KR100817914B1 - Polymer for forming anti-reflective film of silicon type, composition comprising the same, and method of forming semiconductor device pattern using the same - Google Patents
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Abstract
이 발명은 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성함에 있어 하드마스크막에 비해 상대적으로 매우 느린 식각속도와 얇은 두께의 실리콘계 난반사 방지막을 형성하는 고분자 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 이러한 고분자 조성물을 이용하여 형성된 막은 난반사 방지기능을 수행할 뿐만 아니라 두꺼운 두께의 하드마스크막을 식각하는 마스크로 이용할 수 있다. 또한, 이 발명은 간단한 스핀 코팅 방식에 의해 유기계 하드마스크막 및 실리콘계 난반사 방지막을 형성하여 하드마스크로 이용함으로써 얇은 두께의 포토레지스트막으로 두꺼운 두께의 피식각층을 식각할 수 있다.The present invention relates to a polymer or a composition including the same, which forms a silicon anti-reflective coating film having a relatively very slow etching speed and a thin thickness in forming an etched layer pattern of a semiconductor device. The formed film not only performs anti-reflective function but also can be used as a mask for etching a thick hard mask film. In addition, the present invention can form an organic hard mask film and a silicon anti-reflective film by a simple spin coating method and use it as a hard mask to etch a thick etching target layer with a thin photoresist film.
Description
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자의 NMR 스펙트럼이고, 1 is an NMR spectrum of a polymer for forming a silicon-based antireflection film according to an embodiment of the present invention,
도 2a 내지 도 2f는 도 1에 도시된 고분자를 포함하는 실리콘계 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 이 발명에 따른 반도체 소자 패턴의 형성방법을 도시한 공정 단면도이며, 2A to 2F are cross-sectional views illustrating a method of forming a semiconductor device pattern according to the present invention using the composition for forming a silicon-based antireflection film including the polymer shown in FIG. 1,
도 3은 실시예 3에 의해 형성된 피식각층 패턴의 단면도이다. 3 is a cross-sectional view of an etched layer pattern formed by Example 3. FIG.
♠ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♠ ♠ Explanation of symbols on the main parts of the drawing ♠
200 : 반도체 기판 210 : 피식각층200
220 : 유기계 하드마스크막 230 : 실리콘계 난반사 방지막220: organic hard mask film 230: silicon diffuse reflection prevention film
240 : 포토레지스트막240: photoresist film
이 발명은 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서 패턴의 무너짐 현상을 예방하기 위해 사용되는 하드마스크막을 식각하는데 마스크로 사용하고 난반사 방지 역할을 하는 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기 고분자를 포함하는 실리콘계 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법에 관한 것이기도 하다.The present invention relates to a polymer for forming a silicon-based anti-reflective coating film, and more particularly, a mask used to etch a hard mask film used for preventing a pattern collapse phenomenon in an ultra-fine pattern forming process of a semiconductor device, and serves to prevent diffuse reflection. It relates to a polymer for forming a silicon-based antireflection film. In addition, the present invention also relates to a composition for forming a silicon-based antireflection film containing the polymer and a method of forming a semiconductor device pattern using the same.
현재 반도체 메모리 분야는 메모리의 고집적화가 진행됨에 따라, 포토리소그래피 공정에서의 레지스트 선폭 구현, 선폭 안정화 등이 반도체 미세 회로의 형성에 가장 큰 영향을 미치는 인자로 대두되고 있다. 특히, 노광 공정은 반도체 미세 회로를 형성하는데 있어서 근간이 되는 중요한 공정으로, 고해상력 확보 및 포토레지스트막 패턴의 균일도 향상에 지대한 영향을 미치는 공정이다. 따라서 노광 공정에서는 해상력을 증가시키기 위해 단파장의 광을 사용하는 것이 바람직하다. In the semiconductor memory field, as the integration of memory increases, the implementation of resist line widths and line width stabilization in photolithography processes have become the most influential factors in the formation of semiconductor microcircuits. In particular, the exposure process is an important process that forms the basis for forming a semiconductor microcircuit, and is a process that greatly affects securing high resolution and improving the uniformity of the photoresist film pattern. Therefore, it is preferable to use short wavelength light in an exposure process in order to increase the resolution.
