KR100823072B1 - 고투명도의 에어로젤의 제조방법 및 이에 의해 제조된에어로젤 - Google Patents
고투명도의 에어로젤의 제조방법 및 이에 의해 제조된에어로젤 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100823072B1 KR100823072B1 KR1020070010252A KR20070010252A KR100823072B1 KR 100823072 B1 KR100823072 B1 KR 100823072B1 KR 1020070010252 A KR1020070010252 A KR 1020070010252A KR 20070010252 A KR20070010252 A KR 20070010252A KR 100823072 B1 KR100823072 B1 KR 100823072B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- wet gel
- airgel
- silica
- xylene
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 23
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 22
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 22
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 14
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 11
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 10
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 abstract 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 7
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002454 metastable transfer emission spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005842 biochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 고투명도의 실리카 에어로젤을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 실리카 에어로젤에 관한 것으로서, 상세하게는 실리카 졸을 습윤젤로 형성시킨 다음 헥사-메틸-디실라잔(HMDSZ)을 이용하여 습윤젤의 친수성 표면 그룹을 소수성 표면 그룹으로 갖게 함으로써 상압건조공정 수행시에 발생할 수 있는 습윤젤의 구조 변경, 균열 내지 파괴를 방지할 수 있게 된다. 즉, 상압 공정시 모세관력과 수산화기에 의한 습윤젤의 망상구조의 수축과 이에 따른 균열 및 파괴가 일어나게 되는데 헥사-메틸-디실라잔(HMDSZ)을 이용하여 계속적인 응축반응의 차단과 균열방지를 하여 안정적인 에어로젤을 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 또한 이로 인하여 에어로젤의 투명성의 증가와 타 개질제에 의한 경우보다 강한 구조를 갖는 실리카 에어로 젤을 제조할 수 있다.
HMDSZ, 상압건조, 고투명도, 실리카 에어로젤
Description
도 1은 본 발명의 HMDSZ을 이용한 상압 건조 실리카 에어로젤의 제조 방법에 대한 개요도이며,
도 2는 본 발명에 따른 실리카 에어로젤을 표면 개질 한 뒤 상온에서 건조하여 얻은 건조젤에 대한 여러 개질제별 FT-IR 구조 분석 결과를 나타내는 도이며,
도 3은 본 발명에 따른 실리카 에어로젤의 사진과 미세구조 사진이다.
본 발명은 고투명도를 갖는 실리카 에어로젤의 제조방법 및 이로부터 제조된 고투명도의 실리카 에어로젤에 관한 것이다.
실리카 에어로젤(Silica aerogel)은 3차원의 망목 구조를 가진 현존하는 물질중에 가장 높은 기공률과(~90%), 저밀도(3~120 mg/cm3), 저굴절률(~1.01), 저음속도(100m/s), 고비표면적(≥700 m2/g), 저유전율(~1.1) 그리고 매우 낮은 열전도 도(~0.01W/K·m)의 물성을 가진 고체로서 이러한 망목 기공 구조에 의하여 특이한 물리적 성질을 가진다. 이러한 물리적 성질을 갖는 에어로젤은 투명단열재(TIM) 및 태양열 난방 시스템, 촉매의 담체, 절연막 등 에너지·환경·전기 전자 분야의 무한한 응용 가능성을 가진 소재이다. 현재까지 모노리스(monolith)형 실리카 에어로젤 분야의 연구 중의 대부분은 단열재에 대한 것으로서 실제로 이 분야가 대규모 상업화 가능성이 가장 빠를 것으로 예상되고 있다. 나노 기공성 에어로젤은 측정분자만의 선택적 분리/흡착반응을 통한 분자 인식 기능을 바탕으로 한 화학/바이오 센서로 이용할 수 있어 화학 공정 제어, 환경 오염 측정, 생화학 반응 검출 등으로의 응용이 가능하다. 또한 이러한 기능성 응용을 위해 소재의 형태가 분말이 아닌 나노 기공 구조의 형태가 요구되며, 막 형성 기술과 소자로의 적용을 위한 패턴화 기술도 필요하다.
