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KR100796123B1 - 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 Download PDF

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KR100796123B1
KR100796123B1 KR1020050109734A KR20050109734A KR100796123B1 KR 100796123 B1 KR100796123 B1 KR 100796123B1 KR 1020050109734 A KR1020050109734 A KR 1020050109734A KR 20050109734 A KR20050109734 A KR 20050109734A KR 100796123 B1 KR100796123 B1 KR 100796123B1
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South Korea
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methyl
ethyl
carbon atoms
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다이고 이찌노헤
도시히로 니시오
히또시 하마구찌
도모꼬 이와부찌
이사무 요네꾸라
도루 가지따
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은
〔A〕(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
〔C〕O-아실옥심형 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 고감도이고 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수하고, 저노광량 영역에서의 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성이 우수하며, 보존 기간 중, 사용 중에 이물질이 발생하기 어렵고, 공정 안정성, 경과 시간 안정성이 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 표시 패널

Description

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 {Photosensitive Resin Composition, Spacer for Display Panel and Display Panel}
도 1은 패턴의 단면 형상을 예시하는 도면이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 사용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서 및 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 패널에는, 종래부터 2장의 기판 사이의 간격(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있다. 이들 스페이서 입자는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 불규칙하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자가 찍혀 들어가는 현상이 발생하거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다.
그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되어 왔다. 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재시켜 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 줄무늬상의 스페이서를 형성하는 것이고, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
그런데, 실제 스페이서 형성 공정, 예를 들면 컬러 필터 등에 사용되는 기판 상에 포토리소그래피에 의해 스페이서를 형성하는 경우에는, 근접(proximity) 노광기를 사용하는 경우가 많다. 이 근접 노광의 경우, 마스크와 감광성 수지 조성물을 도포한 기판 사이에 일정한 간격을 두어 노광하고 있고, 마스크 그대로의 패턴으로 노광되는 것이 이상적이다. 그러나, 상기 간격은 공기 또는 질소로 채워져 있고, 마스크의 개구부(투명부)를 통과한 빛이 상기 간격부에서 확산되어 퍼지기 때문에, 마스크 패턴의 설계 크기보다 넓게 노광된다는 문제가 있었다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 이미 일본 특허 공개 2001-261761호 공보에 감광성 조성물의 광 중합 개시제로서 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)을 사용함으로써, 근접 노광에 의해서도 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있으며, 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있다는 것을 명백히 하고 있다.
또한, 액정 표시 패널의 대형화에 따라, 셀 간격을 보다 정확하게 제어할 필요가 있지만, 스페이서용 감광성 조성물로 형성된 피막의 기판과의 밀착성이 불충분하면, 형성된 스페이서가 기판으로부터 어긋나 버리고, 결과적으로 셀 간격을 정 확하게 유지하는 것이 불가능해진다. 액정 표시 패널에서는, 화소의 높은 개구율화가 진행되고 있고, 그 결과 스페이서를 배치할 수 있는 블랙 매트릭스 영역의 면적도 점차 줄어들고 있다. 따라서, 스페이서가 어느 정도 화소 영역에 들어가더라도 화소의 색조를 손상하지 않도록 하기 위해서라도, 스페이서에는 보다 높은 투명성이 요구되고 있다.
그러나, 일본 특허 공개 2001-261761호 공보에 기재된 것도 포함하여, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감광성 수지 조성물에서는 기판과의 밀착성 및 투명성의 면에서 여전히 충분하다고는 할 수 없고, 이들 특성도 겸비한 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
또한, 최근 액정 표시 장치의 대면적화나 생산성의 향상 등으로부터 모(母)유리 기판의 대형화가 진행되고 있다. 종래의 기판 크기(680×880 mm 정도)에서는, 마스크 크기보다도 기판 크기가 작기 때문에, 일괄 노광 방식으로 대응이 가능하였다.
그러나, 대형 기판(예를 들면, 1,500×1,800 mm 정도)에서는, 이 기판 크기와 동일한 정도의 마스크 크기를 제조하는 것은 거의 불가능하고, 일괄 노광 방식으로는 대응이 어렵다. 그래서 대형 기판 대응 노광 방식으로서, 스텝 노광 방식이 제창되고 있다. 그러나, 스텝 노광 방식에서는, 한 장의 기판에서 수회 노광하고, 그 때마다 위치 정렬, 스텝 이동에 요하는 시간이 발생한다. 스텝 노광 방식에서는, 일괄 노광 방식에 비해 작업 처리량 저감이 염려된다. 일괄 노광 방식에서는, 3,000 J/㎡정도의 노광 감도로 허용되고 있지만, 스텝 노광 방식에서는 노광 감도를 1,500 J/㎡ 이하로 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 기존의 재료로는 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것은 어렵다.