최근에는 193㎚(ArF) 파장의 단파장 광을 사용하기도 하는데, 이러한 ArF 광을 사용하는 경우 포토레지스트의 한계 해상도, 즉 한계 해상 선폭은 노광 장비에 따라 다소 차이가 있으나 약 0.12 내지 0.08㎛이다. 그러나 패턴의 해상력을 향상시키기 위해 단순히 노광 광의 파장을 짧게 하면, 노광 공정에서 광 간섭효과가 증대되고, 노칭(notching), 정재파(standing wave) 등에 의해 패턴 프로필이 불량해지거나 크기 균일도가 저하되는 문제점이 있다.Recently, short wavelength light having a wavelength of 193 nm (ArF) is also used. When the ArF light is used, the limit resolution of the photoresist, that is, the limit resolution line width, is somewhat different depending on the exposure equipment, but is about 0.12 to 0.08 μm. However, if the wavelength of the exposure light is simply shortened to improve the resolution of the pattern, the optical interference effect is increased in the exposure process, and the pattern profile is poor or the size uniformity is degraded due to notching, standing wave, or the like. There is this.
따라서 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광 광에 의해 노칭, 정재파 등이 발생하는 것을 억제하기 위해 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광용 광을 흡수하기 위한 난반사 방지막을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. Therefore, in order to suppress the occurrence of notching, standing waves, etc. due to the exposure light reflected from the etching target layer of the semiconductor substrate, a method of forming an antireflection prevention film for absorbing exposure light between the etching target layer and the photoresist film is commonly used.
그리고 기존에는 패턴의 무너짐 현상을 포토레지스트막의 두께를 낮춤으로써 해결하여 왔다. 예를 들어, 70㎚ 이하의 초미세 패턴을 형성할 때에는 포토레지스트막의 두께를 100㎚ 이하까지 낮춰야 패턴의 무너짐 현상을 방지할 수 있었다. 그러나 지금은 포토레지스트막의 두께를 더 낮추게 되면 포토레지스트막의 하부층(피식각층)을 식각할 수 없을 정도까지 되었기 때문에, 더 이상 포토레지스트막의 두께를 낮출 수가 없는 상태이다. 따라서 일부에서는 식각할 때에 패턴의 무너짐을 예방하기 위해 포토레지스트막의 하부에 하드마스크막을 형성해 이용하고 있다. In the past, the collapse of the pattern has been solved by lowering the thickness of the photoresist film. For example, when forming an ultrafine pattern of 70 nm or less, the thickness of the photoresist film should be lowered to 100 nm or less to prevent the collapse of the pattern. However, if the thickness of the photoresist film is lowered now, the lower layer (etched layer) of the photoresist film cannot be etched, so the thickness of the photoresist film can no longer be reduced. Therefore, in some cases, a hard mask film is formed under the photoresist film to prevent the pattern from collapsing during etching.