또한, 에어로젤의 제조를 위해서는 현재까지는 건조 시 미세 기공의 파괴를 방지하기 위한 초임계 건조 방법을 위한 오토클레이브(autoclave)장비를 이용하여 제조되어 왔으나, 이러한 초임계 건조방법은 높은 압력과 높은 온도가 요구되어 이에 따른 폭발의 위험성이 따르게 된다. 또한 초임계 건조 장비인 오토클레이브는 연속적인 공정의 어려움을 가질 뿐만 아니라 그 제조에 고비용이 든다는 단점을 가지고 있다.
실리카 에어로젤은 일반적으로 실리카 분말을 사용하는 콜로이드계와 TMOS(Tetramethylorthosilicate)를 출발 물질로 사용하여 초임계건조(Super critical drying)를 통해 제조되는데, 이러한 출발 물질 원료의 가격적인 면 또한 실리카 에어로젤 제조에 있어 부담이 되는 부분이다. 이로써 에어로젤의 제조에 있어서 상압 건조를 통한 제조 방법이 요구된다. 그러나 상압 건조시에 에어로젤 표면의 OH기와 대기중의 수분과의 수소결합으로 인하여 에어로젤에 대기중의 수분이 흡착되어 에어로젤의 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.
이에 따라 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 종래 초임계 건조 방법 대신 상압건조방법을 이용하기 위하여 상압 건조시에 에어로젤 표면의 OH기를 알킬기(alkyl) 또는 아릴기(aryl)기로 치환시켜 소수성으로 변경시킴으로써 에어로젤의 물성이 저하되지 않는 방법을 발명하게 되었다. 따라서, 본 발명의 방법에 의할 경우 공정이 단순화될 뿐만 아니라 제조비용이 낮아져 투광성 실리카 에어로젤의 상용화를 앞당길 수 있으며, 이를 이용한 스마트 글레이징과 같은 창호의 단열용 에어로젤 및 실리카 에어로젤을 이용한 여러 응용분야로의 이용을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 목적은 저비용으로 공정이 단순화된 고투명도를 갖는 실리카 에어로젤의 제조방법 및 이로부터 제조된 고투명도의 실리카 에어로젤을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 고투명도를 갖는 실리카 에어졸의 제조방법을 제공한다:
실리카 졸을 밀폐된 폴리프로필렌 용기에 넣어 젤화시켜 습윤젤을 형성시키 는 제1단계; 상기 폴리프로필렌 용기에 2-프로판올을 첨가하여 상기 습윤젤을 숙성시키는 제2단계; 숙성된 습윤젤 내부에 존재하는 알콜을 자일렌으로 용매치환시키는 제3단계; 상기의 용매 치환된 습윤젤을 헥사메틸디실잔(hexa methyl di silazane, HMDSZ)으로 표면개질을 수행하는 제4단계; 상기 개질된 습윤젤을 자일렌으로 세척 및 건조하는 제5단계; 상기 건조된 습윤젤을 열처리하는 제6단계.
상기 제1단계는 실리카 졸을 밀폐된 폴리프로필렌 용기에 넣어 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 1-3시간 동안, 바람직하게는 2시간 동안 젤화시켜 습윤젤을 제조한다. 상기 제2단계의 숙성은 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서, 12-36시간동안, 바람직하게는 24시간 동안 수행된다.
또한 상기 제3단계의 용매치환공정은 급격한 증발로 인한 미세한 크랙이 발생되는 것을 방지하기 위함이다. 상기 제4단계의 표면 개질 공정은 제3단계의 용매치환된 습윤젤을 헥사메틸디실잔(HMDSZ)과 자일렌의 혼합 용액이 첨가되어 있는 폴리프로필렌 용기에 넣어 밀봉하여 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 2-4일, 바람직하게는 3일 동안 표면 개질을 수행하게 되며, 이로써 습윤젤의 친수성이었던 표면은 소수성 표면으로 개질하게 되는 것이다. 또한, 상기 HMDSZ의 양은 자일렌의 5-10vol%, 바람직하게는 6vol%로 혼합된다.