또한, 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성에 관한 요구값은 최근 점점 엄격해지고 있고, 스페이서를 형성할 때의 공정의 변동에 의한 형상, 막 두께의 변동, 조성물 용액의 경시적 변화에 따른 형상, 막 두께의 안정성에 관해서 과제를 남기고 있었다. 특히 1,500 J/㎡ 이하의 노광량 영역에서 노광량에 대한 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성에 관해서 과제를 남기고 있었다.
또한, 최근 액정 표시 패널 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물은 보존 기간, 사용 중에 조성물 중의 성분이 결정화하는 것 등에 의해 이물질이 발생하여 장치를 오염시키는 등 문제가 심각화되고 있어, 이러한 문제가 저감된 감광성 수지 조성물이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는 고감도이고 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수하고, 저노광량 영역에서의 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성이 우수하며, 보존 기간 중, 사용 중에 이물질이 발생하기 어렵고, 공정 안정성, 경과 시간 안정성이 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫번째로
〔A〕(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
〔C〕하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 (이하, "감광성 수지 조성물 (가)"라 함)에 의해서 달성된다.
Figure 112005065939179-pat00001
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기이고, R2와 R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환된 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 지환족기(단, 탄소수 7 내지 8의 시클로알킬기는 제외함)이며, 상기 치환 페닐기의 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자이고, R4는 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질 소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n+m≤5이다,
Figure 112005065939179-pat00002
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n의 정의는 상기와 동일하고, l은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 두번째로 감광성 수지 조성물 (가)로 형성된 표시 패널용 스페이서에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 세번째로 상기 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 의해서 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
감광성 수지 조성물 (가)
-공중합체〔A〕-
감광성 수지 조성물 (가)에서의〔A〕성분은 (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실 산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, "공중합체〔A〕"라 함)를 포함한다.
공중합체〔A〕를 구성하는 각 성분 중, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 카르복실산계 단량체 (a1)"이라 함)로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 디카르복실산; 상기 디카르복실산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산계 단량체 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 다른 에틸렌성 불포화 화합물로는, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포 화 화합물(이하, "에폭시기 함유 단량체"라 함) 및 그것 이외의 에폭시기를 갖지 않는 다른 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 간단히 "다른 단량체"라 함)이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실과 같은 아크릴산에폭시알킬에스테르; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실과 같은 메타크릴산에폭시알킬에스테르; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸과 같은 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 중, 공중합 반응성 및 스페이서 강도의 면에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 에폭시기 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에서, 에폭시기 함유 단량체로부터 유래되는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 에폭시기 함유 단량체로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 스페이서의 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (a2) 에틸렌성 불포화 화합물인 다른 단량체로는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산알킬에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸과 같은 메타크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐과 같은 아크릴산 지환식 에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐과 같은 메타크릴산 지환식 에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질과 같은 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질과 같은 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 디카르복실산디알킬에스테르; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필과 같은 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸릴, 메타크릴산테트라히드로피란-2-메틸과 같은 산소 한 원자를 포함하는 불포화 복소 오원환 및 육원환 메타크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌과 같 은 비닐 방향족 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔계 화합물 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 면에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 다른 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에서, 다른 단량체로부터 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 다른 단량체로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
공중합체〔A〕는, 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 에폭시기를 갖고 있고, 알칼리 수용액에 대하여 알맞은 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있는 것이고, 상기 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물 (가)는, 현상할 때에 현상 잔여물 및 막의 감 소가 일어나지 않아, 소정 패턴의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
공중합체〔A〕는, 예를 들면 불포화 카르복실산계 단량체 (a1), 에폭시기 함유 단량체 및(또는) 다른 단량체 (a2)를 적당한 용매 중 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체 [A]의 제조에 사용되는 용매로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜 에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드 록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 이 중에서, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트가 특히 바람직 하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 하여도 좋다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체〔A〕는 용액 그대로 감광성 수지 조성물의 제조에 제공하여도, 또한 용액으로부터 분리하여 감광성 수지 조성물의 제조에 제공하여도 좋다.
공중합체〔A〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막율 등이 저하하거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 100, 000을 초과하면, 해상도가 저하하거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
-중합성 화합물〔B〕-
감광성 수지 조성물 (가)에서의〔B〕성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "중합성 화합물〔B〕"라 함)을 포함한다.