그러나 하드마스크막을 이용할 경우에는 난반사 방지막의 구성관계가 매우 중요하다. 즉, 난반사 방지막은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다. 첫째, 공정 적용시 포토레지스트 용매에 의해 난반사 방지막이 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 난반사 방지막이 가교구조를 이루어야 하고, 또한 가교구조를 이룰 경우 부반응에 의해 다른 불순물이 생성되어서는 안 된다. 둘째, 난반사 방지막으로부터 산, 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 셋째, 난반사 방지막은 상부의 포토레지스트막에 비해 상대적으로 빠른 식각속도를 가져야 한다. 그래야 식각시 포토레지스트막을 마스크로 하여 원활한 식각공정을 수행할 수 있다. 넷째, 난반사 방지 효율을 향상시키기 위해 난반사 방지막을 가능한 한 얇은 두께로 형성할 수 있어야 한다. 마지막으로 난반사 방지막은 하부의 하드마스크막에 비해 상대적으로 매우 느린 식각속도를 가져야 한다. 그래야 식각시 얇 은 두께의 난반사 방지막을 마스크로 하여 두꺼운 하드마스크막에 대한 원활한 식각공정을 수행할 수 있다. However, when using a hard mask film, the compositional relationship of the anti-reflective film is very important. That is, the diffuse reflection prevention film must satisfy the following basic conditions. First, there should be no phenomenon that the anti-reflection coating is dissolved and peeled off by the photoresist solvent when the process is applied. For this purpose, the antireflection film must have a crosslinked structure, and when forming the crosslinked structure, other impurities must not be generated by side reactions. Second, there should be no entry of chemicals such as acids and amines from the anti-reflective coating. Third, the antireflection film should have a relatively fast etching rate compared to the upper photoresist film. Thus, a smooth etching process may be performed using the photoresist layer as a mask during etching. Fourth, in order to improve the anti-reflection efficiency, the anti-reflection coating should be formed as thin as possible. Finally, the antireflection film should have a relatively slow etching speed compared to the underlying hard mask film. Thus, when etching, a thin anti-reflective film can be used as a mask to perform a smooth etching process on a thick hard mask film.
따라서 이 발명은 반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서 패턴의 무너짐 현상을 예방하기 위해 사용되는 하드마스크막을 식각하는데 마스크로 사용하고 난반사 방지 역할을 하는 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention provides a polymer for forming a silicon-based anti-reflection prevention film and a composition comprising the same, which serves as a mask for etching a hard mask film used to prevent the collapse of a pattern in an ultra-fine pattern formation process of a semiconductor device, and serves to prevent diffuse reflection. Its purpose is to.
또한, 이 발명은 상기 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자 또는 조성물에 의해 형성되는 패턴을 사용해 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성하는 반도체 소자 패턴의 형성방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a semiconductor device pattern in which an etched layer pattern of a semiconductor device is formed by using a pattern formed by the polymer or composition for forming a silicon-based antireflection film.
상기 목적을 달성하기 위한 이 발명은, 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광용 광을 흡수하는 난반사 방지막을 형성하기 위한 고분자로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘계 폴리아믹산을 사용한다.This invention for achieving the said objective uses the silicone type polyamic acid represented by following General formula (1) as a polymer for forming the diffuse reflection prevention film which absorbs the exposure light reflected by the etching target layer of a semiconductor substrate.
또한, 이 발명은 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광용 광을 흡수하는 난반사 방지막을 형성하기 위한 조성물로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 실리콘계 폴리아믹산, 멜라민 유도체, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하여 구성한다.In addition, the present invention is a composition for forming a diffuse reflection prevention film that absorbs the light for exposure reflected from the etched layer of the semiconductor substrate, including a silicone-based polyamic acid, melamine derivatives, a thermal acid generator and an organic solvent represented by the formula (1) Configure.
또한, 이 발명의 반도체 소자 패턴의 형성방법은, 반도체 기판의 상부에 피 식각층을 형성하는 단계와, 피식각층의 상부에 유기계 하드마스크막을 형성하는 단계와, 유기계 하드마스크막의 상부에 실리콘계 난반사 방지막을 형성하는 단계와, 실리콘계 난반사 방지막의 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계와, 포토레지스트막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트막 패턴을 형성하는 단계, 및 포토레지스트막 패턴을 식각 마스크로 하부의 층들을 순차적으로 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.In addition, the method of forming a semiconductor device pattern of the present invention includes the steps of forming an etched layer on top of a semiconductor substrate, forming an organic hardmask film on the etched layer, and a silicon-based antireflection film on the organic hardmask film. Forming a photoresist film, forming a photoresist film on the silicon anti-reflective coating, selectively exposing and developing the photoresist film, and forming a photoresist pattern, and using the photoresist pattern as an etching mask Etching sequentially to form an etched layer pattern.
