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KR100826905B1 - 에폭시화 촉매 및 촉매의 제조 방법 - Google Patents

에폭시화 촉매 및 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR100826905B1
KR100826905B1 KR1020037007487A KR20037007487A KR100826905B1 KR 100826905 B1 KR100826905 B1 KR 100826905B1 KR 1020037007487 A KR1020037007487 A KR 1020037007487A KR 20037007487 A KR20037007487 A KR 20037007487A KR 100826905 B1 KR100826905 B1 KR 100826905B1
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버나드 쿠커
제니퍼 디. 제우슨
윌슨 에이취. 오니머스
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아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
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Abstract

귀금속/티타늄 제올라이트 촉매의 안정성은 산소 함유 가스와 함께 승온 소성하는 것에 의해 개선되며; 상기 촉매는 올레핀, 산소 및 수소의 반응을 포함하는 에폭시화에 유용하다.

Description

에폭시화 촉매 및 촉매의 제조 방법{Epoxidation Catalyst and Process for the Production thereof}
본 발명은 귀금속 예컨대 팔라듐을 이용하여 변형한 티타늄 제오라이트 촉매를 포함하는 촉매로 개선된 안정성을 갖는 신규한 에폭시화 반응 촉매의 제조에 관한 것이며, 옥시란 화합물 예컨대 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
옥시란 (oxirane)은 폴리에테르 폴리올, 글리콜, 글리콜 에테르, 계면활성제, 기능성 유액, 연료 참가제 등의 제조에 유용한 중요 화학 중간체 중 하나이다. 상응하는 올레핀으로부터 옥시란을 합성하는 많은 다른 방법들이 문헌에 기술되어 있다. 토소사 (Tosoh Corporation)에 양도되고 1992년에 공개된 일본국 특허출원 (Kokai No. 4-352771)은 Ⅷ족 금속 및 결정성 티타노실리케이트을 포함하는 촉매를 이용하여 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시켜 프로필렌 옥시드를 제조하는 것을 제안하였다. 상기 기본 방법의 개선 또는 변형에 관한 사항이 다음의 공개된 특허출원에 순차적으로 기재되어 있다: 국제출원공개 제 97/25143 호, 독일연방공화국 특허 제 19600709 호, 국제출원공개 제 96/02323 호, 국제출원공개 제 97/47386 호, 국제출원공개 제 97/31711 호, 일본국 특허출원 공개 제 H8-269030 호, 일본국 특허출원 공개 제 H8-269029호, 미합중국 특허 제 6,005,123 호, 미합중국 특허 제 6,008,388 호 및 미합중국 특허 제 5,646,314호.
어떠한 화학적 방법이든, 상기 타입의 에폭시화물 제조방법을 추가적으로 개선하는 것이 요망된다. 특히, 촉매의 사용 수명을 연장시키는 것은 상기 방법의 상업적 잠재력을 상당히 확장시킬 것이다. 상기 귀금속은 사용 중 촉매에서 침출되거나 또는 손실되며, 이로 인해 촉매는 활성 및 선택성을 잃는다. 더불어, 귀금속의 손실은 경제적인 부담을 지우며, 상기 방법을 비경제적으로 만든다.
본 발명은 개선된 안정성 및 사용 중 제올라이트로부터 손실되는 것에 저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 티타늄 제올라이트 및 귀금속을 포함하는 촉매의 제조 및 그의 용도를 제공하며, 에폭시화 반응에서 상기 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 촉매는 티타늄 제올라이트 및 귀금속 (바람직하게는 주기율표의 Ⅷ족 원소)을 포함한다. 적합한 제올라이트는 골격 내에 치환된 티타늄 원자를 갖는 다공성 분자체 (molecular sieve) 구조를 갖는 결정성 물질이다. 이용되는 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는 다수의 요소에 의해 좌우된다. 예를 들어, 올레핀이 저급 지방족 올레핀 예컨대 에틸렌, 프 로필렌, 또는 n-부텐이면, 상대적으로 작은 구멍 티타늄 제올라이트 예컨대 티타늄 실리칼리트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌이면, TS-1 티타늄 실리칼리트의 사용이 특히 유리하다. 부피가 큰 올레핀 예컨대 시클로헥센에 대해서는, 더 넓은 구멍 티타늄 제올라이트 예컨대 분자체의 격자 골격에서 제올라이트 베타와 동형의 구조를 갖는 티타늄 제올라이트가 바람직하다.
