KR100836094B1

KR100836094B1 - 배기가스 처리방법 및 배기가스 처리장치

Info

Publication number: KR100836094B1
Application number: KR1020067015216A
Authority: KR
Inventors: 다다히로 오미; 히데하루 하세가와; 요시오 이시하라; 카츠마사 스즈키
Original assignee: 다다히로 오미; 다이요 닛산 가부시키가이샤
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2008-06-09
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP4895612B2; EP1716912A4; WO2005072852A1; KR20070004598A; JPWO2005072852A1; EP1716912A1; TWI361102B; TW200529919A; CN1913956A; US20070160512A1

Abstract

이 발명의 배기가스처리방법에서는, 반도체 장치의 제조설비내에서 여기상태에 있는 배기가스를 처리부의 플라즈마 처리부로 감압하에서 도입하고, 플라즈마 처리부에서 발생하고 있는 플라즈마에 의해 여기상태를 유지한 채, 반응제거부의 반응기로 도입하고, 반응기에 채워져있는 입상 산화칼슘으로 이루어지는 반응제거제와 반응시켜서 배기가스중의 유해가스를 제거한다. 플라즈마 처리부로 산소를 공급하여 플라즈마의 존재하, 유해가스성분을 산화분해한 뒤, 반응제거제와 반응시켜도 된다.

배기가스처리방법

Description

배기가스 처리방법 및 배기가스 처리장치{METHOD AND APPARATUS FOR TREATING EXHAUST GAS}

이 발명은, 반도체 장치, 평판 디스플레이, 태양전지, 또는 자성체 박판의 제조에 사용되는 제조설비에서 배출되는 배기가스중의 유해가스성분을 제거하는 배기가스 처리방법 및 배기가스 처리장치에 관한다.

본원은, 2004년 1월 29일에 출원된 특원2004-20975호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용이 여기에 포함된다.

상기 제조설비에서 배출되는 배기가스에는, Ar과 함께 CF₂, C₂F₆, SiF₄등의 반응생성물이 포함되어 있다. 이와 같은 배기가스에 포함되는 반응생성물은, 지구온난화계수가 높으며, 그대로 배출할 수 없기에, 무해화 처리를 하여 배출할 필요가 있다. 또한, 무해와 처리를 하는 전단에서 상기 배기가스가 대기압이 됨으로써, 고분자의 반응생성물도 생성되는데, 예를들면, SiF₄는 수분분자와의 결합으로 겔상 고분자 고체가 된다. 더욱이, CF₄의 전구체는 대기압하에서의 가스 분자끼리의 충동에 의해 폴리머를 생성한다. 이들 고체의 반응 생성물은, 배기배관이 막히는 원인이 되었다.

배기가스를 구성하는 Ar 대신에 Kr이나 Xe를 사용하는 경우가 있지만, 이들 가스는 희가스(稀가스)이며, 고가이고, 배기가스 중에 다량 함유되어 있으므로 이것을 회수하여, 재이용하는 것이 이루어지고 있다. 이 Kr, Xe의 회수를 실시할 때에는, 배기가스중에 포함되는 유해가스성분, 예를들면 CF₄, SiF₄등의 불화물 가스를 미리 제거해둘 필요가 있다.

이와 같은 Kr, Xe 등의 희가스 중에 포함되는 CF₄등의 불화물 가스를 제거하는 선행기술로서, 특개평10-277354호 공보에 개시된 발명이 있다. 이 발명은, 공기액화정류분리장치에서 빠져나오는 Kr, Xe 등의 희가스중에 포함되는 미량의 CF₄등의 불순물 가스를 제거하는 것으로, 처리대상가스를 유전체로 이루어지는 튜브내에 흘리고, 이 튜브내에 대기압에서의 플라즈마를 발생시켜, 처리대상가스를 활성화하고, 라디칼 등의 활성종으로 한 후, 이 활성상태의 처리대상가스를 소다석탄 등의 알카리화합물로 이루어지는 반응제거제에 접촉시켜, CF₄등의 불순물 가스를 반응제거하는 것이다.

그러나, 이 발명에 있어서는, 안정상태에 있는 처리대상가스를 대기압하, 플라즈마에 의해 활성화시키고 있기 때문에, 불화물 가스 등의 불순물 가스를 여기상태로 하기 위해서는 높은 에너지가 필요하며, 고출력의 플라즈마 장치가 필요하다. 또한, 대기압에서 플라즈마를 발생시키기 위해서는, 역시 고출력의 플라즈마 장치가 필요한 등의 문제가 있다.

또한, 이 선행발명의 처리방법을 상술의 반도체 제조장치에서 배출되는 배기가스에 적용한 경우에는, 반도체 제조장치에서 배출되는 배기가스가 이미 여기상태에 있지만, 이것이 대기압이 되기 때문에, 분자간의 충돌이 많아져서 안정한 상태가 되며, 이 안정한 상태의 가스를 다시한번 플라즈마에서 여기해 둘 필요가 있다. 이 때문에, 여기를 위한 에너지가 보다 많이 필요하게 된다. 더욱이, 보다 안정한 고체반응 생성물을 분리하기 위해서는 플라즈마 에너지가 더한층 필요하다.