아래에서, 이 발명에 따른 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자와 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a preferred embodiment of the silicon-based antireflection film forming polymer according to the present invention, a composition comprising the same, and a method of forming a semiconductor device pattern using the same.
이 발명에 따른 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자는 실리콘계 폴리아믹산으로 구성할 수 있다. 실리콘계 폴리아믹산은 아미노프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록세인(aminopropyl terminated polydimethylsiloxane)과 디무수물 (dianhydride)을 용매 내에서 통상의 방법으로 반응시켜 얻는 것으로, 바람직하게는 하기 화학식 2의 아미노프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록세인 (aminopropyl terminated polydimethylsiloxane)과 화학식 3의 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride)를 디메틸아세트아마이드 용매 내에서 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.The polymer for forming a silicon-based antireflection film according to the present invention may be composed of a silicone-based polyamic acid. Silicone-based polyamic acid is obtained by the reaction of aminopropyl terminated polydimethylsiloxane and dihydride (dianhydride) in a conventional manner in a solvent, preferably the aminopropyl terminated poly By using dimethylsiloxane (aminopropyl terminated polydimethylsiloxane) and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (4,4'-oxydiphthalic anhydride) of formula 3 in the dimethylacetamide solvent, It is preferable.
또한, 이 발명은 상기 화학식 1의 실리콘계 폴리아믹산(실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자), 멜라민 유도체, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 실리콘계 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a composition for forming a silicon-based anti-reflective coating film comprising a silicone-based polyamic acid (polymer for forming a silicone-based antireflection film), a melamine derivative, a thermal acid generator and an organic solvent.
이 때, 멜라민 유도체로는 하기 화학식 4의 2,4,6-트리스(디메톡시메틸 아미노)-1,3,5-트리아진을 첨가하는 것이 바람직한데, 그 첨가량은 화학식 1의 실리콘계 폴리아믹산에 대해 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 2 중량부 미만일 경우에는 충분한 가교반응이 일어나지 않고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 상대적 함량이 감소하기 때문에 하부층에 위치하는 유기계 하드마스크막에 대한 선택비가 감소해 식각이 불가능하다.At this time, it is preferable to add 2,4,6-tris (dimethoxymethyl amino) -1,3,5-triazine of the following formula (4) as the melamine derivative, and the amount of the melamine derivative is added to the silicone-based polyamic acid of the formula (1). It is preferable that it is 2-20 weight part with respect to. If it is less than 2 parts by weight, a sufficient crosslinking reaction does not occur, and if it exceeds 20 parts by weight, the relative content of silicon decreases, so that the selectivity to the organic hard mask layer located in the lower layer is reduced, so that etching is impossible.
그리고 열산 발생제로는 하기 화학식 5의 2-하이드록시사이클로헥사닐 파라톨루엔설포네이트를 첨가하는 것이 바람직한데, 그 첨가량은 화학식 1의 실리콘계 폴리아믹산에 대해 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 2 중량부 미만일 경우에는 충분한 가교반응이 일어나지 않고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 상대적 함량이 감소하기 때문에 하부층에 위치하는 유기계 하드마스크막에 대한 선택비가 감소해 식각이 불가능하다.And as a thermal acid generator, it is preferable to add 2-hydroxycyclohexanyl paratoluenesulfonate of following formula (5), The addition amount is 2-20 weight part with respect to the silicone type polyamic acid of the formula (1). If it is less than 2 parts by weight, a sufficient crosslinking reaction does not occur, and if it exceeds 20 parts by weight, the relative content of silicon decreases, so that the selectivity to the organic hard mask layer located in the lower layer is reduced, so that etching is impossible.
또한, 유기용매로는 사이클로헥산올을 첨가하는 것이 바람직한데, 그 첨가량은 화학식 1의 실리콘계 폴리아믹산에 대해 400 내지 6,000 중량부인 것이 바람직하다. 이는 원하는 막의 두께에 따라 용매의 양이 결정되기 때문이다.In addition, cyclohexanol is preferably added as the organic solvent, and the amount thereof is preferably 400 to 6,000 parts by weight based on the silicone-based polyamic acid of the general formula (1). This is because the amount of solvent is determined according to the thickness of the desired film.