상기 방법의 에폭시화 단계에서 촉매로써 유용한 티타늄-함유 제올라이트는 분자체의 격자 골격에서 실리콘 원자 부분을 티타늄 원자로 치환한 제올라이트 물질류를 포함한다. 상기의 물질은 당업계에 공지되어 있다.
특히 바람직한 티타늄-함유 제올라이트는 일반적으로 티타늄 실리칼리트 특히, "TS-1" (ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MFI 위상을 가짐) 및 "TS-2" (ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MEL 위상을 가짐) "TS-3" (벨기에 특허 제 1,001,038 호에 상술됨)으로 언급되는 분자체류를 포함한다. 또한, 제올라이트 베타, 모르데니트, ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 유사한 골결 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체가 사용에 적합하다. 티타늄-함유 제올라이트는 바람직하게는 격자 골격에 티타늄, 실리콘 및 산소이외의 원소를 포함하지 않으나, 소량의 붕소, 철 및 알루미늄 등이 존재할 수 있다. 미합중국 특허 제 5,780,654 호 및 제 5,744,619 호에 상술된 것처럼 다른 금속 예컨대 틴 또는 바나듐도 티타늄에 부가하여 제올라이트의 격자 골격에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용에 적합한 바람직한 티타늄-함유 제올라이트 촉매는 일반적으로 다음의 실험식 xTiO2.(1-x)SiO2에 상응하는 조성을 가지며, 상기 x는 0.0001 내지 0.500내의 값이다. 보다 바람직하게는, x 값은 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 골격에서 Si:Ti의 몰비는 바람직하게는 9.5:1 내지 99:1 (가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)이다. 또한, 상대적으로 티타늄-고함유 제올라이트의 사용이 바람직하다. 제올라이트는 여분의 골격 티타늄을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 핵심적인 양태로서, 본 발명의 촉매는 상술된 지지체상에 지지되는 귀금속을 포함한다.
어떤 귀금속 (즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루데늄, 오스뮴)을 사용할 수 있으나, 단독으로 또는 조합으로 팔라듐이 특히 바람직하다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 귀금속의 함량은 0.01 내지 5 중량% 범위이며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다. 귀금속이 촉매로 주입되는 방식이 본 발명의 중요한 특징이다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 실리칼리트는 공지된 공정으로 제조된다. 중요한 특징은 실리칼리트를 본 발명에 따라 사용하기 전에 공지의 공정에 따라 공기와 함께 승온, 예를 들면, 300 내지 850℃에서, 예컨대 550℃에서 산화적 소성되는 것이다. 상기 소성은 유기 잔류물이 실질적으로 완전하게 제거될 때까지 실시된다. 면밀한 전세척 및 산화적 소성 공정은 예를 들면, 일본국 특허출원 공개 제 H-269029 호 및 일본국 특허출월 공개 제 H-269030 호에 기술되어 있다.
상기 티타늄 실리칼리트 세척 및 소성은 모든 물질 잔류물 예컨대 주형제 및 실리칼리트 제조에 사용되는 그 밖의 유사한 것 특히, 암모늄-타입 물질을 실질적으로 제거하기 위하여 실시된다.
다음으로, 실질적으로 잔류물이 없는 소성된 실리칼리트는 소망하는 귀금속을 실리칼리트에 적당량 주입하기 위해 이온 교환 또는 함침 공정에 의해 처리된다. 상기 공정 중 이온 교환이 산물인 촉매로부터 음이온 잔류물을 순차적으로 실질적으로 완전히 제거하는데 바람직하다.
