KR100810836B1

KR100810836B1 - 가요성 중합체 물질로 경화될 수 있는 시아노아크릴레이트조성물

Info

Publication number: KR100810836B1
Application number: KR1020037009114A
Authority: KR
Inventors: 한스 롤란트 미시악
Original assignee: 록타이트(알 앤 디) 리미티드
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2008-03-06
Also published as: JP2004522827A; KR20040030483A; DE60129603D1; DE60129603T2; CN1487983A; WO2002053666A1; JP4084187B2; MXPA03006113A; CA2434122C; ATE368087T1; CA2434122A1; ES2288910T3; CN1239653C; EP1360257A1; EP1360257B1

Abstract

(i) 에틸 시아노아크릴레이트 또는 메톡시 에틸시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분; (ii) 저급 시아노아크릴레이트 단량체 및 고급 시아노아크릴레이트 단량체의 조합의 총 중량을 기준으로 12 중량%를 초과하는 양의 1종 이상의 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분 및 (iii) 가소제를 포함하는 시아노아크릴레이트 성분에 관한 것이다. 상기 고급 시아노아크릴레이트 단량체 및 가소제는 특정된 것들로부터 선택된다. 상기 조성물은 바람직하게는 투명한 가요성 중합체 물질을 제공하기 위한 것이다.

시아노아크릴레이트, 접착제, 가소제, 가요성

Description

가요성 중합체 물질로 경화될 수 있는 시아노아크릴레이트 조성물 {Cyanoacrylate Compositions Curable to Flexible Polymeric Materials}

본 발명은 일반적으로 시아노아크릴레이트(CA) 조성물, 특히 접착성 조성물로서 유용한 CA 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 경화되어 가요성 중합체 물질을 제공하는 시아노아크릴레이트 조성물, 예를 들면 경화시 기재 간의 가요성 결합을 형성하거나, 간극, 균열 등의 봉합에 사용될 수 있는 조성물들을 제공하는 것에 관한 것이다.

시아노아크릴레이트는 오랜 기간에 걸쳐 알려져 왔다. 특히 순간 접착제로서의 이들의 용도는 특정 최종 용도 응용을 위한 시아노아크릴레이트 조성물을 식별하는 것에 대한 방대한 연구량으로 잘 문서화 되어 있다. CA의 용도는 기계, 전기, 의료, 자동차, 소비자 산업 분야 및 기타 다수의 분야에 걸쳐 확장된다. 이러한 분야에서 매우 많은 수의 응용예들이 공지되어 있으며, 본원에서 상세히 기술하지는 않는다.

시아노아크릴레이트 제형의 경우 관찰되는 하나의 현상은 이들이 경화되어 상대적으로 취성인 중합체 물질을 형성하는 경향이 있다는 것이다. 이것은 중합체 물질에서의 가요성이 바람직한 특정 응용에 대해 바람직하지 못한 특성이다. 그러한 응용예는 물질의 가요성에 부합하는 결합의 가요성도를 목적으로 하는 가요성 물질 결합을 포함한다. 그러한 가요성 물질로는 섬유 재료, 가요성 플라스틱, 탄성중합체 물질, 필름, 및 고무와 같은 기타 가요성 물질이 있다. 응용에서 가요성 중합체 물질을 갖는 것도 바람직할 수 있으며, 이 경우 중합체 물질이 그 최종 용도 응용에서 가변적 힘을 받게될 수 있게 된다. 예를 들면, 중합체 물질이 두 기재에 함께 결합된다면, 상기 기재들은 평정한 조건으로 남아있을 수 없고, 외력을 받을 수 있는데, 예를 들면 기판이 움직이는 물체의 부분을 형성하거나 고정된 물체의 부분을 형성하는 경우, 다른 움직이는 물체로부터 하나 이상의 지속적 또는 간헐적 힘을 받는다. 코팅, 필름, 층 등의 형성에서와 같은 임의의 목적 용도를 위해, 또는 임의의 목적하는 형상의 가요성 중합체 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 시아노아크릴레이트 조성물이 바람직하다.

따라서, 경화되어 가요성 중합체 물질을 형성하는 시아노아크릴레이트 제형을 제공하는 것에 관한 많은 시도가 있어왔다. 중합화된 시아노아크릴레이트 접착제의 취성을 극복하기 위한 상기 접근법 중 하나는 상기 조성물을 가소화하는 것이었다. 문헌에서는 내부 및 외부 가소화 사이를 구분하였다. 시아노아크릴레이트 중합체에서 내부 가소화는 단량체 혼합물의 사용에 의해 얻어질 수 있는 것으로 기술되어왔다. 시아노아크릴레이트 단량체 혼합물의 사용은 단량체 혼합물이 경화될 때 더 가요성 중합체 물질을 초래하는 것으로 생각된다. 사실상, 문헌[G.H,Millet "Structural Adhesives-Chemistry and Technology", Plenum Press, New York(1996)]을 보면 이러한 내부 및 외부 가소화 용어를 사용하며 탄성중합체 또는 플라스틱 결합을 위한 혼합 단량체 접착체를 판매하는 특정 제조자들을 보고하고 있다. 두번째 접근법은 시아노아크릴레이트 조성물 중에 "외부 가소제"로 칭하는 것을 도입시키는 것이다. 외부 가소화는 중합된 물질에 목적하는 가요성을 부여하는 성분을 시아노아크릴레이트 조성물에 도입시켜 이루어진다. 일반적으로 늦은 경화 속도, 낮은 결합 강도 및 종종 경화된 물질의 불투명도와 같은 기타 바람직한 특성들에 유해한 효과가 외부 가소제의 존재로 인해 발생할 수 있기 때문에, 가요성은 일정한 타협으로서 이루어지는 것으로 일반적으로 기술된다.

다수의 외부 가소제는 조성물이 먼저 중합될 경우 형성된 중합체 물질이 상대적으로 가요성이 되도록 초기 효과만을 보인다. 다수의 가소제의 경우, 그러나 중합체 물질(종종 결합)의 노화는 상기 가소제의 도입의 의해 물질에 초기에 부여된 가요성이 시간 경과에 따라 상실된다는 것을 보여준다. 따라서, 다수의 공지된 가소제의 경우, 중합체 물질은 상대적으로 단기간(예; 수 주)에 취성이 되고, 초기 목적 가요성이 상실된다. 더욱이, 내부 가소화를 사용하는 것은 동일한 결점을 보일 수 있다고 알려져 있다.
중합된 물질에서의 가요성 결핍을 극복하는 대안적 접근법으로 고분자량 시아노아크릴레이트 단량체가 개발되어 왔다. 이들 중합체는 중합되어 더 큰 내부 가요성을 보이는 중합체를 형성하는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 단량체는 제조하기에 상대적으로 비용이 고가이고, 대규모 적용에 일반적으로 널리 사용되지 않는다.