특허문헌1:특개평10-277354호 공보

따라서, 본발명은, 반도체 장치, 평판디스플레이, 태양전지 또는 자성체 박판 등의 제조에 사용되는 제조설비로부터 배출되는 배기가스 중의, 산화물이 고체인 원소의 수소화물, 할로겐화물, 특히 불화물 등의 유해가스성분을 제거할 때, 고체반응생성물을 퇴적시키는 것 없이, 유해가스성분을 적은 에너지량으로 제거하는 것이 가능한 배기가스처리방법 및 배기가스 처리장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본발명의 제1의 양태는, 유기금속가스, 금속수소화물가스, 및 할로겐화물 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유해가스 성분을 포함하는 배기가스를 처리하는 배기가스 처리방법에서, 상기 배기가스의 적어도 일부를 여기상태로 하고, 칼슘화합물을 포함하는 반응제거제와 감압하에 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 배기가스처리방법에서, 상기 배기가스는 산소의 존재하에서 상기 반응제거제와 반응시켜도 된다.

상기 배기가스처리방법에서, 상기 배기가스는 점성류로서 반응제거제와 반응시켜도 된다.

상기 배기가스처리방법에서, 상기 배기가스의 적어도 일부는, 플라즈마 및/또는 자외광에 의해 여기상태로 할 수 있다.

상기 배기가스처리방법에서, 상기 배기가스에는, 크세논 및/또는 클립톤이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 배기가스처리방법에서, 상기 반응제거제가 산화칼슘 및/또는 수산화 칼슘을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 배기가스처리방법에서, 상기유해가스성분은, 그 산화물이 고체인 원소의 수소화물, 또는 할로겐화물이어도 된다.

본발명의 제2의 양태는, 유기금속가스, 금속수소화물 가스, 및 할로겐화물 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유해가스성분을 포함하는 배기가스를 처리하는 배기가스처리장치에서, 상기 배기가스를 감압으로 하는 제1 배기펌프, 상기 배기가스를 감압하는 제2 배기 펌프, 상기 제1 배기펌프와 상기 제2 배기펌프 사이에 설치되며, 배기가스를 여기상태로 하는 여기부, 및 상기 여기부로부터 배출되는 배기가스중의 유해가스성분과 반응하여, 상기 유해가스성분을 제거하는 반응제거제를 포함하는 반응제거부를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 배기가스처리장치에서, 상기 여기부에는 산소를 공급하는 산소공급부가 설치되어 있어도 된다.

상기 배기가스처리장치에서, 상기 반응제거제의 예로서, 산화칼슘 및/또는 수산화 칼슘으로 이루어지는 것을 들 수 있다.

상기 제조설비로부터의 배기가스는, 감압하에서, 이 장치내에 도입되므로써, 배관 막힘의 원인이 되는 고체상 반응생성물을 생성하지 않는다. 또한, 이 장치내에 배기가스가 도입될때에 이미 도입배기가스의 적어도 일부가 여기상태가 되며, 이 여기상태를 유지한채 반응제거기로 유도함으로써, 반응이 효율좋게 진행됨과 함께, 여기상태를 유지하기 위한 에너지가 적어도 된다.

또한, 여기상태의 배기가스에 산소를 부가한 경우에는, 이 산소에 의해 유해가스성분이 분해되며, 이 분해생성물이 반응제거제와 반응하므로, 많은 종류의 유해가스성분을 반응제거 할 수 있다.

더욱이, 절압하에서 배기가스를 흘릴 때에, 배기가스를 점성유 상태에서 흘리게 했기때문에, 압력손실을 적게 할 수 있고, 여기상태에 있는 가스성분을 비교적 가는 배관에서 플라즈마 장치로 운송하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 제조설비의 제1 배기펌프와 당해 플라즈마 장치까지의 관로 스페이스를 작게 할 수 있다.

감압하에서 점성류 상태로 배기가스를 흘리는 것은, 레이노즐 수가 같더라도 관내를 흐르는 배기가스의 유속을 빠르게 하는 것을 의미한다. 그 때문에, 여기상태에 있는 가스성분은 비교적 단시간에 플라즈마장치에 도달하는 것이 가능하고, 여기 가스분자가 벽면에 충돌하여 활성화를 잃는 것을 방지할 수 있다.

더욱이, 점성류 상태에서 배기가스를 흘리고 있으므로, 여기 가스 성분끼리의 충돌은 빈번하게 발생하지만, 여기가스분자간에서는 에너지의 이동이 주로 일어날 뿐으로, 배기가스성분의 여기상태는 유지되게 된다. 또한, 플라즈마 장치에서 여기상태를 유지하는 경우라도 상기 제조설비에서 생성된 여기상태의 가스 성분에 의해 플라즈마가 용이하게 발생하며, 플라즈마 발생에 필요한 에너지를 절약 할 수 있다.

또한, 배기가스중에, Xe, Kr등의 활성화 에너지가 작고, 여기되기 쉬운 가스성분이 포함되어 있는 경우에는, 이것에 의해서도 용이하게 플라즈마가 발생한다. 또한, 반응제거제로서 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘과 수산화 칼슘의 혼합물을 이용하면, 이자체로 저렴하며, 반응제거 후는, 안정적이고 무해한 CaF₂등으로 변화하며, 이것을 불화수소의 원료로서 재이용할 수 있다.

도1은 본발명의 처리장치의 일예를 나타내는 개략 구성도이다.

도2는 구체예에서의 실험결과를 나타내는 도표이다.

도3은 Xe를 함유하지 않는 조성에서의 배기가스처리후의 가스중 CO, C₃F₈, C₂F₆, CF₄의 FT-IR 측정챠트이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 ㆍ ㆍ ㆍ 반도체 제조설비

3 ㆍ ㆍ ㆍ 부스터 펌프

4 ㆍ ㆍ ㆍ 처리부

42 ㆍ ㆍ ㆍ 반응제거부

43 ㆍ ㆍ ㆍ처리관

44 ㆍ ㆍ ㆍ 고주파 코일

45 ㆍ ㆍ ㆍ 교류전원

47 ㆍ ㆍ ㆍ 산소공급관

48 ㆍ ㆍ ㆍ 반응기

49 ㆍ ㆍ ㆍ 반응제거제

51 ㆍ ㆍ ㆍ 백펌프

도 1은 본발명의 배기가스 처리장치의 일예를 나타내는 것이다.