또한, 상기 제5단계의 세척 공정은 제4단계에서 표면 개질이 완료된 습윤젤의 내부에 존재하는 미반응물을 제거하고 건조시의 파괴를 방지하기 위한 것으로서, 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 12-36시간 동안, 바람직하게는 24시간 동안 자일렌으로 1-10회, 바람직하게는 3-6회, 더욱 바람직하게는 4회 세척하게 되 며, 세척이 완료되면 습윤젤을 자일렌의 분위기 중에서 2-4일 동안, 바람직하게는 3일 동안 건조시키고, 그 후 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 다시 2-4일, 바람직하게는 3일 동안 건조하게 된다. 건조가 완료된 습윤젤은 상온에서 0.1-10℃/min의 속도로, 바람직하게는 5℃/min의 승온속도로 100-300℃까지, 바람직하게는 270℃까지 승온시킨 후, 100-300℃에서, 바람직하게는 270℃에서 1-3시간 동안, 바람직하게는 2시간 동안 열처리를 수행한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 고투명도의 실리카 에어로젤을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 시중에서 판매되는 실리카 졸을 구입하여 사용할 수 있으며, 또한 TMOS(테트라메톡시실란, Si(OCH3)4) 또는 TEOS(테트라에톡시실란, Si(OCH2CH3)4)을 출발물질로 이용하여 졸-젤 법을 이용하여 실리카 졸을 직접 제조한 것을 사용할 수 있다.
졸-젤법은 혼합된 산화물인 물질이 적합한 졸 혼합물로부터 생산되는 화학적인 공정으로 금속의 유기 및 무기 화합물의 용액으로부터 출발하여 용액 중에서 화합물의 가수 분해 반응과 중합 반응에 의하여 용액을 금속 산화물의 미립자가 용해된 졸을 만들고 더욱 반응을 진행시켜 젤 화한 후, 화학식 M(OR)n(M: 금속 또는 메탈로이드 원소, R: 알킬기)의 화합물을 알콕사이드가 가수분해하여 2개의 알콕사이드가 OH-OR 중합 반응을 하여 다이머(dimer)를 형성함으로써 SiO2 망목구조를 가 지는 젤을 형성한다.
졸-젤법에 의하여 제조된 실리카 졸은 폴리프로필렌 용기에 넣어 40-60℃, 바람직하게는 50℃에서 1-3시간 동안, 바람직하게는 2시간 동안 젤화시켜 습윤젤을 제조한다. 이때 실록산 입자가 생성되어 용액의 점도가 서서히 증가하고 체적은 감소함으로써 고화되어 투명한 습윤젤을 수득할 수 있다.
상기 수득된 습윤젤이 담긴 폴리프로필렌 용기에 2-프로판올을 첨가하여 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 12-36시간 동안, 바람직하게는 24시간 동안 숙성시킨다. 가수분해와 중합반응에 의하여 젤화가 이루어진 상태에서 실록산 입자로의 결합은 점접촉으로 그다지 강하지 않다. 이것을 강한 결합으로 변화시키기 위하여는 습윤젤 상태를 그대로 유지한 채로 숙성(aging)에 의하여 둥근 입자의 접촉부분을 넥크(neck)하여 -Si-O-Si- 결합을 만들게 되는 것이다.