미국특허 제2,766,232호(Shearer and Coover)는 두 개 이상의 상이한 α-시아노아크릴레이트의 시아노아크릴레이트 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체 물질 에서 확인된 취성 문제를 극복하는 것에 관한 것이다. 상기 혼합 시아노아크릴레이트 단량체 조성물은 그 중합체로부터 목적하는 단량체를 개별적으로 탈중합시키거나 혼합된 중합체를 탈중합시켜 혼합된 단량체를 얻는 것에 의해 형성되는 것으로 기술된다. 상기 특허는 단량체(들)의 수득의 용이성을 위하여 용이하게 탈중합되는 중합체 및 저융점을 제공하는 트리크레실 포스페이트와 같은 가소제를 포함하는 것을 기술한다. 가소제의 기타 용도는 언급되지 않는다. 상기 특허는, 조성물 중의 중합체의 혼합물이 중합후에 α-CA들의 단독중합체 결합보다 상당히 더 가요성인 접착 결합을 가져오는 것으로 간주한다. 중합체 자체 또는 중합체 결합에서의 증가된 가요성 확신을 지지하는 데이터가 제공되지 않는다. 상기 특허에서 제안된 조성물은 목적하는 특성을 보이는 조성물이 용이하게 만들어지도록 하는 중합된 시아노아크릴레이트 물질에 관련된 취성 문제를 충분히 해결한 것으로 생각되지 않는다. 특히, 달성된 임의의 가요성화는 시간 경과시 유지되지 않을 것으로 생각된다.

미국특허 제2,784,215호(Joyner)는 α-시아노아크릴산의 알콕시알킬 또는 티오알콕시알킬 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 특허에서 제안된 단량체도 메틸 α-시아노아크릴레이트와 같은 알킬 α-시아노아크릴레이트와 혼합되어 우수한 노화 특성 및 알킬 α-시아토아크릴레이트 결합에 의한 특성보다 양호하고 상기 특허의 대상인 단량체의 의한 특성만큼 좋지는 않은 것이 바람직한 가요성 특성을 갖는 고강도 결합을 형성하는 조성물을 제공한다고 제시되어 있다.

미국특허 제4,363,876호(Kimura 등)는 당시에 신규한 2-시아노아크릴레이트 단량체에 관한 것이다. 상기 특허는 또한 더 통상적인 2-시아노아크릴레이트 단량체들로 제공되는 단량체 용도에 관한 것이다. 상기 특허는 가요성 경화 제품을 생성시킬 수 있는 가소제 첨가에 대해 포괄적으로 언급한다. 이 가요성 경화 제품은 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 글루타레이트를 2-시아노아크릴레이트 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의 양으로 첨가하여 얻을 수 있는 것으로 기술된다.

미국특허 제2,784,127호(Joyner and Coover)는 시아노아크릴레이트 단량체의 중합체에서 발견된 취성을 극복하는 문제에 관한 것이다. 상기 특허는 특히 노화 후 불만인 결합 실패 문제를 언급하고 있다. 상기 특허는 α-시아노아크릴레이트 에스테르로 구성된 접착제 조성물에 관한 것이며 단량체 α-시아노아크릴레이트 에스테르 혼합물의 사용 가능성을 언급한다. 상기 특허는 정의된 형태의 에스테르 가소제를 1 내지 20 중량%, 특히 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것을 언급한다.

밀레(Millet)는 내부 및 외부 가소화를 언급하고 있지만, '127 특허는 내부 및 외부 가소화를 구별하고 있지 않다. 시아노아크릴레이트 단량체 성분 외에 중합체 물질을 가요성화하기 위해 부틸 시아노아세테이트 소량을 제공하는 것이 실시예 3, 4 및 8에서 사용되고 있다. 실시예 5 내지 7 및 9 내지 11은 외부 가소제와 함께 단량체 시아노아크릴레이트를 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 특허는 더 가요성인 결합을 이루기 위한 논쟁을 지지하기 위한 정량적 데이터를 전혀 제공하지 않는다. 상기 특허는 이의 개시부에서 기술한 가요성의 형태, 즉 중합시 바람직하고 사실상 적어도 수 주의 노화 기간후에도 바람직한 가요성의 형태를 증명하는 중합체 물질을 생성하는 시아노아크릴레이트 조성물을 신뢰성 있게 제제화하는 방법을 교시하는 것으로 생각되지 않는다.

미국특허 제3,699,127호(O'Sullivan 등)는 각 아릴기의 방향족 고리가 에테르의 산소에 직접 결합되는, 유기 에테르, 특히 아릴 또는 디아릴 에테르인 신규 가소제에 관한 것이다. 상기 가소제는 접착제 조성물 0.2 내지 15 중량% 범위에서 유용한 것으로 기술된다. 바람직한 범위는 0.5 내지 약 10 중량%이다. 상기 특허는 가소제가 약 15 중량%를 초가하는 양으로 존재하면 경화된 결합의 강도에 불리한 영향을 줄 수 있다고 언급한다.

추가의 가소제 조성물에 대한 기술은 영국특허 제1 529 105호에서 볼 수 있다. 상기 특허는 원할 때 쉽게 탈결합되는 능력과 함께 감소되고 조절된 결합 강도를 시아노아크릴레이트와 관련된 빠른 결합과 결부시키는 접착제 제형을 제공하는 문제에 관한 것이다. 상기 특허에서 제안된 조성물은 α-시아노아크릴산의 중합가능한 에스테르 1종 이상, 상기 에스테르로 혼합가능한 가소제의 조성물 20 내지 60 중량%, 및 상기 에스테르에 가용성인 카르복시산의 조성물 0.015 내지 0.15 중량%를 갖는 접착제 조성물이다. 단량체 α-시아노아크릴레이트 에스테르의 혼합물에 대해 언급하고 있지만, 단일 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다고 결론짓고 있다. 상기 가소제의 바람직한 범위는 30 내지 40 중량%이다.

미국특허 제3,961,966호(Brinkmann 등)는 탄소원자 3 내지 20 및 4 내지 7원의 락톤고리를 지니는 단일고리 또는 두고리 락톤인 가소제를 포함하는 시아노아크 릴레이트 조성물에 관한 것이다.

피부에 대한 감소된 접착력을 보이는 것으로 기술되는 추가의 시아노아크릴레이트 기재 접착제 조성물은 미국특허 제4,444,933호(Columbus 등)에 기술되어 있다. 상기 조성물은 2-시아노아크릴레이트 에스테르, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체 및 임의로 가소제를 함유한다. 유사한 개시가 영국특허 제2 268 503 B호에도 보이는데, 이것도 피부에 대한 감소된 접착력을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 2-시아노아크릴레이트, 지방족 알코올 및 다양한 지방족 카르복시산 에스테르 중 하나 이상인 음이온계 중합 촉진제를 포함한다.

미국특허 제5,716,607호(Byram 등)는 이온화 방사선으로 처리되는 동안 늦은 방사선 유발 피부 손상의 억제 방법을 개시한다. 상기 특허는 방사선에 노출된 피부 표면에 대한 생체허용성 중합체 층의 제공에 관한 것이다. 시아노아크릴레이트는 바람직하고 단지 예시로서 사용되는 단량체 물질인 n-부틸 시아노아크릴레이트를 갖는 중합체 층의 형성을 위한 바람직한 단량체이다. 생체허용성 가소제의 첨가도 또한 개시된다.