지지체를 포함하는 귀금속으로부터 실질적인 모든 잔류물의 제거는 중요하며, 통상적으로 물 세척 및 여과 기술에 의해 이루어진다. 다중의 세척 및 여과 단계가 특히 바람직하다. 바람직하게는 귀금속/티타늄 실리칼리트 촉매는 온화한 가열에 의해 예를 들면, 진공하에서 건조된다.
제조 공정에서 결정적 단계는 귀금속/티타늄 실리칼리트 촉매의 산화적 소성이다. 종래 기술 예컨대 일본국 특허출원 공개 제 H-269029 호 및 일본국 특허출원 공개 제 H-269030 호는 귀금속/실리케이트 촉매의 환원, 예컨대 90℃에서 H2/N2 환원 가스를 이용하여 에폭시화 반응에 사용하기 전에 환원하는 것을 교시하는데, 상기 종래 촉매는 에폭시화에 사용되는 동안 귀금속이 침출되기 쉽고, 따라서 상기 촉매의 실제적인 활용성이 매우 제한된다는 것이 확인된다.
귀금속/실리케이트 촉매의 산화 소성으로 인해 귀금속의 손실을 막는 매우 개선된 안정성을 가지며 따라서 옥시란 예컨대 프로필렌 옥시드의 생산에 매우 개 선된 활용성을 갖는 유용한 촉매 조성물이 형성되는 것이 확인된다.
산화적 소성은 최소 150℃에서 예컨대 10 내지 24시간 동안 실시된다. 소성 온도는 150-650℃의 범위에서, 바람직하게는 250-600℃ 그리고 가장 바람직하게는 300-550℃가 이용된다. 소성 가스는 바람직하게는 비용 및 사용용이성 면에서 공기가 이용되나, 산소 및 불활성 가스의 다른 혼합물도 이용될 수 있다. 일반적으로 소성 동안 온도를 0.5-10℃의 비율로, 바람직하게는 1-5℃/min으로 소망되는 온도까지 램프 (ramp)하는 것이 유익하다.
본 명세서에서 이후에 개시될 실험 결과에서 나타나듯이 상기 제조방법은 에폭시화 반응에서 촉매의 사용 중 귀금속의 손실을 뚜렷이 감소시킨다.
또한, 에폭시화 전 또는 에폭시화 동안에 촉매를 약 산성 내지 염기성 pH로 완충된 용액에 접촉시키므로 해서 추가적인 개선을 얻을 수 있다. 바람직한 pH 범위는 5-8이며, 바람직하게는 6-7.5이다. 미합중국 특허 제 5,646,314 호 참조. 특히 나트륨 및/또는 칼륨 염 완충 용액의 사용이 유익하다. 또한, 칼슘 및 마그네슘 염을 포함하는 용액을 사용하면 탁월한 결과를 얻을 수 있다. 다른 Ⅰa 및 Ⅱa족 염도 화합물 예컨대 트리페닐 포스핀이 이용될 수 있는 것처럼 이용될 수 있다. 소성 및 완충 용액 접촉의 조합은 최상의 결과를 준다.
에폭시화될 올레핀은 최소 하나의 에틸렌 불포화 사이트 (즉, 최소 하나의 탄소-탄소 이중 결합)를 포함하는 어떠한 유기 화합물도 가능하다. 올레핀은 말단 및/또는 내부에 에틸렌 불포화 사이트(들)를 갖는 지방족, 방향족 또는 고리지방족일 수 있고, 선형 또는 가지형 구조일 수도 있다. 바람직하게는 올레핀은 2- 30 탄소를 포함한다; 본 발명의 방법은 C2-C6 단일 올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합하다. 이중 결합은 예를 들면, 디엔 또는 트리엔에서처럼 하나 이상 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소 (즉, 단지 탄소 및 수소만을 포함)이거나 또는 작용기 예컨대 할리드, 카르복시, 히드록시, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로 등을 포함한다.