다음으로 상기 실리콘계 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법을 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다. 이 발명의 반도체 소자 패턴은 반도체 소자, 액정표시장치 소자, 유기전계 발광 소자 등 각종 표시 소자 등의 회로 패턴을 포함하며, 또한 상기 소자들에 사용되는 절연막 등 물리적 구조의 소자를 포함한다. Next, a method of forming a semiconductor device pattern using the composition for forming a silicon-based antireflection film will be described with reference to the accompanying drawings. The semiconductor device pattern of the present invention includes circuit patterns such as various display devices such as semiconductor devices, liquid crystal display devices, and organic electroluminescent devices, and also includes devices having physical structures such as insulating films used in the devices.
도 2a 내지 도 2f는 전술한 실리콘계 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 이 발명에 따른 반도체 소자 패턴의 형성방법을 도시한 공정 단면도이다. 2A to 2F are cross-sectional views illustrating a method of forming a semiconductor device pattern according to the present invention using the above-described composition for forming a silicon anti-reflective coating.
도 2a에 도시된 바와 같이, 먼저 반도체 기판(200)의 상부에 피식각층(210), 유기계 하드마스크막(220), 실리콘계 난반사 방지막(230) 및 포토레지스트막(240)을 순차적으로 형성한다. 이 때, 유기계 하드마스크막(220)은 스핀코팅 장비를 이용해 100∼800㎚의 두께로 형성하고, 실리콘계 난반사 방지막(230) 역시 스핀코팅 장비를 이용해 20∼200㎚의 두께로 형성하며, 포토레지스트막(240)은 40∼200㎚의 두께로 형성한다.As shown in FIG. 2A, first, an
그런 다음, 도 2b와 같이 포토레지스트막(240)을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트막(240)의 패턴을 형성한다. 그리고 도 2c와 같이 포토레지스트막(240)의 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 실리콘계 난반사 방지막(230)을 통상의 식각 공정을 이용하여 식각함으로써, 실리콘계 난반사 방지막(230)의 패턴을 형성한다.Next, as shown in FIG. 2B, the
그리고 도 2d와 같이 실리콘계 난반사 방지막(230)의 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 유기계 하드마스크막(220)을 통상의 식각 공정을 이용하여 식각함으로써, 유기계 하드마스크막(220)의 패턴을 형성한다. 그런 다음, 도 2e와 같이 유기계 하드마스크막(220)의 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 피식각층(210)을 통상의 식각 공정을 이용하여 식각함으로써, 피식각층(210)의 패턴을 형성한다. As shown in FIG. 2D, the
그리고 마지막으로 도 2f와 같이 피식각층(210)을 제외하고 잔존하는 다른 물질들을 클리닝하여 제거함으로써 반도체 소자 패턴의 형성공정을 완료한다.Finally, as shown in FIG. 2F, the remaining material except for the etched
이 발명의 유기계 하드마스크막(220)은 유기물과 같은 성질을 갖는 것으로서, 하부의 피식각층(210)을 구성하는 무기물을 식각할 때에 충분한 선택비를 나타낼 뿐만 아니라 두껍게 코팅하는 것이 가능하기 때문에 하드마스크로의 사용이 가능하다. 이 발명은 이러한 유기계 하드마스크막(220)의 상부에 이 발명에 따른 실리콘계 난반사 방지막 형성용 조성물을 스핀 코팅 방식으로 코팅하고 베이크하여 실리콘계 난반사 방지막(230)을 얻는다. 이 때, 실리콘계 난반사 방지막(230)은 상기 화학식 1의 고분자인 실리콘계 폴리아믹산을 스핀 코팅 방식으로 코팅하고 베이크하여 형성할 수도 있다.The organic
상기 실리콘계 난반사 방지막(230)을 구성하는 실리콘은 하부의 유기계 하드마스크막(220)에 대해 충분한 선택비를 갖기 때문에, 얇은 두께의 실리콘계 난반사 방지막(230)으로도 두꺼운 유기계 하드마스크막(220)의 식각이 가능하다. 이렇게 2번의 식각 과정을 거치면 결국 두꺼운 두께의 유기계 하드마스크막(220)의 패턴을 얻을 수 있고 이로부터 원하는 하부층을 식각할 수 있다. Since the silicon constituting the silicon-based
상기와 같이 이 발명은 피식각층(210)의 패턴을 형성하는데 있어 유기계 하드마스크막(220) 및 실리콘계 난반사 방지막(230)을 간단한 스핀 코팅 방식을 이용해 형성할 수 있다. 이 때, 실리콘계 난반사 방지막(230)은 633nm에 대한 투과 가 가능할 정도로 매우 투명하기 때문에 유기계 하드마스크막(220)을 400nm 이상으로 두껍게 코팅하더라도 하부층이 보이므로 정렬 문제도 해결할 수 있다.As described above, in the present invention, in forming the pattern of the etched