WO 99/18950은 중합 물질의 일체성이 피부에 결합된 동안 유지되도록 경화시 충분한 가요성을 보이고 손상되지 않거나 균열이 있는 피부에 국소 도포하기 위한 혼합 알킬 시아노아크릴레이트 조성물을 개시한다. 상기 문헌은 목적하는 가요성을 부여하기 위한 가소제를 포함시키지 않는 것이 바람직함을 전반적으로 기술하고 있으며, 대신에, 중합시 바람직한 가요성 특성을 갖는 중합체 물질을 형성하는 CA 에스테르의 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 상기 문헌은 충분량의 C₁₀-C₁₂ 알킬 시아노아크릴레이트 에스테르를 C₁-C₈ 알킬 시아노아크릴레이트 에스테르에 가하여 가소제를 요하지 않고 포유동물의 피부에 가요성 CA 중합체를 형성하는 것을 언급한다. 상기 문헌은 가소제의 첨가를 피하는 바람직함을 기술하면서, 다수의 생체허용성 가소제를 언급하고 있다. n-부틸 및 n-데실 시아노아크릴레이트를 함유하는 조성물들을 예시한다. 가소제(디옥틸프탈레이트)를 비교 제형으로서 n-부틸 시아노아크릴레이트와 함께 조성물에 사용한다. WO 99/18950에서 참조하고 있는 미국특허 제5,480,935호(Greff 등)는 1종 이상의 C₄-C₁₀ 알킬 시아노아크릴레이트, 생체허용성 가소제 및 중합화 억제제로서 SO₂ 를 포함하는 피부에 대한 도포용 시아노아크릴레이트 조성물을 기술한다. 생체허용성 가소제의 예가 제공되어 있다.

단량체 혼합물이 중합될 때 "내부적으로" 생성 중합체 물질을 가요성으로 만들기 위한 2종 이상의 시아노아크릴레이트 에스테르의 잠재적 용도에 대한 다수의 넓은 개시내용 및 시도가, 저항성 중합체 물질을 적합하게 가요성으로 만들 수 있는 "외부 가소제"를 제공하도록 행해졌지만, 목적하는 결과를 더 규칙적으로 더 신뢰성 있게 이루는 접착제 조성물을 확인하는 특정 제안이 교시 또는 제시된 바 없다. 따라서, 목적하는 가요성을 보이는 중합체 물질로 경화될 수 있는 시아노아크릴레이트에 기초한 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

상기 논의된 문헌들에서는 어느 정도 크게 추가의 바람직한 결과가 제시되지 않았다. 다수의 최종 사용자들은 투명하고 무색인 시아노아크릴레이트 조성물을 선호하고, 또한 투명하고 무색인 생성 중합체 물질을 발견하고자 한다. 이것은 투명 물질을 결합시켜야 할 경우 특히 바람직하다. 과량의 접착제, 예를 들어 기재 사이의 간극으로부터 짜내지거나 표면에 도포된 접착제가 보이지 않아야하는 경우에도 바람직하다.

상기 목적하는 특성들의 관점 및 시아노아크릴레이트 접착제의 단점의 일부를 언급하는 종전의 다양한 시도들의 관점에서, 초기 및 노화시 모두 목적하는 가요성의 중합체 물질로 경화되고, 다른 목적하는 특성의 상당한 열화를 갖지 않고, 경화 전후로 무색인 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은

(i) 에틸 시아노아크릴레이트 또는 메톡시 에틸시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분;

(ii) n-프로필 시아노아크릴레이트, 이소프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸 시아노아크릴레이트, sec-부틸 시아노아크릴레이트, 이소부틸 시아노아크릴레이트, t-부틸 시아노아크릴레이트, n-펜틸 시아노아크릴레이트, 1-메틸-부틸 시아노아크릴레이트(이소펜틸 시아노아크릴레이트라고도 함), 1-에틸-프로필 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, n-헥실 시아노아크릴레이트, 1-메틸-펜틸 시아노아크릴레이트(이소헥실 시아노아크릴레이트라고도 함), n-헵틸 시아노아크릴레이트, n-옥틸 시아노아크릴레이트, n-노닐 시아노아크릴레이트, n-데실 시아노아크릴레이트, n-운데실 시아노아크릴레이트, n-도데실 시아노아크릴레이트, 시클로헥실 시아노아크릴레이트, 벤질 시아노아크릴레이트, 페닐 시아노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, 프로파질 시아노아크릴레이트, 2-부테닐 시아노아크릴레이트, 펜에틸 시아노아크릴레이트, 클로로프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 에톡시프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 이소프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 메톡시프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 부틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시메틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 에틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시메틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시이소프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시 부틸 시아노아크릴레이트, 이소노닐 시아노아크릴레이트, 이소데실 시아노아크릴레이트, 시클로헥실메틸 시아노아크릴레이트, 나프틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-프로필옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-부틸옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-펜틸옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-헥실옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-프로필옥시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-펜틸옥시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-헥실옥시)프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)부틸옥시 부틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)부틸옥시 부틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-부틸옥시)부틸옥시 부틸 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)프로필옥시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)부틸옥시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)부틸옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)에톡시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)에톡시 부틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 저급 시아노아크릴레이트 단량체 및 고급 시아노아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 12 중량%를 초과하는 양인 1종 이상의 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분;

(iii) 하나 이상의 에스테르기를 함유하는 가소제를 포함하고, 상기 성분 (i) 및 (ii)의 혼합물에 혼합가능한 1종 이상의 가소제 성분(조성물 중량을 기준으로 조성물 중에 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 조성물 내에 존재하며, 약 1 에서 약 6 미만의 범위의 Ap/Po 비를 가지고, 단 펜타에리트리톨테트라벤조네이트가 유일한 가소제는 아님)

을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다.

특히, 본 발명의 조성물은 트리메틸 트리멜리테이트도 포함하여 가소제 성분이 Ap/Po 비 약 1.25 으로부터 6 미만인 것을 제외하고는 상기 설명된 바와 같은 것이 바람직하다.

본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 특정 정의된 파라미터에 속하는 성분량의 주의깊은 선택과 함께 시아노아크릴레이트 조성물에 포함시키기 위한 특정 성분들의 주의깊은 선택이 기타 목적하는 기준도 충족하는 보다 규칙적이고 신뢰성있게 이룰 수 있는 가요성 경화 접착제 제품을 생성시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 아래 주어진 실험 데이터는 중합된 물질에서 목적하는 특징을 달성하기 위해, 조성물의 성분들 및 성분들의 양을 주의깊게 선택하는 것의 필요성을 확인시켜준다.

본 발명의 조성물은 상기한 바람직한 특성을 보여주는 외에 균질성을 보여준다.

Ap/Po 비는 본 발명의 조성물에 포함시키기 위한 에스테르기 함유 가소제를 기술하는데 사용시, 다음과 같이 본 발명의 목적을 위해 계산된다: 지방족 CH₃, CH₂ 및 CH기(카르보닐기의 일부가 아님)의 총 수 나누기 에스테르기의 총수. 이러한 특성비는 문헌 [Alan S. Wilson, "Plasticisers - Principles and Practice", Book 585 by the Institute of Materials, London (1995 - Section 1.7 참조)]에서 논의된 특성비의 적용이다.