적합한 올레핀의 전형적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 비닐시클로헥산, 비닐 시클로헥센, 알릴 클로리드, 알릴 알코올, 메타알릴 클로리드, 메타알릴 알코올, 알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 불포화 지방산 또는 이것의 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤을 포함한다. 물론, 올레핀의 혼합물 소망된다면 이용할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 전환시키는데 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 다음의 공개된 특허출원에 기재된 반응 조건 (예를 들어, 온도, 압력, 반응비)에서 적절히 실시될 수 있다: 국제출원공개 제 96/02323 호, 국제출원공개 제 97/25143 호, 독일연방국 특허 제 19600709 호, 국제출원공개 제 97/31711 호, 국제출원공개 제 97/47386 호, 일본국 특허출원 공개 제 H4-352771 호, 일본국 특허출원 공개 제 H8-269029 호 및 제 H8-269030호.
사용되는 촉매의 양은 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄 대 단위 시간당 공급되는 올레핀의 몰비에 기초하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 시간당 0.00001 내지 0.1 의 티타늄/올레핀 공급 비를 제공할 정도의 충분한 촉매가 존재한다. 에폭시화에 필요한 시간은 기체의 시간당 공간 속도 즉, 단위 촉매 부피당 시간당 올레핀, 수소, 산소 및 운반 기체(들)의 총 부피 (축약해서 GHSV)에 기초하여 결정될 수 있다. 0.1 내지 10,000 hr-1 범위의 GHSV가 전형적으로 만족할 만하다.
반응시킬 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액상, 기상 또는 초임계상에서 실시될 수 있다. 바람직한 매질인 액체 반응 매질이 이용되면, 촉매는 현탁 상태 또는 고정층 모드가 바람직하다. 상기 방법은 연속 유동, 반-회분식 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
만약, 에폭시화가 액상에서 실시된다면, 1-100 bars 의 압력에서 그리고 하나 이상의 용매 존재 하에서 실시하는 것이 유익하다. 적당한 용매는 저급 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 테르트-부탄올 또는 이들의 혼합물 그리고 물을 포함하나 이에 한정되는 것을 아니다. 플루오르화된 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올 및 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 물과 메탄올의 혼합물이 용매로써 바람직하며; 탄화수소 예컨대 프로판 및/또는 프로필렌이 이산화탄소가 이용되는 것처럼 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시화는 소망하는 올레핀 에폭시화를 이루는데 효과적인 온도에서 실시되며, 바람직하게는 0-125℃ 범위 (보다 바람직하게는, 20-80℃)이다. 수소 대 산소의 몰비는 통상 H2:O2=1:10 내지 5:1의 범위에서 다양하게 할 수 있으며, 특히, 1:5 내지 1:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 3:1 또는 이상일 수 있으나 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 상대적으로 낮은 O2 대 올레핀 몰비 (예를 들면, 1:1 내지 1:3)는 특정 올레핀에 유익할 수 있다. 운반 가스로서, 소망하는 어떠한 불활성 가스도 사용할 수 있다. 올레핀 대 운반 가스의 몰비는 통상 50:1 내지 1:50의 범위이며, 특히 20:1 내지 1:1이다.
불활성 가스로서, 질소 및 이산화탄소 이외에도 영족 기체 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논이 적당하다. 포화 탄화수소로서 1-8, 특히 1-6 그리고 바람직하게는 1-4의 탄소 원자를 갖는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄도 또한 적당하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소가 바람직한 불활성 운반 가스이다. 상기 불활성 운반 가스의 혼합물 또한 이용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화에서, 적절한 과량의 운반 가스의 존재 하에서 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소 혼합물의 폭발 한계를 안전하게 피하고 따라서 반응기 또는 공급 및 배출 라인에 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 프로판을 공급할 수 있다.
본 명세서에서, POE는 프로필렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 유래 화합물 예컨대 프로필렌 글리콜 (PG), 메톡시 프로판올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 아세톨, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 의미한다.
선택도는 생성물의 몰수 (mol)를 소비된 반응물의 몰수로 나누고 100을 곱한 값이다. 따라서, POE에 대한 프로필렌 기준 선택도 (SPPOE)는 POE의 몰수를 소비된 프로필렌의 몰수로 나누고 100을 곱한 값이다. POE에 대한 수소 기준 선택도(SHPOE)는 POE의 몰수를 소비된 수소의 몰수로 나누고 100을 곱한 값이다. POE에 대한 산소 기준 선택도 (SOPOE)는 생성된 POE의 몰수를 소비된 산소의 몰수로 나누고 100을 곱한 값이다.