도면 중 부호 1은, 예를들면 반응성 플라즈마 에칭장치 등의 반도체 장치의 제조설비를 나타낸다. 이 반도체 장치의 제조설비(1)로부터는, 배기가스관(2)를 거쳐 부스터 펌프(제1 펌프)(3)에 의해 흡인되며, 압력 200~1 토르, 바람직하게는 50~5 토르의 감압상태로서, 처리부(4)로 도입되게 된다. 또한, 여기에서는, 제1 펌프로서 부스터 펌프를 예시하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

처리부(4)는, 플라즈마처리부(41)와 반응제거부(42)로 구성되어 있다. 플라즈마 처리부(41)는, 알루미나 등으로 이루어지는 원통상의 처리관(43)과, 이 처리관(43)의 외주에 감겨진 고주파 코일(44)와, 이 고주파 코일(44)에 1MHz~100MHz의 고주파 전류를 공급하는 교류전원(45)와, 처리관(43)의 선단부에 그 일단이 접속되며, 타단이 부스터 펌프(3)의 배기측에 접속된 도입관(46)으로 구성되어 있다. 그리고, 고주파코일(44)에 교류전원(45)로부터 고주파 전류를 공급함으로써, 처리관(43) 내부의 기체가 플라즈마상태(여기상태)가 되게 된다. 플라즈마의 종류로서는, 예를들면 유도결합형 플라즈마 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니 다.

본 발명의 배기가스 처리장치의 플라즈마 처리부(41)에서는, 배기가스 안의 분자 중, 0.02~30ppm의 분자가 여기상태가 되도록 구성되어 있다. 여기상태가 되는 분자 비율이 상기 범위의 하한을 하회(下回)하면, 배기가스의 여기상태를 유지할 수 없게 되어, 유해가스 성분을 효율성 있게 반응제거하는 것이 곤란하게 될 우려가 있고, 상기 범위의 상한을 상회(上回)하면, 배기가스의 여기 에너지에 의해 플라즈마처리 및 그 하류측의 온도가 상승하므로, 별도 냉각기구를 설치하여 상기 플라즈마 처리부 및 그 하류측 배관부를 냉각할 필요가 있다. 또한, 상기 도입관(46)에는, 산소공급관(47)이 밸브를 개재하여 접속되어 있고, 이 산소 공급관(47)은, 도시하지 않은 산소 공급원에 접속되어 처리관(43)내로 산소를 공급할 수 있도록 되어있다.

또한, 부스터 펌프(3)의 배기측으로부터 도입관(46)을 거쳐 원통상의 처리관(43)에 이르는 관로의 내표면에, 부동태화(不動태態化) 처리를 실시하여 여기상태에 있는 가스분자에 대한 내식성을 가지게 하는 것이 바람직하며, 불화부동태화 처리, 또는 알루미늄 산화부동태화 처리를 실시하는 것이 바람직히다. 더욱이, 이 관로내 표면에서의 가스분자의 체재시간을 짧게 하기위해, 관로를 가열하면, 가스분자를 여기상태을 유지한 채 플라즈마 처리부(41)로 효율적으로 유도할 수 있다. 이 가열온도는 150℃ 이하가 바람직하다. 가열온도가 150℃을 넘으면, 관로에서 도 입되는 열에너지에 의해 가스분자가 해리되어 퇴적될 우려가 있기 때문이다.

반응제거기(42)는, 스테인레스 강, 석영 또는 알루미나 등으로 이루어지는 원통상의 반응기(48)를 가지며, 그 내부에는 산화칼슘 또는 수산화칼슘 및 산화칼슘과 수산화칼슘의 혼합물로 이루어지는 반응제거제(49)가 충진되어 있다. 이 반응제거제(49)로서의 산화칼슘 또는 수산화칼슘 및 산화칼슘과 수산화칼슘의 혼합제는, 과립상, 입상의 형태이기 때문에, 입경이 0.5 ~ 10mm 범위인 것이 바람직하다. 입경이 0.5mm 미만이 되면 충진률이 70부피%이상이 되므로, 배기가스의 유연한 흐름이 방해되며, 그 결과, 압력손실이 증대할 우려가 있고, 입경이 10mm를 넘으면, 배기가스의 유연한 흐름은 방해받지 않지만, 배기가스가 반응제거제 내부로 미세홀을 확산하여 도달하기까지의 시간이 길어지므로, 반응효율이 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, 이 산화칼슘은, 입상 또는 타정(打錠)에 의해 형성한 탄산칼슘을 산화분위기에서 소성하며, 이산화탄소를 제거하여, 그 내부에 미세한 보이드(空孔)가 형성된 것, 또는, 입상, 과립상, 타정에 의해 형성한 수산화칼슘을 탈수하여 그 내부에 미세한 공공이 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 수산화 칼슘은 타정에 형성한 것, 또는, 증점제를 핵으로 형성한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 산화칼슘, 수산화칼슘의 비표면적은 1m²/g 이상 이 바람직히다. 이 비표면적은 BET 비표면적이다. 비표면적이 1m²/g 미만이면, F 화합물과의 반응은 주로 표면근접에서 일어나므로, 반응효율이 1% 미만으로 저하되어 버릴 우려가 있다. 즉, 이들 반응제의 공간율은 10~50%인 것이 바람직하고, 수산화칼슘의 존재비가 20~70%인 것이 바람직하다. 공간율이 상기 범위의 하한을 하회하면, 비표면적이 현저하게 저하되어 버림과 동시에, 유해가스분자의 입자공간부로의 확산에 의한 침입이 방해되며, 그 결과, 제(劑)의 반응효율이 저하될 우려가 있고, 상기 범위의 상한을 상회하면, 제를 구성하는 2차 입자끼리의 결합이 약해지고, 그 결과, 분화(粉化)되기 쉬워질 우려가 있다.