상기와 같이 형성된 젤 내부에는 망목 구조가 형성되어 있으며, 그 구조 내에는 알코올이 존재하게 된다. 이러한 알코올은 개질 단계에서의 개질제와 화학적 반응을 일으켜 실질적으로 망목구조 내의 수산화기와의 반응이 줄어들기 때문에 개질제와 반응성이 없는 적절한 용매로 치환되어야 한다. 상기 용매의 선택에 있어서 고려되어야 할 부분은 개질제와 반응성이 없는 비극성 용매를 선정하여야 하며, 제조단계에서의 급격한 증발로 인한 눈에 보이지 않는 미세한 크랙의 형성을 막을 수 있는 증기압이 낮은 용매가 좋으며, 이의 바람직한 예로서 자일렌(xylene)을 들 수 있다. 이 자일렌을 이용하여 젤 내부에 포함되어 있는 이소프로필알콜(IPA) 용매와 치환시킨다. 자일렌을 이용하여 용매를 치환할 경우에는 개질제와의 반응성이 없을 뿐만 아니라 개질제와 망목구조로 이루어진 콜로이드 입자 표면의 수산화기와의 급격한 반응을 억제시켜, 매 공정 중간단계에서 용매의 급격한 증발로 인해 발생할 수 있는 미세한 크랙의 발생을 억제시킨다.
일반적으로 높은 비표면적을 가지는 에어로젤의 물성은 구조적인 특징뿐만 아니라 표면의 화학적 결합상태에 의하여 크게 영향을 받게 되는데, 그 표면은 많은 수산기(hydroxyl group. OH)로 이루어져 있다. 표면에 존재하는 수산기들은 물분자같은 극성분자들의 물리적인 흡착을 유도하는 역할을 하게 되는데 이로 인하여 습윤젤의 골격구조의 수축이 발생하여 구조의 변화가 일어나거나 균열 내지는 파괴가 일어날 수 있다. 이 때문에 상압 건조 공정 시의 습윤젤의 파괴를 방지하기 위하여는 표면 개질 공정은 필수적이다. 현재 알려진 표면 개질 방법으로는 TMCS(Tri methyl chloro silane)를 이용하여 실리카 젤의 표면에 있는 수산기를 알킬기(CH3)로 바꾸어 주는 것이다. 그러나 TMCS의 Chloro가 실리카 젤의 수소와 반응하면서 반응생성물인 염산(HCl)이 발생하게 되며, 이 염산은 유해한 물질로서 위험하므로 실험공정상 그 취급에 주의가 요구되는 것이다. 즉, TMCS의 경우에는 실란(silane) 하나에 메틸기가 3개와 하나의 chloro가 결합되어 있는데, 표면개질시에 에어로젤 표면 부분 O-H기의 H와 반응하여 HCl이 생성되고 이때 Cl과 결합이 끊어진 H 자리에 트리메틸실란(TriMethylSilane, (CH3)3Si)이 결합되어 개질이 이루어 지게 되는 것이다(하기 식 (1) 참조).
(CH3)3SiCl+OH-Si≡ → ≡Si-O-Si(CH3)3+HCl (1)
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 극복하며 물리적 특성의 향상과 건조시의 변형, 파괴를 방지하기 위하여, 표면 개질 공정을 위하여 기존에 이용하였던 TMCS가 아니라 HMDSZ(헥사메틸디실잔)을 이용하여 표면개질 공정을 수행한다. 즉, 본 발명에서 이용되는 HMDSZ는 NH의 양쪽으로 트리메틸실란( TriMethylSilane, (CH3)3Si)이 붙어있는 결합을 하는데 개질시 에어로젤 표면 (O-H)의 H 두개와 NH가 결합을 하고 각 H가 결합되어 있었던 자리에 트리메틸실란이 하나씩 차지하게 되어 개질을 이루게 되어 실제로 개질 후에 HCl과 NH3가 생성하게 되는 것이다(하기 식(2) 참조).