실시예 1
촉매 A는 과량의 암모니아 내의 테트라아민 팔라듐 (Ⅱ) 클로리드 수용액으로부터 Pd(Ⅱ)를 소성된 TS-1에 이온 교환하여 만들어지며, TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과한 후 고상을 탈이온수로 3회 세척하였다. 상기 고형물을 50℃ 진공 오븐에서 건조하고 공기 중에서 2 ℃/min으로 500℃까지 램핑 (ramping)하고 4시간 동안 유지시켜 소성하였다. 최종 촉매는 0.45 중량%의 Pd 및 2.01 중량%의 Ti를 포함하였다.
1 gm의 촉매 A를 인산이수소칼륨 및 수산화나트륨 수용액으로 구성된 pH 완충액 100 cc에서 46.5시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 9.96 용량% (vol%)의 프로필렌, 3.73 용량%의 산소 및 3.77 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하였다. 평균 POE 비율은 0.00504 gmPO/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 68%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 4% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 2% 였다. 형성된 POE는 61%의 PO 및 39%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 6.4였다. 촉매로부터 Pd 손실은 -2.9%로 계산되었다 즉, 겉보기 수율 2.9%.
실시예 2
촉매 B 제조에 희석된 수용액내의 Pd(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트가 이용되었으며, 상기 물질을 공기-소성되고 분쇄된 0.2 마이크론 정자 (crystallite) 지름의 TS-1이 잘 혼합된 수용성 슬러리에 계속적으로 16시간에 걸쳐 첨가하고, TS-1상에서 팔라듐(Ⅱ) 이온이 프로톤 (proton)과 교환되었다. 고형물을 액상으로부터 여과해 내고 탈이온수에 재현탁시키고 다시 여과하며 3번 반복하였다. 상기 물질을 50℃ 진공하에서 건조하고 공기 중에서 2 ℃/min으로 500℃까지 램핑 (ramping)하고 4시간 동안 유지시켜 소성하였다. 그 다음, 상기 촉매를 인산이수소일나트륨 수용액으로 24시간 슬러리화하고, 여과한 후, 바로 만들어진 탈이온수에 재현탁하고 여과하였다. 그 다음, 50℃ 진공하에서 건조하였다. 최종 촉매는 0.1365 중량% Pd 및 1.525 중량% Ti를 포함하였다.
1 gm의 촉매 B를 탈이온수 100 cc로 46.5시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 교반으로 슬러리화하고, 3.16 용량%의 프로필렌, 3.54 용량%의 산소 및 4.14 용량%의 수소를 함유하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0080 gmPO/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 99%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 45% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 28%였다. 형성된 POE는 21%의 PO 및 79%의 개환 생성물, 거의 전적으로 PG였다. 액상 pH는 가동 중 5.23에 3.22로 떨어졌다. 촉매로부터 Pd 손실은 -7.7%로 계산되었다 즉, 겉보기 수율 7.7%.
실시예 3
촉매 C는 과량의 암모니아 내의 테트라아민 팔라듐 (Ⅱ) 디니트레이트 수용액으로부터 Pd(Ⅱ)를 소성된 TS-1에 이온 교환하여 만들어지며, TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 24시간 동안 80℃에서 교반하고, 여과한 후 고상을 탈이온수로 3회 세척하였다. 상기 고형물을 60℃ 진공 오븐에서 건조하고 공기 중에서 2 ℃/min으로 500℃까지 램핑 (ramping)하고 4시간 동안 유지시켜 소성하였다. 최종 촉매는 0.19 중량%의 Pd 및 0.89 중량%의 Ti를 포함하였다.
0.5 gm의 촉매 C를 0.1M 인산이수소칼륨 및 0.1M 수산화칼륨 수용액으로 구성된 pH 완충액 100 cc에서 1시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0032 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 24%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 2% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 1%였다. 형성된 POE는 58%의 PO 및 42%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 6.4였다. 촉매로부터 Pd 손실은 -8.1%로 계산되었다 즉, 겉보기 수율 8.1%.