또한, 수산화칼슘의 존재비가 상기 범위의 하한을 하회할 때, Ca제(CaO와 Ca(OH)2의 혼합물)의 평균몰부피는 생성된 CaF의 몰부피와 거의 같아져, 표면에서의 반응에 의해 응력이 발생하지 않아 마이크로 크랙(micro crack)이 발생되기 어려워지며, 그 결과, 반응효율이 저하될 우려가 있다.

또한, Ca(OH)2가 20%미만의 산화 칼슘제는 소방법에있어서의[위험물]이 된다. 한편, 상기 범위의 상한을 상회하면, Ca제는 분화 (粉化)되기 쉬워지고, 그 결과, 반응효율이 현저하게 떨어질 뿐만 아니라, F화합물과의 반응에 의해, 수소가 대량으로 발생되어 버리며, 그 때문에 후단에 수분제거통이 필요하게 될 우려가 있다. 이 산화칼슘은, 공기중의 수분에 의해, 그 표면의 일부가 수산화칼슘으로 변화 하고, 이 수산화칼슘이 실제 반응에 기여하게 된다. 산화칼슘의 표면에 수산화칼슘을 생성하는 방법으로서, 일정시간, 대기중에 방치하는 방법이나, 수분농도를 제어한 분위기속에 방치하는 방법이 있지만, 그 표면에 수산화칼슘이 형성되면 좋고, 그 방법에 연연하지는 않는다.

또한, 이 반응제는 반응용기(48)내에 충진되지만, 반응용기(48)는 배기가스처리량에 대해서 SV값이 1000~5000Hr^-1, 또는 LV값이 2m/분 이상이 되도록 설정되며, 배기가스의 유통이 방해되지 않도록 되어 있다. SV값이 상기 범위의 하한을 하회하면, 반응용기용적이 커지고, 그 결과, 장치가격증대의 한원인이 될뿐만 아니라, 운송에 많은 수고가 들 우려가 있고, 상기 범위의 상한을 상회하면, 배기가스의 실효통과속도가 빨라지며, 그 결과, 제의 파과(破過)구역 길이가 길어져, 제의 이용효율이 저하됨과 함께 압력손실이 커질 우려가 있다. 또한, LV값이 2m/분 미만이면, 압력손실이 작아지고, 또한 파과(破過)구역 길이를 짧게 하여, 제의 이용효율을 높일 수 있지만, 용기의 구경을 크게 할 필요가 있고, 장치의 설치면적의 증대, 및 장치가격의 증가될 우려가 있다. 더욱이, 반응기(48)의 저부에는 반응제의 누출을 방지하는 필터가 부착되어 있다.

또한, 반응기(48)는, 플라즈마 처리부(41)의 처리관(43)에 대해서 프랜지(flange) 등에 의해 착탈자재로 부착되어 있고, 내부의 반응제거제(49)를 필요에 따라서 교환할 수 있게 되어 있다. 더욱이, 반응기(48)의 저부에는, 배출관(50)의 일단이 접속되며, 타단은 백펌프(back pump)(51)의 흡기측에 접속되어 있고, 이 백펌프(51)에 의해 처리부(4)내가 감압상태가 되도록 되어 있다. 백 펌프(51)의 배기측에는, 관(6)이 접속되며, 유해가스성분이 제거된 배기가스는 덕트 등을 개재하여 대기에 방출되도록 되어 있다. 또한, 배기가스중에 희가스가 함유되어 있는 경우는, 배기가스가 도시하지 않은 희가스회수정제장치로 보내지도록 되어있다. 이 희가스회수정제장치에는, 예를들면, 압력변동흡착법(PSA법)등을 이용한 정제장치가 사용된다.

다음으로, 이 처리장치를 이용하여, 상기 제조설비에서 배출되는 배기가스안에 포함되는 유해가스성분을 제거하는 방법에 대해서 설명한다. 반도체장치의 제조장비1에는, 예를들면 Ar, C₂F₆, C₄F₈, C₅F₈등의 가스가 프로세스 가스로서 도입되고, 반도체장치의 제조설비(1)로부터는, 예를들면, Ar, CF이온, CF₂이온, CF₃이온, COF₂, CF₄ HF, C₂F₆외 다른 고차탄소불화물가스, SiF₄ 등을 포함하는 가스가 배기가스로서, 관(2)를 거쳐, 부스터 펌프(3)으로 보내진다. 이 배기가스중의 CF이온, CF₂이온, CF₃이온, COF₂, CF₄, HF, C₂F₆외 고차탄소불화물가스, SiF₄ 등 불화물 이온, 라디칼 및 가스가 제거해야할 유해성분이다. 그러나, 반도체장치의 제조설비(1)에 의 해서는, 이이상의 유해성분, 예를들면, GeH₄, B₂H₆, AsH₃, PH₃, SiH₂Cl₂나 그 분해물 등이 포함되는 경우가 있고, 이와 같은 경우에는, 이들가스도 제거해야할 유해가스 성분이 된다. 이와 같은 배기가스중에 포함되는 유해성분 총량은, 반도체장치의 제조설비(1)의 종류에 따르기도 하지만, 부피비로 0.1~25%정도이다.