약 1에서 6 미만의 범위의 가소제 분자 Ap/Po 비를 갖는 가소제 함유 조성물의 경우에 양호한 결과가 얻어지지만, 예를 들어 결합 강도 및 저장기간(shelf life)과 같은 경화된 조성물의 기타 바람직한 특성에 불리한 영향을 주지 않으면서 가소제의 Ap/Po 비가 약 1.25 내지 약 5, 바람직하게는 약 2 내지 약 5, 특히 약 2 내지 약 4의 범위내인 본 발명의 조성물이 특히 바람직한 가요성 특성을 부여한다는 것을 발견하였다.

조성물의 가소제 성분량은 임계적으로 결정되었다. 조성물의 12 중량% 이하 의 양은 바람직한 특성을 보이지 않았다. 바람직한 가요성이 조성물의 약 40 중량% 미만의 양으로 사용될 경우 경화된 조성물에서 달성되는 것으로 나타나기 때문에, 매우 높은 양의 가소제 성분은 경화 속도 및 결합 강도에 불리한 영향을 준다. 가소제 성분이 조성물 약 20 내지 30 중량%의 양으로 존재할 경우 양호한 결과가 관찰되었다.

숙련자라면 본 발명의 조성물에 어느 가소제 성분이 사용되어야 하는지 알 것이다. Ap/Po 비는 가소제의 구조식만이 비의 계산에 요구되므로 어떠한 실험 없이도 결정할 수 있다.

가소제는 알킬렌글리콜 디에스테르 또는 히드록시 카르복시산 에스테르중 하나 이상으로부터 선택되는 것이 적합하다. 하기 화학식 I의 (올리고) 알킬렌글리콜 디에스테르가 유용하다:

식 중,

각 R은 독립적으로 페닐 또는 히드록시페닐이고;

R'은 -[(CH₂)_n-O]_m-이고;

n은 1 내지 4의 정수이고;

m은 1 또는 2이다.

유용한 히드록시 카르복시산 에스테르는, 가소제의 구조식이 하나 이상의 하기 "A" 또는 "B" 또는 "C" 부분을 함유하되, 하나 이상의 "A" 부분을 함유하는 것들을 포함한다. 두 개의 나머지 자유 원자가(분자의 양 말단)는 -H 또는 -CH₃ 중 하나로 채워진다.

식 중,

R은 -CH₃, C₂H₅, -프로필, -이소프로필, -부틸, -이소부틸, -sec-부틸 또는 -t-부틸이고;

R'은 -C(O)H, -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅이다.

분자 내에 하나 이상의 R기가 있는 경우, R은 독립적으로 상기 부분들로부터 선택된다. 즉, 각 R기는 동일할 필요가 없다. 동일한 사항이 하나 이상의 R'의 경우 R'에도 적용된다.

히드록시 카르복시산 에스테르의 예로는 하기 시트르산 에스테르가 있다:

따라서, 상기 분자는 "H-B-A-B-H"(H = 수소 말단)에 해당한다.

다른 예로는 하기 종들의 에스테르가 있다:

이소시트르산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리세르산 및 글리콜산.

가소제 성분에 포함시키기 위한 적합한 가소제로는 다음의 트리메틸 트리멜리테이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 말로네이트, 트리에틸-O-아세틸시트레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 디메틸 세바케이트 및 이들의 조합이 있다.

특히 양호한 특성을 보이는 중합체 물질에 기여하는 가소제로는 트리부틸-O-아세틸 시트레이트(TBAC), 트리에틸-O-아세틸 시트레이트(TEAC), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB) 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGBD)가 있다.

본 발명의 제형의 예시적 성분들 중 둘 이상의 조합을 이용할 수 있다. 가소제 성분의 경우, 본 발명에 유용한 것으로서 확인된 것들 중 둘 이상의 가소제의 조합을 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 가소제의 하기 조합일 사용할 수 있다: 트리부틸-O-아세틸 시트레이트 및 트리에틸-O-아세틸 시트레이트.

상기 조성물 내에 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분(또는, "공단량체")의 특정 농도가 경화된 생성물에서 시간 경과에 따라 목적하는 가요성을 보이지 않는다는 것을 발견하였다. 공단량체는 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분의 고급 동족체로 간주될 수 있다. 조성물 중의 공단량체의 양은 저급 시아노아크릴레이트 단량체("단량체") 및 공단량체의 합산을 기준으로 약 15 중량% 이상이 바람직 하다. 유사하게, 고함량의 공단량체는 바람직하지 않으며, 본 발명에서 사용되는 공단량체만을 함유하는 조성물은 반드시 최적의 결과를 보이지는 않는다. 따라서, 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 합산 중량을 기준으로 약 15 내지 약 75 중량% 범위내에 있는 것이 바람직하다. 단량체 및 공단량체의 합산 중량을 기준으로 약 17 내지 약 70 중량% 범위내의 공단량체의 경우(예; 약 17 내지 약 50 중량%) 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

적합하게는, 상기 공단량체는

n-프로필 시아노아크릴레이트, 이소프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸 시아노아크릴레이트, sec-부틸 시아노아크릴레이트, 이소부틸 시아노아크릴레이트, t-부틸 시아노아크릴레이트, n-펜틸 시아노아크릴레이트, 1-메틸-부틸 시아노아크릴레이트(이소펜틸 시아노아크릴레이트라고도 함), 1-에틸-프로필 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, n-헥실 시아노아크릴레이트, 1-메틸-펜틸 시아노아크릴레이트(이소헥실 시아노아크릴레이트라고도 함), n-헵틸 시아노아크릴레이트, n-옥틸 시아노아크릴레이트, n-노닐 시아노아크릴레이트, n-데실 시아노아크릴레이트, n-운데실 시아노아크릴레이트, n-도데실 시아노아크릴레이트, 시클로헥실 시아노아크릴레이트, 벤질 시아노아크릴레이트, 페닐 시아노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, 프로파질 시아노아크릴레이트, 2-부테닐 시아노아크릴레이트, 펜에틸 시아노아크릴레이트, 클로로프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 에톡시프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 프로폭시에틸 시아노아크릴레 이트, 이소프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 메톡시프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 부틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시메틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 에틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시메틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시이소프로필 시아노아크릴레이트 및 부톡시 부틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 공단량체들은 편의를 위해 군으로서 열거되었지만, 숙련된 당업자라면 선택된 최종 용도에 따라 임의의 특정 조성물에 사용하기위한 바람직한 것을 선택할 수 있을 것이다.

적합한 공단량체는 이소프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸 시아노아크릴레이트, sec-부틸 시아노아크릴레이트, n-프로필 시아노아크릴레이트, 이소부틸 시아노아크릴레이트 및 n-헥실 시아노아크릴레이트로 확인되었다.

제조된 본 발명의 조성물은 특히 에틸 시아노아크릴레이트를 함유하는 것이 유용한 특성을 보였다.

본 발명에 속하는 CA의 바람직한 조합은 단량체로서 에틸 시아노아크릴레이트와 공단량체로서 n-부틸 시아노아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 이 후자의 단량체 또는 공단량체의 조합이, 가소제로서 트리에틸-O-아세틸 시트레이트 또는 디에틸렌글리콜 디벤조에이트와 함께 목적하는 조성물(특히 조성물의 20 내지 30 중량%의 범위로 가소제 성분이 있는 경우)을 생성하였다.