실시예 4
0.5 gm의 촉매 C를 0.01M 인산이수소칼륨 및 0.01M 수산화칼륨 수용액으로 구성된 pH 완충액 100 cc에서 99시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌, 4.0 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0030 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 82.3%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 4% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 3%였다. 형성된 POE는 77%의 PO 및 28%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 6.7이었다. 촉매로부터 Pd 손실은 -8.1%로 계산되었다 즉, 겉보기 수율 8.1%.
실시예 5 (비교 실시예)
촉매 E는 과량의 암모니아 내의 테트라아민 팔라듐 (Ⅱ) 디니트레이트 수용액으로부터의 Pd(Ⅱ)를 소성된 TS-1에 첨가하는 함침 기술을 이용하여 만들어지며, 상기의 TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼 합물은 24시간 동안 80℃에서 교반되고 로토베이프 (rotovaped)되었다. 상기 고형물은 60℃ 진공 오븐에서 건조되었고, 질소하에서 가열되었으며, 2 ℃/min으로 150℃까지 램핑하고 4 시간 동안 유지하였다. 최종 촉매는 0.51 중량% Pd 및 0.92 중량% Ti를 포함하였다.
1.0 gm의 촉매 E를 증류수 100 cc에서 105시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0174 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 88%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 27% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 15%였다. 형성된 POE는 32%의 PO 및 68%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 5.2였다. 촉매로부터 Pd 손실은 58.8%로 계산되었다.
실시예 6 (비교 실시예)
촉매 F는 과량의 암모니아 내의 수용성 팔라듐 (Ⅱ) 테트라아민 디니트레이트를 소성된 TS-1상에 함침하여 제조되며, 상기의 TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 80℃까지 16시간 동안 가열하고 물을 50℃ 진공 오븐에서 스트립 (strip)한 후, 고형물을 60℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다. 그 다음, 촉매를 150℃까지 4시간 동안 흐르는 질소하에서 가열하였다. 최종 촉매는 0.55 중량% Pd 및 2.1 중량% Ti를 포함하였다.
0.5 gm의 촉매 F를 물 100 cc에서 54시간 동안 60℃ 및 3 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 9.80 용량%의 프로필렌, 3.87 용량%의 산소 및 4.21 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 상기 용액의 pH는 가동 종결시 4.08까지 떨어졌다. 평균 POE 비율은 0.0405 gm PO/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 96%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 49% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 26%였다. 형성된 POE는 66%의 PO 및 34%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 63%로 측정되었다.
실시예 7
촉매 G는 과량의 암모니아 내의 테트라아민 팔라듐 (Ⅱ) 니트레이트 수용액으로부터 Pd(Ⅱ)를 소성된 TS-1에 이온 교환하여 제조되며, TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 24시간 동안 80℃에서 교반하고, 여과한 후 고상을 탈이온수로 3회 세척하였다. 상기 고형물을 60℃ 진공 오븐에서 건조하고 공기 중에서 2 ℃/min으로 500℃까지 램핑 (ramping)하고 4시간 동안 유지시켜 소성하였다. 최종 촉매는 0.53 중량%의 Pd 및 0.91 중량%의 Ti를 포함하였다.
1.0 gm의 촉매 G를 증류수 100 cc에서 125시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌, 4.0 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하여 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0041 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 54%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 4% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 2%였다. 형성된 POE는 2%의 PO 및 98%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 3.5였다. 촉매로부터 Pd 손실은 17%로 계산되었다.
실시예 8
촉매 H는 과량의 암모니아 내의 테트라아민 팔라듐 (Ⅱ) 디니트레이트 수용액으로부터 Pd(Ⅱ)를 소성된 TS-1에 이온 교환하여 제조되며, TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 24시간 동안 80℃에서 교반하고, 여과한 후 고상을 탈이온수로 3회 세척하였다. 상기 고형물을 60℃ 진공 오븐에서 건조하고 공기 중에서 2 ℃/min으로 500℃까지 램핑 (ramping)하고 4시간 동안 유지시켜 소성하였다. 최종 촉매는 0.32 중량%의 Pd 및 0.90 중량%의 Ti를 포함하였다.