(CH3)3Si2NH+2(OH-Si≡) → (≡Si-O-Si(CH3)3)2 +NH3 (2)
그러므로, 본 발명에서는 용매가 치환된 습윤젤을 HMDSZ(헥사메틸디실잔)과 용매치환시에 이용하였던 용매인 자일렌이 혼합된 용액이 첨가되어 있는 폴리프로필렌 용기에 넣어 밀봉한 채로 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 2-4일 동안, 바람직하게는 3일 동안 표면 개질 공정을 수행하는 것다. 표면 개질 공정을 거친 습윤젤은 콜로이드 표면에 수산화기에서 메틸기로 바뀌게 된다. 상기에서 HMDSZ의 양은 자일렌의 5-10vol%, 바람직하게는 6vol%로 혼합된다.
표면 개질이 완료된 습윤젤 내부에 존재할 수 있는 미반응물들은 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 12-36시간 동안, 바람직하게는 24시간 동안 자일렌으로 4회 세척을 수행함으로써 제거되고, 또한 이러한 세척 공정은 습윤젤의 건조 공정 중의 파괴를 방지할 수 있다. 세척시에 이용되는 자일렌의 양은 매회 습윤젤의 5- 20배, 바람직하게는 10배의 부피비로 이용될 수 있다.
세척이 완료된 습윤젤은 고비용의 초임계 건조 방법이 아닌 상압 건조 공정의 분위기 하에서 건조를 하게 되며, 습윤젤을 자일렌의 분위기 중에서 2-4일 동안, 바람직하게는 3일 동안 건조를 하고, 그 후에 다시 40-60℃에서, 바람직하게는 50℃에서 2-4일 동안, 바람직하게는 3일 동안 건조를 수행한다. 건조가 완료되면 상온에서 0.1-10℃/min의 속도로, 바람직하게는 5℃/min의 속도로 100-300℃, 바람직하게는 270℃까지 승온시킨 후, 100-300℃에서, 바람직하게는 270℃에서 1-3시간 동안, 바람직하게는 2시간 동안 열처리를 함으로써, 고투명도를 갖는 실리카 에어로젤을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이에 의하여 한정되지 않는다.
실시예
1.
고투명도의
실리카 에어로젤의 제조
테트라에톡시실란(TEOS)을 출발물질로 하여 HMDSZ로 개질한 소수성의 에어로젤을 제조하였으며, 그 방법은 하기에서 보는 바와 같다.
TEOS를 IPA 용액에 가수분해 시 필요한 물과 촉매로서 HCl을 알콜용액으로 첨가하여 출발용액을 제조하고, 암모니아수(NH4OH) 용액을 서서히 첨가함과 동시에 중합반응이 완결되도록 하여 최종 실리카 졸을 제조하였다. 이때, 상기 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 첨가를 생략하여 후속공정에서 형성되는 실리카 에어로젤의 기 공 크기를 제어할 수도 있다.
상기 제조된 실리카 졸을 밀폐된 폴리프로필렌 용기에 넣어 50℃에서 2시간 동안 젤이 형성되도록 하였다. 그 후 실리카 젤이 담긴 폴리프로필렌 용기에 2-프로판올(2-propanol)을 채워 50℃에서 24시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료된 습윤젤은 자일렌(xylene)을 이용하여 젤 내부의 이소프로필알콜(IPA)과 용매치환을 수행하였다. 자일렌으로 용매가 치환된 습윤젤의 표면개질을 위해, HMDSZ와 자일렌을 혼합한 용액(HMDSZ의 양은 자일렌의 6vol% 임)을 폴리프로필렌 용기에 넣고 여기에 습윤젤을 담구어 밀봉하고, 빠른 개질을 유도하기 위하여 50℃의 온도에서 3일 동안 두었다.
상기 표면 개질이 완료된 습윤젤의 내부에 존재하는 미반응물을 제거하고 건조시의 파괴를 방지할 목적으로 50℃의 온도에서 24시간 동안 자일렌 용매로 4회 세척을 실시하였다. 이때의 용매의 양은 매 회 젤의 10배 부피의 양으로 하였다.