대체로 저급 알킬 CA는 총 조성물 약 20 내지 약 70 중량%의 양으로 조성물 에 존재할 것이다.

본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 기타 성분들로는 증점제(중합체), 강인화제(예; 고무상 물질, 코어-셀 중합체) 접착 촉진제, 염료, 안료, 형광 마커(marker), 크라운 에테르와 같은 고정 시간 촉진제, 칼릭사렌, 시클로덱스트린-유도체, 폴리에테르 및 이들의 유도체 뿐만 아니라 실리카와 같은 요변제(thiotropic agent)가 있다.

중요 추가 성분은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리비닐 아세테이트와 같은 증점제를 조성물의 약 1 내지 15 중량%의 양으로 포함한다. 하기 실시예에서 사용된 록타이트(Loctite) 제품 424, 406, 416 및 시코메트(Sicomet) 50은 모두 PMMA를 조성물 기준 약 4 내지 약 10 중량%로 함유한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 경화에 의해 형성된 반응 생성물에 관한 것이다. 저급 시아노아크릴레이트 성분, 고급 시아노아크릴레이트 성분 및 가소제 성분을 조성물을 경화시키지 않는 조건하에서 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법도 제공된다.

본 발명의 조성물은 기재들을 함께 결합시키는데 사용될 수 있거나, 제품을 코팅하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 성분들은 기재 상의 표면의 적어도 일부에 조성물을 도포하고, 거기에 제2 기재를 조성물을 경화시키기에 적절한 조건하에서 맞추어 결합시켜 조립체를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제품 표면의 적어도 일부에 도포하여 코팅을 형성하고, 조성물을 경화시키기에 적절한 조건하에 조성물을 노출시켜 형성된 코팅된 제품도 제공된다. 상기 제품의 전 표면이 코팅되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 제품은 전체적으로 조성물에 의해 형성된 보호 코팅 내에 있을 수 있다.

본 발명의 특정 특징들은, 명백하게는 별도의 실시태양의 내용에 기술된 특징들은, 또한 단일 실시태양에서 조합으로 제공될 수 있다. 역으로, 본 발명의 다양한 특징들은, 즉, 단일 실시태양의 내용에 기술된 특징들은 임의의 적합한 하위 조합으로 또는 별개로 제공될 수 있다.

본 명세서에서 본 발명에 관하여 사용되는 용어 "포함하다/포함하는(comprising)" 및 "갖는/포함하는(including)"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분들의 존재를 특정하는데 사용되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 군의 부가 또는 존재를 배제하지는 않는다.

하기 약칭들이 하기 실시예에서 사용된다:

약칭

접착 제형 406 시아노아크릴레이트 접착제 Loctite406

(Loctite(Ireland) (에틸시아노아크릴레이트 함유)

Ltd사로부터 구입 가능)

416 시아노아크릴레이트 접착제 Loctite416

(에틸시아노아크릴레이트 함유)

424 시아노아크릴레이트 접착제 Loctite424

(에틸시아노아크릴레이트 함유)

SIC50 시아노아크릴레이트 접착제 Sicomet50

(에틸시아노아크릴레이트 함유)

9006 시아노아크릴레이트 접착제 Sicomet9006

(메톡시 에틸 시아노아크릴레이트 함유)

단량체:

EtCA 에틸시아노아크릴레이트

iBuCA 이소부틸시아노아크릴레이트

iPrCA 이소프로필시아노아크릴레이트

MeCA 메틸시아노아크릴레이트

nBuCA n-부틸시아노아크릴레이트

nHxCA n-헥실시아노아크릴레이트

nPrCA n-프로필시아노아크릴레이트

sBuCA sec-부틸시아노아크릴레이트

Ap/Po 비

가소제: BzBuPht 벤질부틸 프탈레이트 2.5

DBuAdp 디부틸 아디페이트 6

DBuSbc 디부틸 세바케이트 8

DCpyAdp 디카프릴 아디페이트 10

DCpyPht 디카프릴 프탈레이트 8

DEGDB 디에틸렌글리콜 디벤조에이트 2

DEtAdp 디에틸 아디페이트 4

DEtGlt 디에틸 글루타레이트 3.5

DEtMlo 디에틸 말로네이트 2.5

DEtPml 디에틸 피멜레이트 4.5

DiNoPht 디이소노닐 프탈레이트 9

DMeAdp 디메틸 아디페이트 3

DMeGlt 디메틸 글루타레이트 2.5

DMeSbc 디메틸 세바케이트 5

DOcPht 디옥틸 프탈레이트 8

DPGDB 디프로필렌글리콜 디벤조에이트 3

DPhE 디페닐 에테르 (정의되지 않음 -

무에스테르 가소제)

EtCpr 에틸 카프로에이트 7

GTOl 글리세롤트리올리에이트 18

iPrMyr 이소프로필 미리스테이트 16

MeLau 메틸 라우레이트 12

MeSt 메틸 스테아레이트 18

PETA 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 1

PEryTBnz 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트 1

PNPGA 폴리(네오펜틸 글리콜아디페이트) 4

TBAC 트리부틸-O-아세틸 시트레이트 3.75

TCpyTrm 트리카프릴 트리멜리테이트 8

TEAC 트리에틸-O-아세틸 스트레이트 2.25

THxTrm 트리헥실 트리멜리테이트 6

TiPrPhP 트리스(이소프로필 페닐)포스페이트 9

TMeTrm 트리메틸 트리멜리테이트 1

TOcTrm 트리옥틸 트리멜리테이트 8

기타:

CA 시아노아크릴레이트

CoM 공단량체

conc. 농도

d 일(day)

GBMS 탈그리스 및 그릿-블라스팅된 연강

PC 폴리카보네이트

PVC 폴리비닐클로라이드

SF 기재 실패(substrate failure)

t 약간 혼탁

tt 상당히 혼탁

ttt 극도로 혼탁; 불투명(백색으로 보임)

w 주(week)

visc. 점도

실험 절차

경화된-CA 견본 제조는 다음과 같이 행하였다: 접착제 제형, 단량체 또는 단량체 조성물 약 3.5g에 폴리에틸렌(PE) 비이커(직경 약 40mm) 에서 CA-접착제 용액(n-헵탄 중의 0.5% 2,2'-디피리딜디술피드) 3 방울을 가하였다. 가소제 성분을 하기 표에 나타낸 양으로 가하였다. 가소제 성분을 가할 경우, 이를 단량체와 혼합한 후, 시아노아크릴레이트 활성화제 용액을 첨가하였다. 5초 후, 샘플을 혼합물 경화시까지 정치시켰다. 그 후, 경화된 물질을 PE 비이커로부터 회수할 수 있다. 이것은 상대적으로 얇은 원판의 경화된 조성물을 생성시켰다. 대체로 경화된 물질의 두께는 약 2.5mm 내지 약 3mm이다.

중합된 물질의 가요성의 정량적 측정

하기 특정 실시예에서 특정된 시간 후(1일 또는 10주), 견본을 가위로 폭 약 1mm의 조각으로 절단한다.