중합성 화합물〔B〕로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고오세이(주)제); 카야라드(KAYARAD) TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주)제); 비스코트 158, 동 2311(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 2관능 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이 트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고오세이(주)제), 카야라드 HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본 가야꾸(주)제), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고오세이(주)제), 카야라드 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸(주)제), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품은, 예를 들면 뉴 프론티어 R-1150(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)제), 카야라드 DPHA-40H(이상, 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (가)에서, 중합성 화합물〔B〕의 사용량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 중량부이다. 중합성 화합물〔B〕의 사용량이 50 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 140 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 경도가 저하하는 경향이 있다.
-광 중합 개시제〔C〕-
감광성 수지 조성물 (가)에서의〔C〕성분은, O-아실옥심형 광 중합 개시제를 포함하고, 특히 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(이하, "광 중합 개시제〔C〕"라 함)이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 광 중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의한 노광에 의해 중합성 화합물〔B〕의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 "광 중합 개시제〔C〕"에서는, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기이다. R2와 R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환된 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 지환족기(단 탄소수 7 내지 8의 시클로알킬기는 제외함)이다. 상기 치환 페닐기의 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 및 할로겐 원자이다. 이들 치환기는 1 내지 5개일 수 있다. R4는 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이다. R5는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이다. n은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n+m≤5이고, l은 0 내지 6의 정수이다.
화학식 1 또는 2에서 R1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있고, 그 구체예로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R2와 R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 그 구체예로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2와 R3의 치환 페닐기의 치환기인 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 20의 지환족기(탄소수 7 내지 8의 시클로알킬기는 제외함)로는, 예를 들면 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기, 스피로알킬기, tert-시클로알킬기, 테르펜 골격 함유기, 아다만틸 골격 함유기 등을 들 수 있다.
R4의 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기로는, 예를 들면 티오라닐기, 아제피닐기, 디히드로아제피닐기, 디옥솔라닐기, 트리아지닐기, 옥사티아닐기, 티 아졸릴기, 옥사디아지닐기, 디옥사인다닐기, 디티아나프탈레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 프라자닐기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피롤리닐기, 모르포닐기, 피페라디닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌리지닐기, 크로메닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퓨리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 티옥산테닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사티닐기, 페녹사디닐기, 티안트레닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.
R5의 탄소수 1 내지 12의 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 그 구체예로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기도 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t- 부톡시, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
R5로는, 이들 중에서 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
n은 1인 것이 바람직하다. m은 0, 1, 2 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하고, l은 0, 1, 2 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
이러한 화합물〔C〕의 구체예로는,
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심);
에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 및 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
이들 광 중합 개시제〔C〕는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.
광 중합 개시제〔C〕로서 상기 화학식 1 이외의 O-아실옥심형 광 중합 개시제(이하, "광 중합 개시제〔C-2〕"라 함)도 병용할 수 있다.
이들 광 중합 개시제〔C-2〕의 구체예로는 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다. 광 중합 개시제〔C-2〕는, 광 중합 개시제〔C〕의 30 중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 광 중합 개시제〔C〕를 사용함으로써, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 감도, 밀착성을 가진 스페이서를 얻는 것이 가능하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서의 광 중합 개시제〔C〕의 사용량은, 중합성 화합물〔B〕100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 광 중합 개시제〔C〕의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상시의 잔막율이 저하하는 경향이 있고, 한편 20 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 (가)에서는, 광 중합 개시제〔C〕와 함께, O-아실옥심형 광 중합 개시제 이외의 다른 광 중합 개시제를 1종 이상 병용할 수 있다.
상기 다른 광 중합 개시제로는, 예를 들면 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논 계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세토페논계 화합물(이하, "(D) 성분"이라 하는 경우가 있음), 비이미다졸계 화합물(이하, "(E) 성분"이라 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
(D) 성분: 아세토페논계 화합물
또한, 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 화합물의 구체예로는, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. α-아미노케톤계 화합물의 구체예로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물의 구체예로는, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 감도, 스페이서 형상 및 압축 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
(E) 성분: 비이미다졸계 화합물
비이미다졸계 화합물의 구체예로는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물을 사용함으로써, 감도, 해상도 및 밀착성을 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 증감하기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족계 화합물(이하, "증감제 [E-2]"라 하는 경우가 있음)을 사용할 수 있다.