0.5 gm의 촉매 H를 증류수 100 cc에서 99시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌, 4.0 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0105 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 65%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 6% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 3%였다. 형성된 POE는 5%의 PO 및 95%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 3.8이었다. 촉매로부터 Pd 손실은 22%로 계산되었다.
실시예 9
0.5 gm의 촉매 C를 증류수 100 cc에서 126시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌, 4.0 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0063 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 88%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 6% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 3%였다. 형성된 POE는 7%의 PO 및 92%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pH는 시종 4.0이었다. 촉매로부터 Pd 손실은 21%로 계산되었다.
실시예 10
3 gm의 촉매 D를 물 100 cc에서 93시간 동안 60℃ 및 3 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 9.86 용량%의 프로필렌, 3.77 용량%의 산소 및 4.38 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하여 반-계속적으로 가동하였다. 상기 용액의 pH는 가동 중 5.88에서 2.71까지 떨어졌다. 평균 POE 비율은 0.0011 gmPO/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 6%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 2% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 1%였다. 형성된 POE는 29%의 PO 및 71%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 8.4%로 계산되었다.
실시예 11 (비교 실시예)
1.0 gm의 촉매 G를 증류수 100 cc에서 138시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌, 4.0 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0090 gmPOE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 88%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 40% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 45%였다. 형성된 POE는 37%의 PO 및 63%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 액상 pHsms 시종 5.8이었다. 촉매로부터 Pd 손실은 68%로 계산되었다.
실시예 12 (비교 실시예)
촉매 D는 과량의 암모니아 내의 테트라아민 팔라듐 (Ⅱ) 클로라이드 수용액으로부터 Pd(Ⅱ)를 소성된 TS-1에 이온 교환하여 제조되며, TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과한 후 고상을 탈이온수로 3회 세척하였다. 상기 고형물을 50℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 최종 촉매는 0.49 중량%의 Pd 및 1.86 중량%의 Ti를 포함하였다.
1.5 gm의 촉매 D를 물 100 cc에서 46.5시간 동안 60℃ 및 3 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 9.17 용량%의 프로필렌, 3.93 용량%의 산소 및 3.91 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 반응기 용액의 pH는 가동 중 8.07에서 4.05까지 떨어졌다. 평균 POE 비율은 0.0185 gm PO/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 92%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 44% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 27%였다. 형성된 POE는 41%의 PO 및 59%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 60%로 계산되었다.
실시예 13
촉매 I는 과량의 암모니아 내의 수용성 팔라듐 (Ⅱ) 테트라아민 디니트레이트를 소성된 TS-1상에 함침하여 제조되며, 상기의 TS-1은 상기 팔라듐 용액에 회분식 (batchwise)으로 첨가되었다. 상기 혼합물을 80℃까지 16시간 동안 가열하고 수분을 50℃ 진공 오븐에서 스트립 (strip)한 후, 고형물을 60℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다. 그 다음, 촉매를 150℃까지 4시간 동안 흐르는 질소하에서 가열하고 상기 물질을 공기 중에서 2 ℃/min으로 500℃까지 램핑 (ramping)하고 4시간 동안 유지시켜 소성하였다. 최종 촉매는 0.60 중량%의 Pd 및 1.96 중량%의 Ti를 포함하였다.
3 gm의 촉매 I를 물 100 cc에서 46.5시간 동안 60℃ 및 3 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10.1 용량%의 프로필렌, 3.9 용량%의 산소 및 4.9 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 상기 용액의 pH는 가동 중 5.29에서 3.71까지 떨어졌다. 평균 POE 비율은 0.0335 gm PO/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 67%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 20% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 9%였다. 형성된 POE는 3%의 PO 및 97%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 12%로 측정되었다.