가요성 측정(시각적 검사):

관찰 ` 등급

경화된 물질이 가위에 의해 조각으로 절단되면서 쪼개짐 0

경화된 물질이 조각으로 절단될 수 있지만, 상당한 균열이 있고, 1

부분적으로 쪼개짐

경화된 물질이 조각으로 절단될 수 있지만, 휠 경우 갈라지고 깨짐 2

경화된 접착제가 균열 없이 조각으로 절단될 수 있지만, 3

심하게 휠 경우 조각이 갈라짐

경화된 접착제가 균열없이 조각으로 절단될 수 있고, 4

조각을 균열 없이 여러번 앞뒤로 구부릴 수 있음

본 발명의 조성물은 '3' 또는 '4' 등급, 바람직하게는 '4' 등급을 이루어야 한다.

(중합된 물질의) 혼탁도 시험 방법

경화된 물질의 원반을 다음과 같이 판단하였다(시각적 검사):

시각적 시험/외양 등급

- 혼탁/흐릿함이 나타나지 않고 투명 없음

- 혼탁/흐릿함이 있지만, 여전히 투명 "t"

- 혼탁/흐릿함, 투명하지 않음 "tt"

- 극도로 혼탁; 짙은 백색으로 나타남 "ttt"

본 발명의 조성물은 등급 "t", "tt" 또는 "ttt"를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 상기 등급들은 가요성 시험 컬럼에서 하기 표에 괄호 안에 표시된다. 혼탁이 관찰되지 않는 경우, 표에 등급이 표시되지 않는다. 혼탁도 시험은 가요성 시험과 같은 기간, 즉, 1일 또는 10주 후에 행해졌다. 가요성 시험을 행하지 않은 실시예의 경우, 혼탁도 시험도 행하지 않았다.

(중합된 물질의) 인장 전단 강도 시험 방법

본 시험 방법은 하기 기준에 따랐다:

ASTM D1002: 인장 하중에 의한 전단에서 접착제의 강도 특성(금속 대 금속).

ASTM D3163: 인장 하중에 의한 전단에서 접착 결합된 경질 플라스틱 랩-전단 조인트의 강도 특성.

ISO 4587 Adhesives - 고강도 접착제 결합의 인장 랩-전단 강도의 측정

DIN EN 1465 Adhesives - 경질 대 경질 결합 조립체의 인장 랩-전단 강도의 측정

제형의 저장기간의 시험 방법

1. 제형이 10주 후에 여전히 액상인지 체크. 추가 시험이 요구되지 않는 것이 아닌 경우.

2. 제형이 여전히 액상이라면, 액체의 점도를 다음과 같이 체크:

점도 측정(cone & plate 시스템; 20℃). 샘플 점도의 비교를 위해, 82℃에서 저장 3일 후(20g PE 병에서) 점도를 초기 점도로 나눔. 특정 샘플의 이러한 점도비를 대조 샘플 또는 다른 샘플의 점도비와 비교. 이러한 점도비의 일반화는 샘플의 초기 점도와는 독립적으로, 상이한 샘플의 점도의 독립적 안정성(점도 증가)을 비교할 수 있게 함.

실험 데이터

(상기) 실험 절차를 하기 표에 나타낸 결과를 얻기 위해 필요하다면 반복하였다:

<표 1> : 시아노아크릴레이트-단량체 & 표준 등급 접착제(단독 - 가소제 또 는 공단량체 첨가 없음)

<표 2> : 시아노아크릴레이트 단량체 & 추가 가소제 성분을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제:(조성물의 총중량 기준 농도)

<표 2의 계속>

<표 3> : 시아노아크릴레이트/공단량체/가소제 혼합물을 갖는 가소제 성분

<표 3의 계속>

<표 4> : 시아노아크릴레이트/공단량체/가소제 성분 함유 혼합물:

TEAC의 Ap/Po 비는 2.25. TBAC의 Ap/Po비는 3.75.

<표 5> : 시아노아크릴레이트/공단량체/가소제 성분 함유 혼합물의 인장 전단 강도:

<표 5의 계속>

<표 6> : 가소제의 극성 파라미터:

<표 7> : 저장 안정성 "저장기간" 데이터

결론

표 1은 적당한 시아노아크릴레이트 접착제 제형 또는 순수 단량체에 대해 측정된 결과를 나타낸다. 이러한 조성물들은 본 발명의 범위에 속하지 않는다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 경화된 물질은 가요성 테스트를 행할 경우 불량하게 행해져서 0 또는 0 내지 1 등급을 나타내게 된다. 가요성 등급은 상기 절차의 제1 단계에의해 결정되므로, 추가의 시험 단계를 행할 필요가 없다. 표 1은 "절단 시험" 즉, 상기 가요성 시험에서의 제1 단계에 관한 것이다.

표 1은 시아노아크릴산 에스테르를 단독으로 및 적절한 접착제(하기 표에 제품 번호로 지칭된 모든 접착제는 [Loctite(Ireland) Limited, Tallaght, Bublin, Ireland]로부터의 구입가능함)와 연관된 취성 형태를 보여준다. 모든 단량체 및 접착제 제형이 경화시 취성 물질을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

표 2는 CA-단량체 및 동정된 가소제 성분의 개시된 양이 상기한 바와 같이 각각에 가해진 적절한 시아노아크릴레이트 접착제 제형을 보여준다. 표 2에 포함된 실시예의 대부분에서, 첨가 가소제 성분은 표 1의 비가소화 조성물과 비교하여 가요성을 상당히 개선시키지는 않는다. 이것은 예를 들면, 실시예 1 내지 11, 15 내지 17, 19, 22 내지 24, 26, 27, 29 내지 37, 42, 43으로부터 볼 수 있다. 표 2의 특정 실시예들이 표 1의 대조 조성물과 비교시 더 큰 가요성을 초기에(1일 후) 보이지만, 이것은 종종 그다지 길게 지속되지 않고, 특정 기간(10 주) 후 종종 취성이 발견된다(예; 실시예 20, 25, 28, 38, 41, 44 내지 46). 지속적 가요성화(10 주 후)는 몇 몇 경우에만 발견된다(예; 실시예 12 내지 14, 18, 21). 바람직한 가요성을 보이는 조성물의 일부는 상기 혼탁도 시험에서 등급 (t), (tt) 또는 (ttt)이어서 바람직한 투명도를 보이지 않는다.

표 3: 저급 시아노아크릴레이트 단량체 기재 외에 일정량의 고급 동족체 CA-단량체(공단량체)가 포함될 경우(표에서 "Co-Monom" 또는 "CoM"으로 지칭됨), 특정 CA/가소제 성분 혼합물이 가요성을 유지한다는 것이 밝혀졌다. 표 3의 주의깊은 고려는 지속적 가요성을 갖는 제형을 제조하는 기준 선택을 가능하게 한다. 특히, 적합한 공단량체는 n-프로필시아노아크릴레이트, n-부틸시아노아크릴레이트, n-헥실시아노아크릴레이트, 이소프로필시아노아크릴레이트, 이소부틸시아노아크릴레이트 및 sec-부틸시아노아크릴레이트를 포함한다는 것을 표 3으로부터 확인할 수 있다. 표 3에서, 10 내지 100%의 공단량체 농도(제형 중의 CA-공단량체 분획을 지칭)를 이용하였다(표 3의 모든 조성물이 본 발명의 범위에 속하는 것은 아니라는 것을 알아야 함). 10% 이하의 농도는 최적 가요성화를 유지하기에는 너무 낮은 것으로 나타난다(적어도 부분적으로 취성이 발견될 수 있음)(실시예 117 참조).