상기 증감제 [E-2]의 구체예로는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제 [E-2]는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
증감제 [E-2]의 사용량은 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유하고 있다.
증감제 [E-2]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우는 얻어지는 스페이서의 막이 감소하거나 패턴 형상 불량이 일어나는 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면, 마찬가지로 패턴 형상 불량이 일어나는 경향이 있다.
비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우는, 추가로 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물(이하, "티올계 화합물 [E-3]"이라 하는 경우가 있음)을 사용할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물에 의해서 증감되고, 비이미다졸계 화합물이 개열하여 이미다졸 라디칼을 발생한다. 이 경우, 높은 라디칼 중합 개시능은 발현되지 않고, 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 이 문제는, 비이미다졸계 화합물과 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물이 공존하는 계에 티올계 화합물 [E-3]을 첨가함으로써 완화된 다. 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써, 중성인 이미다졸과 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 가진 화합물이 발생한다. 이에 따라 역테이퍼 형상으로부터 보다 바람직한 순테이퍼 형상이 된다.
상기 티올계 화합물 [E-3]의 사용 비율은 화합물 [C] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유하고 있다. 티올계 화합물 [E-3]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우는 얻어지는 스페이서의 막이 감소하거나 패턴 형상 불량이 일어나는 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면, 마찬가지로 패턴 형상 불량이 일어나는 경향이 있다.
그 구체예로서, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로서, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
다른 광 중합 개시제의 사용 비율은 전체 광 중합 개시제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 광 중합 개시제의 사용 비율이 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-첨가제-
감광성 수지 조성물 (가)에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들면, 도포성을 향상하기 위해서, 계면활성제를 배합할 수 있다. 그 계면활성제로는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌을 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이도, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품으로는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, 비엠 케미(BM CHEMIE)사제), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 플로라드 FC 170C, FC- 171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주)제), 에프톱 EF 301, 동 303, 동 352 (이상, 신아끼다 가세이(주)제), 부타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스제) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, KP341(신에쯔 가가꾸 고(주)제), 폴리플로우 No. 57, 95(교에샤 유지 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 접착 보조제를 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이는 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 하여 첨가된다. 구체적으로는, 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용된다. 3.0 중량부를 초과하는 경우는 충분한 감도가 얻어지지 않고, 패턴 형상이 악화한다.
또한, 내열성 향상을 위해 N-(알콕시메틸)글리콜 우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로는, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로는, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들 시판품으로는, 니카락 N-2702, MW-30M(이상, 산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다. 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체예로는, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주)제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
조성물 용액
감광성 수지 조성물 (가)는, 그 사용할 때에 바람직하게는 공중합체〔A〕, 중합성 화합물〔B〕, 광 중합 개시제〔C〕등의 구성 성분을 적당한 용제에 용해하여, 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로는, 감광성 수지 조성물 (가)를 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하며, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로는, 상술한 공중합체 [A]를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 점에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피 온산메틸, 에톡시프로피온산에틸이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
이와 같이 제조된 조성물 용액은, 필요에 따라서 공경이 예를 들면 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도인 밀리포어 필터 등에 의해 여과하여, 사용에 제공할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (가)는 특히 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
표시 패널용 스페이서
감광성 수지 조성물 (가)를 사용하여 표시 패널용 스페이서를 형성할 때에는, 조성물 용액을 기판의 표면에 도포한 후, 예비 베이킹하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
조성물 용액의 도포 방법으로는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
또한, 예비 베이킹의 조건은 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.
계속해서, 예비 베이킹된 도막에 소정 패턴의 마스크를 개재시켜 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적당히 선택할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
현상 방법으로는, 예를 들면 패들법, 침지법, 샤워법 등 중 어느 것도 좋고, 현상 시간은 통상 30 내지 180 초간이다.
상기 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아와 같은 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민과 같은 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민과 같은 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 알칸올아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨과 같은 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린과 같은 방향족 3급 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드와 같은 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30 내지 90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 분사시켜 건조시킴으로써 소정의 패턴이 형성된다.
그 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 핫 플레이트 상에서는 예를 들면 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 예를 들면 30 내지 90 분간 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 스페이서를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (가)는, 고감도이고 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수하고, 저노광량 영역에서의 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성이 우수하며, 보존 기간 중, 사용 중에 이물질이 발생하기 어렵다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트 리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하며 중합시켜 공중합체〔A-1〕의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이고, 공중합체〔A-1〕의 Mw는 11,000이었다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 20 중량부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 25 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 10 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하며 중합시켜 공중합체〔A-2〕의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 33.4 중량％이고, 공중합체〔A-2〕의 Mw는 7,000이었다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 10부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 벤질메타크릴레이트 30부 를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하며 중합함으로써 고형분 농도 28.0 중량％의 공중합체〔A-3〕의 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체〔A-3〕의 Mw는 9,000이었다.