아래에서 이 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 이 발명을 예시하는 것일 뿐 이 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely to illustrate this invention and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 : 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자 제조Example 1 Preparation of Polymer for Forming Silicon-Base Anti-reflective Film
상기 화학식 2의 중량평균 분자량 1,600의 아미노프로필 터미네이티드 폴리디메틸실록세인 50g, 화학식 3의 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드 10g를 테트라하이드로퓨란 용매 400g에 녹여 24시간 반응시켰다. 50 g of aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 1,600 and 10 g of 4,4'-oxydiphthalian hydride of Formula 3 were dissolved in 400 g of tetrahydrofuran and reacted for 24 hours.
반응 완료 후, 노말헥산에서 침전을 행하고, 침전물을 다시 노말헥산으로 여러번 세정한 후 건조하여 이 발명에 따른 상기 화학식 1의 실리콘계 폴리아믹산을 얻었다. 도 1은 화학식 1의 실리콘계 폴리아믹산(실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자)의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.After completion of the reaction, precipitation was performed in normal hexane, and the precipitate was again washed with normal hexane several times and dried to obtain a silicone-based polyamic acid of Chemical Formula 1 according to the present invention. 1 shows an NMR spectrum of a silicon-based polyamic acid (polymer for forming a silicon-based antireflection film) of Chemical Formula 1. FIG.
실시예 2 : 유기계 하드마스크막 형성용 조성물 제조Example 2 Preparation of Composition for Organic Hard Mask Film Formation
중량 평균 분자량 8,000인 노볼락수지 10g, 중량 평균 분자량 8,000인 폴리비닐페놀수지 3g, 화학식 4의 2,4,6-트리스(디메톡시메틸 아미노)-1,3,5-트리아진 1g, 2-하이드록시사이클로헥사닐 파라톨루엔설포네이트 1g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 130g에 용해하여 이 발명에 따른 유기계 하드마스크막 형성용 조성물을 제조하였다.10 g of novolac resin having a weight average molecular weight of 8,000, 3 g of polyvinylphenol resin having a weight average molecular weight of 8,000, 2,4,6-tris (dimethoxymethyl amino) -1,3,5-triazine 1 g of formula (4), 2- 1 g of hydroxycyclohexanyl paratoluenesulfonate was dissolved in 130 g of a propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) solvent to prepare an organic hard mask film-forming composition according to the present invention.
실시예 3 : 실리콘계 난반사 방지막 형성 및 피식각층 패턴 형성Example 3 silicon-based antireflection film formation and etching layer pattern formation
실리콘 웨이퍼 위에 실리콘 산화막(피식각층)을 400㎚의 두께로 형성한 다음, 피식각층의 상부에 상기 실시예 2에서 제조한 유기계 하드마스크막 형성용 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하였다. 코팅 후 200℃에서 2분간 베이크하여 300㎚ 두께의 유기계 하드마스크막을 형성한 다음, 유기계 하드마스크막의 상부에 실시예 1에서 제조한 실리콘계 난반사 방지막을 90㎚ 두께로 형성하였다. A silicon oxide film (etched layer) was formed on the silicon wafer to a thickness of 400 nm, and then the composition for forming an organic hard mask film prepared in Example 2 was coated on the etching layer by a spin coating method. After coating and baking at 200 ° C. for 2 minutes to form an organic hard mask film having a thickness of 300 nm, a silicon anti-reflective coating film prepared in Example 1 was formed on the organic hard mask film to a thickness of 90 nm.