표 3의 연속 부분은 단량체가 메톡시 메틸 시아노아크릴레이트(9006 제품에서와 같음)인 경우, 단량체 자체는 취성인 중합체로 경화되지만, 첨가 가소제 성분이 어떠한 혼탁도 관찰됨 없이 극적으로 가요성을 증가시킨다는 것을 보여준다. 조성물 내에 공단량체 및 가소제 성분 둘 다 존재하는 경우도 매우 바람직한 제형을 제공한다(204 및 205번 참조). 표 3의 연속 부분은 또한 MeCA가 단량체 기재로서 사용하기에 적합하지 않다는 것을 보여준다. 상기 MeCA, MeCA 및 가소제, MeCA 및 가소제 및 공단량체를 포함하는 제형들(206 내지 212 또는 216 내지 221번) 중 어느 것도 바람직한 가요성을 나타내지 않는다. 9006을 공단량체로서 갖는 EtCA 제형은 목적하는 특성 중 어느 것도 나타내지 않았다.

표 4: 상대적으로 고함량의 공단량체는, 예를 들어 본 발명에서 조성물에 포함시키기 위한 적합한 공단량체로서 확인된 성분 100%의 경우에도 반드시 최적 가요성을 나타내지는 않는다. 표 4의 실시예 122, 125 및 126의 비교는 단량체 블렌드를 함유하는 조성물만이 가요성을 보인다는 것을 보여준다. 접착제/가소제 성분 또는 공단량체/가소제 성분의 혼합물은 최적 결과를 나타내지 않는다. 전기한 사항의 고려로부터 공단량체의 적합한 농도는 일반적으로 총단량체의 약 12 내지 약 75%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50%일 것이라고 결론지을 수 있다.

가소제 성분: 특정 범위 내의 극성 파라미터를 갖는 가소제만이 가소제 성분으로서 사용시 경화된 접착제에 신뢰성있는 가요성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 표 6은 표 2 및 3 사이의 제형 비교의 경우 일부 가소제의 Ap/Po 비를 보여준다. TEAC 및 TBAC의 Ap/Po 비는 각각 2.25 및 3.75이다. 표 6은 1에서 6 미만의 비를 갖는 가소제, 특히 2 내지 5의 비를 갖는 가소제가 본 발명의 조성물 내에 사용시 가요성화된 중합체 물질을 생성시킨다는 것을 나타낸다('+' 및 '-' 기호는 표 3의 가요성 제형 실시예에 대한 것임). DBuAdp, EtCpr, DOcPht, TOTrm과 같은 6 이상의 Ap/Po 비를 갖는 가소제는 바람직한 효과를 나타내지 않는다.

실시예 (표 3) 73, 84, 86, 92; (표 4) 128, 130은 조성물 중량을 기준으로 12 중량% 이하의 가소제 성분 농도가 충분하지 않다는 것을 보여준다. 가소제 성분의 적합한 양은 제형의 약 15 내지 약 40 중량%, 적합하게는 약 20 내지 약 30 중량%로서 확인되었다.

1종 이상의 가소제를 본 발명의 조성물의 가소제 성분에 사용할 수 있다. 표 4는 두 가소제가 사용된 본 발명의 조성물의 예를 열거한다. 실시예 119 내지 124는 이용된 접착제 제형에 대한 대조구로서 기능한다. 실시예 125는 이용된 공단량체에 대한 대조구로서 기능한다.

본 발명에 따른 조성물은 투명하고, 경화되어 특히 표 3 및 4로부터 볼 수 있는 바와 같이 투명한 중합체 물질을 형성한다. 경화된 샘플의 혼탁, 백색화 또는 흐릿함이 관찰되지 않았다. 나아가, 상기 조성물은 무색이다. 이것은 본 발명의 조성물과 같은 조성물을 구입하는 다수의 소비자들이 경화된 접착제 뿐만 아니라 액상 상태에서 투명 무색 접착제를 기대하기 때문에 중요한 고려사항이다.

표 5는 상기 방법에 따라 측정된 본 발명의 범위에 속하는 특정 예시적 제형 의 인장 전단 값을 보여준다. 적절한 CA-제형(C1으로 표시)의 인장 전단 값은 비교 목적을 위한 대조로서 표에 포함된다. 표 5의 데이터는 본 발명의 제형의 중합체들이 대조 제형의 중합체들에 필적할 만한 인장 전단 강도를 가짐을 보여준다.

표 7은 상기 열거된 일부 제형들에 대한 안정성/저장 기간 데이터를 보여준다(모든 제형들이 점도에서 시각적으로 변화가 없이 10주 후 여전히 액상인 것으로 밝혀졌다). 가속된 노화 시험, 즉, 승온하에서 저장을 하여 실온에서의 장기간 저장을 모방하였다. 82℃에서 3일은 반트 호프법에 따라 실온에서 약 730일에 해당하는 것으로 생각된다(반트 호프법은 온도 10℃ 상승마다 반응 속도에서 약 3배의 증가를 가져온다고 한다. 접착제의 노화는 상기 방법을 따르며 82℃와 실온과의 온도차는 약 60℃이므로, 계산은 3일 x (3⁶) = 729일이다). 샘플들의 저장 기간은 실온에서 2년 이상일 것으로 결론지을 수 있다.

나아가, 본 발명의 조성물의 저장 기간은(상기한 방법에 의해 결정됨) 전형적 표준 CA-접착제의 저장 기간만큼 양호한 것으로 밝혀졌다. 표 7은 승온하에서 저장의 결과를 보여준다. 점도의 증가는 낮고, 비변형된 대조구에 필적한다(상세한 설명은 표 7 참조). 2년 이상의 저장 수명을 추정할 수 있다. 본 발명의 따른 샘플의 고정 시간도 표 7에 기록되어 있다. 모든 샘플은 수 초 내에 경화되고, 순간 접착제로서 유용함을 증명한다.

본 발명의 전 범위는 청구항에 의해 정의된다.