또한, 이 배기가스중의 각가스성분은, 반도체장치의 제조설비(1)내에 있어서는, 플라즈마, 가열 등이 실시되어, 여기상태가 되며, 라티칼 등의 활성종으로서 존재한다. 부스터 펌프(3)으로부터의 배기가스는, 도입관(46)을 거쳐 감압상태로, 플라즈마처리부(41)의 처리관(43)으로 도입된다. 처리관(43)내에서는, 교류전원(45)로부터 고주파전류가 고주파 코일(44)로 공급되어 플라즈마가 발생하고, 이 플라즈마에 의해 처리관(43)내로 도입된 배기가스중의 각가스 성분은, 여기상태가 계속해서 유지된다. 또한, 처리관(43)내를 흐르는 배기가스는, 처리부(4) 전체가 압력 200~1토르의 감압상태로 되어 있으므로, 플라즈마가 발생하기 쉬운 상태가 되며, 적은 인가전력으로 플라즈마를 발생시킬 수 있다.

이 여기상태가 유지된 상태의 배기가스는, 백펌프(51)의 배기에 의해, 반응제거기(42)로 보내지며, 여기서 산화칼슘으로 이루어지는 반응제거제(49)와 반응하여, 배기가스중의 유해성분이 제거된다. 이때의 산화반응은, 예를들면 이하와 같지만, 상술과 같이 실제의 반응에 기여하는 것은 입상 산화칼슘의 표면의 수산화 칼 슘, 타정 또는 형성 수산화칼슘, 또는 산화칼슘과 수산화 칼슘의 혼합제내의 수산화칼슘이므로, 반응은 수산화 칼슘과의 반응이 된다. 또한, 입상 산화칼슘의 표면에 형성되는 수산화칼슘에 필요한 수분은, 식과 같이, 불화칼슘의 형성시에 재방출되며, 다시한번 산화칼슘의 수산화 반응에 사용되게 된다. 따라서, 산화칼슘중의 수산화칼슘의 존재비가 70중량%를 넘으면, 불화칼슘의 형성시에 방출된 수분이 후단으로 배출되게 되므로, 예를들면, 희가스회수정제장치가 후단에 설치되어 있는 경우에는, 수분의 제거장치를 반응기와 상기 희가스회수정제장치 사이에 설치할 필요가 있다.

2CaO+2H₂O -> 2Ca(OH)₂

CF₄+2Ca(OH)₂ -> 2CaF₂+CO₂+2H₂O

SiF₄+O₂+2Ca(OH)₂ -> 2CaF₂+SiO₂+2H₂0

즉, 유해가스성분의 주요한 성분인 불화물은, 불화칼슘(형석)으로서 고정되게 된다. 한편, 유해성분이 산화물의 경우에 고체가 되는 원소의 수소화물, 예를들면, PH₃나 B₂H₆의 경우는, 이하의 화학반응에 의해 제거되게 된다.

2PH₃+3Ca(OH)₂+4O₂ -> Ca₃(PO₄)₂+6H₂O

3B₂H₆+2Ca(OH)₂+9O₂-> Ca₂B₆O₁₁+11H₂O

즉, PH₃의 경우는, 인산칼슘이 되고, 인산칼슘은 인광석의 주성분이다. B₂H₆의 경우도 마찬가지로 광석의 일성분이다. 이상과 같이, 어느 경우도 광석의 일양태로서 고정되게 된다. 또한, 염화물의 일종인 SiH₂Cl₂의 경우는, 이하의 화학반응에 의해 제거되게 된다.

SiH₂Cl₂+Ca(OH)₂-> CaCl₂+SiO₂+2H₂O

유해가스성분이 제거된 배기가스는, 백펌프(51)를 거쳐, 관(6)으로부터 덕트 등을 개재하여 대기로 방출되게 되어 있다. 또한, 배기가스중에 희가스가 함유되어 있는 경우는, 백펌프(51)를 거쳐, 관(6)으로부터 희가스 회수정제장치로 보내지고, 여기서, Kr, Xe등의 희가스가 회수되며, 재이용되게 된다.

반응제거기(42)내의 반응제거제(49)는, 제거반응의 진행에 따라 제거반응능력이 저하되어 간다. 이 때문에, 반응제거제(49)의 제거반응능력이 거의 잃게된 경우에는, 새로운 반응제거제(49)가 충진된 반응제거기(42)와 교체하게된다. 또한, 처리부(4)를 2기이상병렬로 설치하고, 하나의 처리부(4)의 반응제거제(49)의 제거반응능력이 저하된 경우에는, 다른 처리부(4)로 절환하게 하면, 연속운전이 가능하다.