그런 다음, 실리콘계 난반사 방지막의 상부에 신에츠(shinetsu) ArF 포토레지스트 조성물을 코팅한 후, 130℃에서 90초간 베이크하여 200㎚ 두께의 포토레지스트막을 형성하였다. 그리고 ArF 노광장비로 노광 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료 후, 2.38 중량부 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 40초간 현상하여 포토레지스트막 패턴을 얻었다. Then, after coating the Shin-Etsu (shinetsu) ArF photoresist composition on top of the silicon-based anti-reflective film, it was baked for 90 seconds at 130 ℃ to form a 200 nm thick photoresist film. After the exposure using the ArF exposure equipment, the wafer was baked at 130 ° C. for 90 seconds. After baking was completed, the resultant was developed in a 2.38 parts by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds to obtain a photoresist film pattern.
그리고 포토레지스트막 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 실리콘계 난반사 방지막을 선택적으로 식각해 실리콘계 난반사 방지막 패턴을 형성하였다. 또한, 실리콘계 난반사 방지막 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 유기계 하드마스크막을 선택적으로 식각하여 유기계 하드마스크막 패턴을 형성하고, 마지막으로 유기계 하드마스크막을 식각 마스크로 하여 하부의 피식각층을 식각해 60㎚ 크기의 피식각층 패턴을 형성하였다. The silicon antireflective coating layer was selectively etched using the photoresist film pattern as an etching mask to form a silicon antireflective coating pattern. In addition, an organic hard mask layer pattern is selectively etched by using a silicon anti-reflective coating pattern as an etch mask to form an organic hard mask layer pattern. Finally, a lower etching layer is etched by using an organic hard mask layer as an etch mask. An etched layer pattern was formed.
도 3은 실시예 3에 의해 형성된 피식각층 패턴의 단면도이다. 3 is a cross-sectional view of an etched layer pattern formed by Example 3. FIG.
이 발명은 하드마스크막에 비해 상대적으로 매우 느린 식각속도와 얇은 두께의 실리콘계 난반사 방지막을 형성하는 고분자 또는 조성물을 이용해 난반사 방지기능을 수행할 뿐만 아니라 두꺼운 두께의 하드마스크막을 식각하는 마스크로 이용할 수 있다. The present invention can be used as a mask for etching a hard mask film having a thick thickness as well as performing an antireflection function by using a polymer or a composition which forms a silicon-based antireflection film having a very slow etching speed and a thin thickness compared to a hard mask film. .
또한, 이 발명은 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성하는데 있어 간단한 스핀 코팅 방식에 의해 유기계 하드마스크막 및 실리콘계 난반사 방지막을 형성하여 하드마스크로 이용함으로써 얇은 두께의 포토레지스트막으로 두꺼운 두께의 피식각층을 식각할 수 있다.In addition, in the present invention, an organic hard mask film and a silicon anti-reflective film are formed by a simple spin coating method for forming an etched layer pattern of a semiconductor device and used as a hard mask to form a thick etched layer using a thin photoresist film. It can be etched.
이상에서 이 발명의 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자와 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다. In the above description, the technical details of the silicon-based anti-reflective coating film forming composition of the present invention, a composition comprising the same, and a method of forming a semiconductor device pattern using the same are described together with the accompanying drawings, which are illustrative examples of the best embodiments of the present invention. It does not limit this invention.
또한 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다. It is also apparent that any person skilled in the art can make various modifications and imitations within the scope of the appended claims without departing from the scope of the technical idea of the present invention.
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