실시예 14 (비교 실시예)
1.0 gm의 촉매 E를 0.1M 인산이수소칼륨 및 0.1M 수산화칼륨 수용액으로 구성된 pH 완충액 100 cc에서 1시간 동안 60℃ 및 1.5 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 10 용량%의 프로필렌, 4.0 용량%의 산소 및 4.0 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 평균 POE 비율은 0.0052 gm POE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도는 94%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도는 6% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도는 3%였다. 형성된 POE는 80%의 PO 및 20%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 13.7%로 측정되었다.
실시예 15 (비교 실시예)
0.5 gm의 촉매 F를 인산이수소칼륨 및 수산화나트륨 수용액으로 구성된 pH 완충액 100 cc에서 70.5시간 동안 60℃ 및 3 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 9.57 용량%의 프로필렌, 3.77 용량%의 산소 및 3.74 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 용액 pH는 시종 6.5였다. 평균 POE 비율은 0.026 gm POE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 95%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 21% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 12%였다. 형성된 POE는 84%의 PO 및 16%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 4.8%로 측정되었다.
실시예 16 (비교 실시예)
0.5 gm의 촉매 F를 인산이수소칼륨 및 수산화나트륨 수용액으로 구성된 pH 완충액 100 cc에서 54시간 동안 60℃ 및 3 psig에서 1000 RPM 스터 바 (stir bar) 교반으로 슬러리화하고, 8.84 용량%의 프로필렌, 3.84 용량%의 산소 및 4.05 용량%의 수소를 포함하는 가스를 100 cc/min으로 공급하며 반-계속적으로 가동하였다. 용액 pH는 시종 5.5였다. 평균 POE 비율은 0.022 gm POE/gm cat hr이었고, 평균 POE에 대한 프로필렌-기준 선택도 (SPPOE)는 94%, 평균 POE에 대한 산소-기준 선택도 (SOPOE)는 14% 그리고 평균 POE에 대한 수소-기준 선택도 (SHPOE)는 6%였다. 형성된 POE는 79%의 PO 및 21%의 개환 생성물, 주로 PG였다. 촉매로부터 Pd 손실은 15%로 측정되었다.
실시예 1-4는 본 발명의 가장 바람직한 실시에 따라 제조된 촉매의 탁월한 안정성을 보여주며, 상기 촉매 제조방법과 함께 완충된 에폭시화 용액을 사용하였 다.
비교 실시예 5,6,11 및 12는 본 발명에 의해 제조되지 않고 또한 완충되지 않은 에폭시화 용액에서 사용된 촉매로부터의 귀금속의 높은 손실율을 보여준다.
실시예 7은 본 발명에 따라 제조되고 또한 완충되지 않은 에폭시화 용액에서 사용되는 촉매의 사용을 보여준다. 결과는 실시예 5,6,11 및 12보다 우수하나 실시예 1-4보다는 떨어진다.
비교 실시예 14,15 및 16은 본 발명에 따라 제조되지 않은 촉매는 본 발명에 따라 제조된 촉매와 비교할 때 완충된 에폭시화 용액에서도 더 많은 귀금속을 손실하는 것을 보여준다.

Claims (12)

  1. 올레핀, 산소 및 수소를 티타늄 제올라이트 촉매상의 팔라듐과 에폭시화 조건에서 접촉시켜 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 대기를 포함하는 산소에서 150℃ 이상의 온도에서 소성시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 250-600℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 300-500℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시화는 약 산성 내지 염기성 pH에서 액상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
  7. 올레핀의 에폭시화에 이용되는 팔라듐 및 티타늄 제올라이트 촉매의 제조 방법으로서, 상기 티타늄 제올라이트 촉매는 격자 골격 내에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외에 다른 원소를 포함하지 아니하는 상기 제조방법에 있어서, 상기 방법은 촉매를 150℃ 이상의 온도에서 대기를 포함하는 산소에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 소성은 250-600℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 소성은 300-550℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 귀금속 첨가 전에 300℃ 내지 850℃에서 전소성 (precalcined) 하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  12. 상기 제 7 항의 방법에 의해 제조된 촉매.
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