또한, 다른 처리방법이 있다. 이 방법은, 처리부(4)의 플라즈마처리부(41)에, 산소공급관(47)으로부터 도입관(46)을 개재하여 산소를 그 처리관(43)내로 보 내주고, 처리관(43)내에서 플라즈마 분위기하, 유해가스성분을 플라즈마 상태로 유지한채, 산소로 산화분해하는 것이다. 이 처리방법으로는, 배기가스중에, 유해가스성분으로서 여기상태로 산화칼슘과 반응하기 어려운 가스성분이 포함되어 있는 경우에, 이 가스성분을 산소로 산화분해하고, 산화칼슘과 반응하기 쉬운 화학종으로 변환시킴으로서, 이 종의 유해 가스성분을 반응제거할 수 있다. 여기서 도입되는 산소의 양은, 배기가스중에 포함되는 유해가스성분의 총량에 대해서 과잉이 되도록 결정되지만, 너무 다량으로 도입하면 배기가스의 여기상태가 소멸할 위험성이 있고, 이것을 감안하여, 결정된다. 구체적인 산소 공급량으로서는, 예를들면, 유해가스성분을 구성하는 전탄소량이나 전불소량에 대해서, 그 등량(等量)에서 3배량을 기준으로 하고, 보다 바람직하게는, 등량에서 2배이다. 산소 공급량이 상기 범위의 하한을 하회하면, 유해성분중에 탄소가 포함되는 경우, 플라즈마처리부 내벽에 탄소가 퇴적하며, 플라즈마 상태가 경시변화를 일으켜, 안정한 배기가스의 여기상태를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 상기 범위의 상한을 상회하면, 플라즈마의 여기상태가 소멸함과 함께, 금속산화물로서, 플라즈마 처리부 내벽 및 그 하류에 퇴적해버릴 우려가 있다. 이와 같은 유해가스성분으로서는, 예를들면, PH₃, SiH₄, B₂H₆, GeH₄, SF₆, (CH₃)₃, Ga 등이 있다. 또한, 이들이외의 CF₄, C₂F₈, SiF₄ 등이 포함되는 배기가스에서도, 산소를 도입하여 감압하에서의 플라즈마중에서 산화분해한 뒤, 산 화칼슘과 접촉시켜도 된다.

이와 같은 처리방법에서는, 반도체 장치의 제조설비(1)로부터 여기상태의 배기가스를 플라즈마 처리부(41)에 있어서 플라즈마에 의해 여기상태를 유지한채, 반응제거부(42)에서 산화칼슘으로 이루어지는 반응제거제(49)와 반응시키도록 하고 있어서, 유해가스성분과 산화칼슘과의 반응이 효율좋게 진행되며, 제거가 양호하게 이루어짐과 함께, 안정상태가 된 고체상물질, 또는 가스를 다시한번 여기상태로 할 필요가 없으므로, 플라즈마 발생에 필요한 에너지가 적어도 된다. 예를들면, 1L/분의 배기가스를 처리할 경우, 본발명에 의한 플라즈마 발생에 필요한 에너지는 약1.5kW이지만, 특개평10-277354호 개시의 발명에서, 1L/분의 배기가스를 일단 대기압으로 배기한 후 다시 감압하에서 플라즈마를 발생하여 분해할 때에 필요한 에너지는 5.5k였다. 즉, 본발명을 이용하는 것에 의해, 플라즈마 발생에 필요한 에너지를 종래법의 약30%로 할 수 있다. 또한, 처리관(43)내에서 감압하에서, 또는 여기상태에 있는 가스에 플라즈마를 발생시키고 있으므로, 플라즈마가 용이하게 발생되며, 이것에 의해서도 플라즈마 발생에 필요한 에너지를 적게 할 수 있고, 처리관(43)을 냉각하기 위한 냉각수단도 필요하지 않다.

더욱이, 감압하에서 배기가스를 흘릴때에, 배기가스를 점성류 상태로 흘리도록 했기 때문에, 압력손실을 작게한 상태로, 배기가스의 유속을 올릴 수 있다. 즉, 반도체 장치의 제조장치(1)에서 정제한 이온, 라디칼 및 미분해가스를 비교적 가는 배관에서 빠르게 반응제거기(42)까지 운송하는 것이 가능하다. 더욱이, 유속을 빠르게한 가스의 고속운송에 의해 이온, 라디칼 등의 여기가스분자가 배관벽면으로 충돌할 가능성을 저감하게하므로, 여가가스분자가 비활성화 되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 배관내면에서의 고체상 반응생성물의 퇴적을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 반응제에 의한 압력손실도 작게 할 수 있다. 예를들면, 배기가스압력을 30토르, 처리관43에서의 공탑속도를 2cm/초로 한 때의 압력손실은 1토르 정도였다. 더욱이, 감압하에서 가스의 여기상태를 유지하면서, 배기가스를 흘리도록 하고 있으므로, 공간에서의 고체상 반응생성물의 생성도 억제할 수 있다. 이상과 같이, 여기상태에 있는 가스성분을 비교적 가는 배관에서 플라즈마 장치로 운송하는 것이 가능하며, 상기 제조설비의 제1 배기펌프와 당해 플라즈마장치까지의 관로 스페이스를 작게 할 수 있음과 함께 처리관43의 내경을 작게 할 수 있고, 플라즈마 처리부41를 소형화 할 수 있다. 또한, 배기가스 중에 Xe, Kr등의 활성화 에너지가 낮고, 여기되기 쉬운 가스가 포함되어 있는 경우에는, 이것에 의해서도 적은 에너지로 플라즈마를 발생할 수 있다. 또한, 여기되기 쉬운 Kr이나 Xe가 포함된 상태로, 동일 에너지를 인가한 경우는, 인가에너지를 플라즈마 생성이외에, 해리성 가스의 분리에 이용하는 것이 가능하며, 예를들면, 고차탄소 불화물의 분해를 촉진시킬 수도 있다. 또한, 반응후의 반응제거제(49)는, CaF₂ 등의 화학적으로 안정하고 무해한 화합물이 되므로, 사용완료반응제의 교환에 있어서도 취급이 용이하다.

더욱이, 사용완료반응제를 다시 무해화할 필요는 없으며, 이것을 새롭게 화학품원료로서 재이용할 수도 있다. 더욱이, 산소를 플라즈마처리부(41)에 도입하여, 유해가스성분을 플라즈마의 존재하, 여기상태에서 산화분해하는 처리방법으로는, 산화칼슘과 직접반응하기 어려운 유해가스성분이라도, 이것이 산화분해되며, 또한 여기상태에서 산화칼슘과 반응하게 되므로, 제거반응이 충분히 진행되며, 이와 같은 종류의 유해가스성분을 포함하는 배기가스도 처리할 수 있다.