상기 세척이 완료된 습윤젤을 건조하기 위하여 상압건조를 실시하였다. 상압건조에 있어서 가장 중요한 부분은 급속한 용매 증발을 막아 젤의 파괴를 방지하는데 있다. 따라서 샬레에 상기 세척이 완료된 습윤젤을 넣고 랩으로 밀봉하여 상온에서 3일 동안 건조를 한 후에, 다시 50℃에서 3일 동안 건조를 함으로써 용매의 급속한 증발을 억제하였다. 그 후, 상압하에서 건조된 실리카 젤의 기공율을 높이기 위하여 제조의 마지막 공정으로 열처리를 실시하여 젤기공 내에 잔존해 있는 용매를 증발시키는데, 이 때 열처리는 상온에서부터 5℃/min의 속도로 270℃까지 승온하였으며, 270℃에서 2시간 동안 열처리를 실시함으로써 최종적인 실리카 에어로 젤을 제조하였다.
실험예
1. 본 발명의 실리카 에어로젤의 물성 측정
상기 실시예 1에 의하여 제조된 실리카 에어로젤의 밀도, 기공도, 표면적, 평균 기공의 부피 및 직경 등의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에서 보는 바와 같다.
| 표면 개질제 | 밀도(g/cm3) | 기공도(%) | 표면적(m2/g) | 평균 기공 부피 (cm3/g) | 평균 기공 직경 (nm) |
| HMDSZ | 0.39 | 82.2 | 838 | 1.2 | 5.4 |
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 실리카 에어로젤은 도 3에서 보는 바와 같이, 그 투명도가 아주 높음을 확인할 수 있었다. 또한 실리카 에어로젤의 미세 구조를 보면 나노크기의 기공들로 되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예
2.
개질제별
FT-
IR
구조 분석 실험
상기 실시예 1에서 제조한 실리카 에어로젤을 HMDSZ를 개질제로 표면 개질한 뒤에 상온에서 건조하여 수득한 건조젤과, 비교예로서 개질제만 TMCS, MTES 또는 MTMS를 사용하고 그 제조방법은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로젤을 표면개질 한 뒤 상온에서 건조하여 수득한 건조젤들에 대해 소수성으로의 표면 개질 수준을 FR-IR 구조 분석을 통하여 확인하였다.
상기 실험 수행의 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 실리카 에어로젤 구조에서 TMCS( trimethlychlorosilane)와 HMDSZ(hexamethyldisilazane)으로 개질한 에어로젤에서는 CH기(2965 cm-1)가 나타났으나, 메틸기나 에틸기(C2H5-)에 산소하나가 더 붙어있는 메톡시기(CH3O-)와 에톡시기(C2H5O-)의 개질제(methlytriethoxylsilane :MTES 및 methlytrimethoxysilane:MTMS)에서는 C-H(2965 cm-1) 피크가 발생하지 않았으며, 이로써 본 발명에 의한 HMDSZ의 사용이 실리카 에어로젤의 표면에 물을 흡착시키지 않는 안정한 소수성의 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 고투명도를 갖는 실시카 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 상압 건조 공정을 이용함으로써 공정의 단순화 및 제조 비용을 낮추도록 하였으며, 또한 상압 건조 공정의 수행 시에 발생할 수 있는 습윤젤의 구조의 변화나 균열 내지 파괴를 방지하기 위하여 HMDSZ를 개질제로 사용하여 소수성의 표면 개질을 수행함을 특징으로 하고 있다.
그러므로, 본 발명의 방법을 이용하여 기존의 고비용과 다량의 에어로젤 제조의 어려움을 극복하고 에어로젤의 벌크 및 파우더의 실용화에 기여할 수 있으며, 다양한 에어로젤의 응용분야(에너지 절약, 환경보호, 전기전자분야 등)에서의 적용을 토대로 보다 저렴하고 실리적인 에어로젤을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.
