, 납클로라이드, 납플루오라이드, 납옥사이드, 납퍼클로레이트, 납나이트레이트, 납설페이트, 납카보네이트, 주석아세테이트, 주석비스아세틸아세토네이트, 주석브로마이드 , 주석클로라이드, 주석플루오라이드, 주석옥사이드, 주석설페이트, 게르마늄테트라클로라이드, 게르마늄옥사이드, 게르마늄에톡사이드, 갈륨아세틸아세토네이트, 갈륨클로라이드, 갈륨플루오라이드, 갈륨옥사이드, 갈륨나이트레이트, 갈륨설페이트, 인듐클로라이드, 인듐옥사이드, 인듐나이트레이트 및 인듐설페이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 VI족 및 V족 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란을 포함하는 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리옥틸포스핀(Te-TOP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀, 아르세닉 옥사이드(arsenic oxide), 아르세닉 클로라이드(arsenic chloride), 아르세닉 설페이트(arsenic sulfate), 아르세닉 브로마이드(arsenic bromide), 아르세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid) 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층 쉘 구조 나노결정의 제조방법.
  16. 제 10항 또는 제 13항에 있어서, 상기 용매는 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 이차 알킬 아민 및 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 이차 알코올 및 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물; 탄소수 6 내지 22의 알칸, 알켄, 알킨; 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합 용매로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층 쉘 구조 나노결정의 제조방법.
  17. 제 10항 또는 제 13항에 있어서, 상기 분산제는 말단에 카르복실기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄, 말단에 포스포닉 산기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄, 및 말단에 술폰산기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄과 말단에 아민기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층 쉘 구조 나노결정의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 분산제는 올레인산, 스테아르산, 팔미트산, 헥실 포스포늄산, n-옥틸 포스포늄산, 테트라데실 포스포늄산, 옥타데실포스포늄산, n-옥틸 아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층 쉘 구조 나노결정의 제조방법.
  19. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항의 다층 쉘 구조의 나노결정을 포함하는 전자소자.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전자소자는 유무기 하이브리드 전기발광소자인 것을 특징으로 하는 전자소자.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 전기발광소자는 기판, 정공 주입 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입 전극을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층이 다층 쉘 구조의 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 전기 발광 소자.
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