또한, 본발명에서는, 처리부(4)의 플라즈마 처리부(41)에 변경을 가해서, 처리관(43)의 외측에 가열 히터를 배치하고, 이 가열 히터로 처리관(43)내의 배기가스를 고온으로 가열하며, 가열에 의해 배기가스의 여기상태를 유지하도록 해도 좋고, 예를들면, ICP플라즈마, 마이크로파 플라즈마 등, 그 전자온도가 수10~수eV정도의 플라즈마원이나, 진공자외광의 조사에 의해 배기가스의 여기상태를 유지하도록 해도 좋다.

이하, 구체예를 나타낸다.

(예 1)

도 1에 나타낸 처리장치를 이용하여 반도체 장치의 제조설비(1)로부터의 배기가스를 처리했다. 플라즈마처리부(41)의 처리관(43)으로서, 내경 40mm의 알루미나제의 원통관을 사용하였으며, 이것에 고주파 코일(44)을 감고, 이것에 교류전 원(45)으로부터 주파수 4MHz, 최대출력 1.2kW의 고주파 전류를 인가하여, 처리관(43)내로 유도결합형 플라즈마를 발생시키도록 했다. 또한, 반응제거부(42)의 반응기(48)로서, 내경 40mm, 길이 150mm의 석영제의 밑바닥이 있는 원통체를 사용하며, 이것의 내부에 입경약 1mm의 입상 산화칼슘을 300g, 공극율50부피%가 되도록 채웠다.

부스터 펌프(3) 및 백펌프(51)을 동작시키고, 반도체 장치의 제조설비(1)로부터 여기상태의 배기가스를 도입관(46)을 개재하여 처리관(43)에 도입했다. 이 때의 배기가스는, Ar:90%, COF₂:2%, SiF₄:3%, HF:0.5%, C₄F₄:0.1%, CF₄:2%, C₂F₆:2.4%의 조성이었다. 처리부(41)내의 압력을 30토르로 하고, 배기가스의 유량을 100SCCM으로 하고, 처리관(43)내에 플라즈마를 발생시켰다. 도 2의 실험 1은 그 결과를 나타낸다. 여기서, 산소 30SCCM을 산소공급관으로부터 연속공급하고 있다. 실험 1의 데이터(도 2의 챠트)에 나타내듯이, 배출관(50)으로부터 배출된 배기가스중의 COF₂, SiF₄, HF, C₄F₄, CF₄ 및 C₂F₆의 양을 FT-IR로 정량한 바, 어느 가스성분도 FT-IR의 검출하한(2ppm)이고, 반응생성물로서 CO₂가 9%정도 검출되었다.

마찬가지로, 실험 2에서는, 산소공급량을 10SCCM으로서, 그 외의 조건을 상기 실험 1과 동일하게 하여 FT-IR로 정량했다. 실험 2의 데이터에 보이듯이, 배출 관(50)으로부터 배출된 배기가스중의 COF₂, SiF₄, HF, C₄F₄, CF4 및 C₂F₆의 양을 FT-IR로 정량한 바, 어느 가스성분도 FT-IR의 검출 하한(2ppm)이고, 반응생성물로서CO₂가 9%정도 검출되었다. 비교로서, 산소공급량을 0 SCCM으로서, 기타 조건은 상기 실험 1과 동일하게 하여 실시한 예를 비교 1에 나타낸다. 반응생성물인 CO₂ 외에, COF₂, SiF₄가 검출되었다. 이 결과로부터, 처리관(43)으로 산소를 공급한 경우, COF₂ 및 SiF₄에 대한 제거능력이 향상된 것이 판명되었다.

또한, 비교 2로서, 산화칼슘 대신에 탄소칼슘을 사용하고, 기타 조건은 실험 1과 동일하게 하여 FT-IR로 정량했다. 비교 2의 데이터에 보이듯이, 배출관(50)으로부터 배출된 배기가스중의 COF₂, SiF₄, HF, C₄F₄ CF₄ 및 C₂F₆의 양을 FT-IR로 정량한바, 3ppm정도의COF₂와 1%정도의 SiF₄가 검출되며, 반응생성물로서 CO₂가 9%정도 검출되었다. 이 결과로부터, 반응제거제로서 탄소칼슘을 사용한 경우에 비해, 산화칼슘을 사용한경우에는, SiF₄에 대한 제거능력이 향상되는 것이 판명되었다.

(예 2)

예 1과 동일 처리장치를 이용하고, 배기가스로서 Ar:20%, Xe:78%, GeH₄:0.1%, B₂H₆:0.1%, SiH₄:1.8%의 조성 가스를, 압력 50토르, 유량200SCCM으로, 처 리관(43)내로 여기상태로 도입했다. 이와 동시에, 산소공급관(47)로부터 상압산소를, 유량 10SCCM으로 처리관(43)으로 도입하고, 처리관(43)내에서 플라즈마를 발생시켜, 배기가스중의 유해가스성분을 산화분해하도록 했다. 이후, 예 1과 동일의 반응제거부(42)에서 산화 칼슘과 접촉시켜서 제거를 했다. 배출관(50)으로부터 배기가스중의 GeH₄, B₂H₆ 및 SiH₄의 양을 정량한 바, GeH₄:3ppm(검출하한)이하, B₂H₆:2ppm(검출하한)이하 및 SiH₄:3ppm(검출하한)이하였다.