Claims (8)
- 실리카 졸을 밀폐된 폴리프로필렌 용기에 넣어 젤화시켜 습윤젤을 형성시키는 제1단계;상기 폴리프로필렌 용기에 2-프로판올을 첨가하여 상기 습윤젤을 숙성시키는 제2단계;숙성된 습윤젤 내부에 존재하는 알콜을 자일렌으로 용매치환시키는 제3단계;상기의 용매 치환된 습윤젤을 헥사메틸디실잔(hexa methyl di silazane, HMDSZ)으로 표면 개질을 수행하는 제4단계;상기 개질된 습윤젤을 자일렌으로 세척한 후, 건조시키는 제5단계;상기 건조된 습윤젤을 열처리하는 제6단계로 구성된 고투명도를 갖는 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 실리카 졸을 밀폐된 폴리프로필렌 용기에 넣어 40-60℃에서 1-3시간 동안 젤화시키는 것인 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 숙성은 40-60℃에서 12-36시간 동안 수행되는 것인 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 표면 개질공정은 헥사메틸디실잔(HMDSZ)과 자일렌의 혼합 용액이 첨가되어 있는 폴리프로필렌 용기에 제3단계의 용매 치환된 습윤젤을 넣어 밀봉하여 40-60℃에서 2-4일 동안 표면 개질을 수행시키는 것인 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제5단계의 세척 공정은 40-60℃에서 12-36시간 동안 자일렌으로 1-10회 세척하는 것인 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제5단계의 건조 공정은 세척이 완료된 습윤젤을 자일렌의 분위기 중에서 2-4일 동안 건조시킨 후 다시 40-60℃에서 2-4일 동안 건조시키는 것인 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제6단계의 열처리는 상온에서부터 0.1~10℃/min의 속도로 100℃-300℃까지 승온시킨 후 100℃-300℃에서 1-3시간 동안 열처리하는 것인 실리카 에어로젤의 제조방법.
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070010252A KR100823072B1 (ko) | 2007-01-31 | 2007-01-31 | 고투명도의 에어로젤의 제조방법 및 이에 의해 제조된에어로젤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070010252A KR100823072B1 (ko) | 2007-01-31 | 2007-01-31 | 고투명도의 에어로젤의 제조방법 및 이에 의해 제조된에어로젤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100823072B1 true KR100823072B1 (ko) | 2008-04-18 |
Family
ID=39571806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070010252A Expired - Fee Related KR100823072B1 (ko) | 2007-01-31 | 2007-01-31 | 고투명도의 에어로젤의 제조방법 및 이에 의해 제조된에어로젤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100823072B1 (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100996825B1 (ko) | 2009-02-17 | 2010-11-26 | 주식회사 화인텍 | 에어로젤의 제조공법 |
| KR101064869B1 (ko) * | 2009-02-13 | 2011-09-15 | 한국세라믹기술원 | 유연성을 갖는 실리카 에어로젤 제조방법 |
| CN109794208A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-24 | 深圳中凝科技有限公司 | 一种凝胶活化装置及方法 |
| CN109806817A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-28 | 深圳中凝科技有限公司 | 一体化的凝胶改性和干燥系统及方法 |
| CN112573528A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-03-30 | 安阳师范学院 | 一种高透明、高机械强度气凝胶的制备方法 |
| WO2021259867A1 (de) | 2020-06-22 | 2021-12-30 | Rockwool International A/S | Verfahren und produktionsanlage zur industriellen herstellung von faserverstärkten aerogel-verbundwerkstoffen, sowie wärmedämmelement |
| CN116425169A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-07-14 | 山东科翰硅源新材料有限公司 | 一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830387A (en) | 1992-02-18 | 1998-11-03 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process of forming a hydrophobic aerogel |
| US6197270B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-03-06 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process for producing aerogel |
| JP2003003173A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Jukankyo Kojo Jumoku Seibun Riyo Gijutsu Kenkyu Kumiai | 炭化方法 |
-
2007
- 2007-01-31 KR KR1020070010252A patent/KR100823072B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830387A (en) | 1992-02-18 | 1998-11-03 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process of forming a hydrophobic aerogel |
| US6197270B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-03-06 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process for producing aerogel |
| JP2003003173A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Jukankyo Kojo Jumoku Seibun Riyo Gijutsu Kenkyu Kumiai | 炭化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 한국센서학회지,제15권,제3호,page173,2006년* |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101064869B1 (ko) * | 2009-02-13 | 2011-09-15 | 한국세라믹기술원 | 유연성을 갖는 실리카 에어로젤 제조방법 |
| KR100996825B1 (ko) | 2009-02-17 | 2010-11-26 | 주식회사 화인텍 | 에어로젤의 제조공법 |
| CN109794208A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-24 | 深圳中凝科技有限公司 | 一种凝胶活化装置及方法 |