Claims

(i) 에틸 시아노아크릴레이트 또는 메톡시시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분;

(ii) n-프로필 시아노아크릴레이트, 이소프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸 시아노아크릴레이트, sec-부틸 시아노아크릴레이트, 이소부틸 시아노아크릴레이트, t-부틸 시아노아크릴레이트, n-펜틸 시아노아크릴레이트, 1-메틸-부틸 시아노아크릴레이트, 1-에틸-프로필 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, n-헥실 시아노아크릴레이트, 1-메틸-펜틸 시아노아크릴레이트, n-헵틸 시아노아크릴레이트, n-옥틸 시아노아크릴레이트, n-노닐 시아노아크릴레이트, n-데실 시아노아크릴레이트, n-운데실 시아노아크릴레이트, n-도데실 시아노아크릴레이트, 시클로헥실 시아노아크릴레이트, 벤질 시아노아크릴레이트, 페닐 시아노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, 프로파질 시아노아크릴레이트, 2-부테닐 시아노아크릴레이트, 펜에틸 시아노아크릴레이트, 클로로프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 에톡시프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 이소프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 메톡시프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 부틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시메틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 에틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시메틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시이소프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시 부틸 시아노아크릴레이트, 이소노닐 시아노아크릴레이트, 이소데실 시아노아크릴레이트, 시클로헥실메틸 시아노아크릴레이트, 나프틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-프로필옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-부틸옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-펜틸옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-헥실옥시)-에톡시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-프로필옥시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-펜틸옥시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-헥실옥시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-부틸옥시 부틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)-부틸옥시 부틸 시아노아크릴레이트, 2-(2'-부틸옥시)-부틸옥시 부틸 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-프로필옥시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-부틸옥시 에틸 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-프로필옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-부틸옥시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-에톡시 프로필 시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-에톡시 부틸 시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 저급 시아노아크릴레이트 단량체 및 고급 시아노아크릴레이트 단량체 조합의 총 중량을 기준으로 12 중량%를 초과하는 양인 1종 이상의 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분;

(iii) 하나 이상의 에스테르기를 함유하는 가소제를 포함하고, 상기 성분 (i) 및 (ii)의 혼합물에 혼합가능한 1종 이상의 가소제 성분(조성물 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%의 양으로 조성물 내에 존재하며, 1 이상 6 미만의 범위의 Ap/Po 비를 가지고, 단 펜타에리트리톨테트라벤조에이트가 유일한 가소제는 아님)

을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
(i) 제1항에 정의된 1종 이상의 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분;

(ii) 제1항에 정의된 1종 이상의 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분; 및

(iii) 하나 이상의 에스테르기를 함유하는 가소제를 포함하고, 상기 성분 (i) 및 (ii)의 혼합물에 혼합가능한 1종 이상의 가소제 성분(조성물 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%의 양으로 조성물 내에 존재하며, 1.25 이상 6 미만의 Ap/Po 비를 가지거나 트리메틸 트리멜리테이트를 포함함)

을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제의 Ap/Po 비가 1.25 내지 5인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제 성분이 조성물 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제 성분이 하기 화학식 I의 1종 이상의 알킬렌글리콜 디에스테르를 포함하거나,

<화학식 I>

[식 중,

각 R은 독립적으로 페닐 또는 히드록시페닐이고;

R'은 -[(CH₂)_n-O]_m-이고;

n은 1 내지 4의 정수이고;

m은 1 또는 2임]

가소제의 구조식이 하나 이상의 하기 A 또는 B 또는 C 부분을 함유하되, 하나 이상의 A 부분을 함유하고, 두 개의 나머지 자유 원자가는 -H 또는 -CH₃ 중 하나로 채워지는 것인, 1종 이상의 히드록시 카르복시산 에스테르

[식 중,

R은 -CH₃, C₂H₅, -프로필, -이소프로필, -부틸, -이소부틸, -sec-부틸 또는 -t-부틸이고;

R'은 -C(O)H, -C(O)CH₃ 또는 -C(O)C₂H₅이고;

분자 내에 하나 이상의 R기가 있는 경우, 각 R은 독립적으로 -CH₃, C₂H₅, -프로필, -이소프로필, -부틸, -이소부틸, -sec-부틸, 또는 -t-부틸로부터 선택되고; 하나 이상의 R'이 존재하는 경우, 각 R'은 -C(O)H, -C(O)CH₃ 또는 -C(O)C₂H₅로부터 독립적으로 선택됨]

를 포함하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제가 이소시트르산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리세르산 또는 글리콜산 중 하나 이상의 에스테르인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제 성분이 트리메틸 트리멜리테이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 말로네이트, 트리에틸-O-아세틸 시트레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 디메틸 세바케이트 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제 성분이 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 트리에틸-O-아세틸 시트레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제 성분이 트리부틸-O-아세틸 시트레이트 및 트리에틸-O-아세틸 시트레이트의 조합을 포함하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 단량체가 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분 및 고급 시아노아크릴레이트 단량체의 합산 중량을 기준으로 15 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 성분이 저급 시아노아크릴레이트 성분 및 고급 시아노아크릴레이트 성분의 합산 중량을 기준으로 15 내지 75 중량%의 범위의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분의 양이 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분 및 고급 시아노아크릴레이트 성분의 합산 중량을 기준으로 17 내지 70 중량%의 범위에 속하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분의 양이 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분 및 고급 시아노아크릴레이트 성분의 합산 중량을 기준으로 17 내지 65 중량%의 범위에 속하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분의 양이 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분 및 고급 시아노아크릴레이트 성분의 합산 중량을 기준으로 17 내지 45 중량%의 범위에 속하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 성분이 n-프로필 시아노아크릴레이트, 이소프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸 시아노아크릴레이트, sec-부틸 시아노아크릴레이트, 이소부틸 시아노아크릴레이트, t-부틸 시아노아크릴레이트, n-펜틸 시아노아크릴레이트, 1-메틸-부틸 시아노아크릴레이트, 1-에틸-프로필 시아노아크릴레이트, 네오펜틸 시아노아크릴레이트, n-헥실 시아노아크릴레이트, 1-메틸-펜틸 시아노아크릴레이트, n-헵틸 시아노아크릴레이트, n-옥틸 시아노아크릴레이트, n-노닐 시아노아크릴레이트, n-데실 시아노아크릴레이트, n-운데실 시아노아크릴레이트, n-도데실 시아노아크릴레이트, 시클로헥실 시아노아크릴레이트, 벤질 시아노아크릴레이트, 페닐 시아노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, 프로파질 시아노아크릴레이트, 2-부테닐 시아노아크릴레이트, 펜에틸 시아노아크릴레이트, 클로로프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시에틸 시아노아크릴레이트, 에톡시프로필 시아노아크릴레이트, 에톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 이소프로폭시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 메톡시프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 이소프로필 시아노아크릴레이트, 메톡시 부틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시메틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 에틸 시아노아크릴레이트, 프로폭시 프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시메틸 시아노아크릴레이트, 부톡시에틸 시아노아크릴레이트, 부톡시프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시이소프로필 시아노아크릴레이트, 부톡시 부틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 시아노아크릴레이트 성분이 이소프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸 시아노아크릴레이트, sec-부틸 시아노아크릴레이트, n-프로필 시아노아크릴레이트, 이소부틸 시아노아크릴레이트 및 n-헥실 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저급 알킬 시아노아크릴레이트 성분이 조성물의 총중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 경화에 의해 형성된 반응 생성물.
저급 시아노아크릴레이트 성분, 고급 시아노아크릴레이트 성분 및 가소제 성분을 조성물이 경화되지 않는 조건하에서 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기재를 함께 결합시키기 위한 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제품 코팅을 위한 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 도포하고, 거기에 제2 기재를 조성물을 경화시키기에 적절한 조건하에서 맞추어 결합시켜 형성된 조립체.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 제품 표면의 적어도 일부에 도포하여 코팅을 형성하고 조성물을 경화시키기에 적절한 조건하에 조성물을 노출시켜 형성된 코팅된 제품.
제23항에 있어서, 제품의 전 표면이 코팅된 제품.