(예 3)

도 1에 나타낸 처리장치를 이용하여 반도체 장치의 제조설비(1)로부터의 배기가스를 처리했다. 플라즈마 처리부(41)의 처리관(43)으로서, 내경 40mm의 알루미나제의 원통관을 사용했으며, 이것에 고주파 코일(44)를 감아, 이것에 교류전원(45)로부터 주파수 2MHz, 최대출력 1.5.kW의 고주파 전류를 인가해, 처리관(43)내로 유도결합형 플라즈마를 발생시키도록 했다. 또한, 반응제거부(42)의 반응기(48)로서, 내경 40mm, 길이 150mm의 스테인레스제의 밑바닥이 있는 원통체를 이용하며, 이것의 내부에 입경 3mm의 입상 산화칼슘을 20kg, 공극율 50부피%가 되도록 채웠다. 부스터 펌프(3) 및 백펌프(51)을 동작시키고, 반도체 장치의 제조설비(1)로부터 여기상태의 배기가스를 도입관(46)을 개재하여 처리관(43)으로 도입했다. 이 때의 배기가스는, 유해성분으로서, COF₂;2%, SiF₄;0.7%, HF;0.1%, CF₄;0.2%, C₂F₆외, 고차탄소불화물;1%를 포함하며, 그이외 플라즈마로서, Ar과 Xe를 포함하고 있다. 또한, 이 때, Ar과 Xe의 비율은 3:1의 조합이였다. 처리부내의 압력을 3토르로 하고, 배기가스의 유량을 100 SCCM으로 하여, 처리관(43)에 플라즈마를 발생시켰다.

도 3에 예 3의 결과 및 그 비교예로서 Xe를 함유하지 않는 조성의 배기가스 처리후의 가스중 CO, C₃F₈, C₂F₆, CF₄를 FT-IR측정한 결과를 나타낸다. Xe함유배기가스를 처리한 것으로는, CO 및 CF₄의 흡수피크가 관찰되었다. 한편, Xe를 포함하지 않는 비교예의 스펙터에서는, CF₄의 피크높이가 Xe을 포함한 경우에 비교하여 높게되어 있음과 함께, C₃F₈이나 C₂F₆의 흡수 스펙터의 존재가 인정되었다.

즉, 비교예에서는, 고차탄소불화물의 분해가 완전하지 않은 것이 이 도에서 나타나져 있고, Xe나 Kr등이 배기가스중에 존재하면, 보다 효과적으로 제해처리를 할 수 있음을 알 수 있다.

본발명은, 반도체 제조장치로부터 배출되는 각종 배기가스중의 유해가스성분을 제거하는 용도에 사용할 수 있다.

Claims

적어도 일부가 여기상태이고, 유기금속가스, 금속수소화물가스, 및 할로겐 화합물 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유해가스성분을 포함하는 배기가스를 처리하는 배기가스처리방법에서,

상기 적어도 일부가 여기상태인 배기가스를 감압하에서 여기상태를 유지한 채로, 점성류상태로 여기수단에 도입하는 공정;

상기 여기수단에 도입되는 상기 배기가스를 다시 여기하는 공정;

상기 여기수단에 의해 다시 여기된 상기 배기가스와 칼슘화합물을 포함하는 반응제거제를 감압하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
청구항1에 있어서, 상기 배기가스는, 산소의 존재하에서 상기 반응제거제와 반응하게 하는 배기가스 처리방법.
삭제
청구항1에 있어서, 상기 배기가스의 적어도 일부는, 플라즈마, 및/또는 자외광에 의해 여기상태가 되는 배기가스 처리방법.
청구항1에 있어서, 상기 배기가스에는, 크세논 및/또는 클립톤이 포함되어 있는 배기가스 처리방법.
청구항1에 있어서, 상기 반응제거제가 산화 칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함하는 배기가스 처리방법.
청구항1에 있어서, 상기 유해가스성분은, 그 산화물이 고체인 원소의 수산화물, 또는 할로겐화물인 배기가스 처리방법.
적어도 일부가 여기상태이고, 유기금속가스, 금속수소화물가스, 및 할로겐화물가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유해가스의 유해가스성분을 포함하는 배기가스를 처리하는 배기가스 처리장치에서,

상기 배기가스를 감압하는 제1 배기펌프, 상기 배기가스를 감압하는 제2 배기 펌프, 상기 제1 배기펌프와 상기 제2 배기펌프 사이에 설치되며, 배기가스를 여기상태로 하는 여기부, 및 상기 여기부로부터 배출되는 배기가스 중의 유해가스성분과 반응하여, 상기 유해가스성분을 제거하는 반응제거제를 포함하는 반응제거부를 갖고,

상기 제1 배기펌프는 상기 적어도 일부가 여기상태에 있는 배기가스를 감압하에서 여기상태를 유지한 채로, 점성류상태로 상기 여기부에 도입하는 것을 특징으로 하는 배기가스처리장치.
청구항8에 있어서, 상기 여기부에는 산소를 공급하는 산소공급부가 설치되어 있는 배기가스처리장치.
청구항8에 있어서, 상기 여기부가 플라즈마 장치 및/또는 자외광 조사장치로 이루어지는 배기가스처리장치.
청구항8에 있어서, 상기 반응제거제가 산화 칼슘 및/또는 수산화 칼슘인 배기가스 처리장치.
청구항1에 있어서, 상기 여기수단에 의해 다시 여기되는 상기 배기가스와 칼슘화합물을 포함하는 상기 반응제거제를 SV값 1000~5000Hr^-1 및 LV값 2m/분 이상이 되는 감압하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.