| CN109806817A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-28 | 深圳中凝科技有限公司 | 一体化的凝胶改性和干燥系统及方法 |
| WO2021259867A1 (de) | 2020-06-22 | 2021-12-30 | Rockwool International A/S | Verfahren und produktionsanlage zur industriellen herstellung von faserverstärkten aerogel-verbundwerkstoffen, sowie wärmedämmelement |
| CN112573528A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-03-30 | 安阳师范学院 | 一种高透明、高机械强度气凝胶的制备方法 |
| CN112573528B (zh) * | 2021-01-13 | 2021-07-23 | 安阳师范学院 | 一种高透明、高机械强度气凝胶的制备方法 |
| CN116425169A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-07-14 | 山东科翰硅源新材料有限公司 | 一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法 |
| CN116425169B (zh) * | 2023-04-10 | 2024-02-02 | 山东科翰硅源新材料有限公司 | 一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101993642B1 (ko) | 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓 | |
| KR100823072B1 (ko) | 고투명도의 에어로젤의 제조방법 및 이에 의해 제조된에어로젤 | |
| US8894893B2 (en) | Method of preparing silica aerogel granules | |
| KR101409884B1 (ko) | 소수성 모노리스형 실리카 에어로젤의 제조방법 | |
| JP6655776B2 (ja) | シリカエアロゲルと断熱材およびシリカエアロゲルの製造方法 | |
| KR100710887B1 (ko) | 에어로젤 블랑켓트의 제조 방법 | |
| Rao et al. | Effect of precursors, methylation agents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method | |
| CN107922203B (zh) | 球形二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法和由其制备的球形二氧化硅气凝胶颗粒 | |
| US20110240907A1 (en) | Hydropohobic aerogels | |
| KR101955307B1 (ko) | 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 | |
| US20110245359A1 (en) | Methods of preparing hybrid aerogels | |
| CN106660811A (zh) | 气凝胶及其制造方法 | |
| KR101800938B1 (ko) | 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 | |
| KR102638656B1 (ko) | 도액, 도막의 제조 방법 및 도막 | |
| JP2017114744A (ja) | 親水性シリカエアロゲルとその製造方法および断熱材 | |
| WO2017002342A1 (ja) | エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法 | |
| JP3339394B2 (ja) | 疎水性エアロゲルの製法 | |
| KR100896790B1 (ko) | 실리카 에어로젤의 제조방법과 이에 의하여 제조된 실리카에어로젤 | |
| KR20180029501A (ko) | 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔 | |
| KR102113655B1 (ko) | 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔 | |
| KR101111662B1 (ko) | 건조조절 화학첨가제를 이용한 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법 | |
| Nakanishi | Properties and applications of sol–gel materials: functionalized porous amorphous solids (monoliths) | |
| KR102025607B1 (ko) | 소수성 구형 은나노 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 | |
| Oikawa et al. | Effect of organic hydrophobic groups on the pore structure and thermal properties of waterglass-based silica xerogels | |
| TWI263619B (en) | Silica aerogels with high-temperature hydrophobation synthesized by using co-precursor solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20070131 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20071025 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20080403 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20080411 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20080414 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110411 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120404 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120404 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130410 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130410 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160401 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160401 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170403 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170403 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180409 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180409 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190408 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190408 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200401 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20220122 |