<실시예 1>
조성물 용액의 제조
공중합체〔A〕로서 합성예 1에서 얻은 공중합체〔A-1〕의 용액 100 중량부(고형분), 중합성 화합물〔B〕로서 카야라드 DPHA(닛본 가야꾸(주)제) 80 중량부, 광 중합 개시제〔C〕로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 5 중량부를 고형분 농도가 35 중량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I) 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 예비 베이킹하여 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도막에 10 ㎛ 변의 남은 패턴의 마스크를 개재시켜 노광 간격을 150 ㎛로 하고, 파장 365 nm에서의 노광 강도가 300 W/㎡인 자외선에 의한 노광을 행하였다. 이어서 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에서 25 ℃, 60 초간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 린스하였다. 또한, 오븐 중, 150 ℃에서 120 분간 가 열하여 스페이서를 형성하였다.
(II) 해상도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에서, 현상 후의 잔막율(현상 후의 막 두께/초기 막 두께×100)이 90 ％ 이상인 감도에서의 최소 패턴 크기로 평가하였다. 패턴 크기가 작을수록 해상도가 양호하다고 할 수 있다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(III) 감도 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에서, 현상 후의 잔막율이 90 ％ 이상이 되는 감도가 1,500 J/㎡ 이하이면, 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(IV) 패턴 단면 형상의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 형상이 도 1에 나타낸 A 내지 C 중 어떤 형상에 해당하는 지를 나타내었다. A와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼인 경우, 패턴 형상은 양호하다고 할 수 있다. B와 같이 패턴 엣지가 수직상으로 형성된 경우에는, 패턴 형상은 약간 양호하다고 할 수 있다.
또한, C에 나타낸 바와 같이, 역테이퍼(단면 형상에서 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 것, 역삼각형상)가 되는 형상은 이후의 러빙 공정시에 패턴이 박리될 가능성이 매우 높아지기 때문에 이러한 형상은 불량이라 하였다.
(V) 압축 강도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 스페이서의 압축 강도를 미소 압축 시험기(MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하여 평가하였다. 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정하였다 (측정 온도: 23 ℃). 이 값이 0.5 이하일 때, 압축 강도는 양호하다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(VI) 러빙 내성의 평가
상기 (I)에서 얻어진 기판에 액정 배향제로서 AL3046(JSR(주)제)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 건조 막 두께 0.05 ㎛인 배향제의 도막을 형성하였다.
이 도막에 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리를 행하였다. 이 때의 스페이서 패턴의 깎임이나 박리의 유무를 표 2에 나타낸다.
(VII) 밀착성의 평가
패턴 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 (I)와 동일하게 실시하여, 밀착성 평가용 경화막을 형성하고, 밀착성 시험을 행하였다. 시험법은 JIS K-5400 (1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 격자 테이프법에 따랐다. 그 때, 남은 격자의 수를 표 2에 나타낸다.
(VIII) 보존 안정성의 평가
조성물을 제조한 후 -15 ℃에서 보존하고, 상기 (III) 감도 평가와 동일하게 현상 후의 잔막율이 90 ％ 이상이 될 필요 노광량의 경시 변화를 추적하고, 보존 후 3개월 후의 감도와 제조 직후의 감도에 대한 상대값을 측정하였다. 또한, 3개월 후의 용액 중 0.5 ㎛ 이상의 이물질의 발생 상태를 광 산란식 액중 입자 검출기(KS-28B, 리온 가부시끼가이샤제)에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(IX) 내열성의 평가
마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하여 잔막율(가열 후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 4>
실시예 1에서,〔A〕성분 내지〔E〕성분으로서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하고, 스페이서를 형성하여 평가하였다. [B] 내지 [E]의 첨가량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대한 중량비이다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): 카야라드 DPHA(닛본 가야꾸(주)제)
(B-2): 카야라드 DPHA-40H(닛본 가야꾸(주)제)
(B-3): 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트
(C-1): 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(C-2): 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(C-3): 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(C-4): 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(C-5): 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(D-1): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 907)
(D-2): 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 369)
(E-1): 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(E-2): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E-3): 2-머캅토벤조티아졸
표 1 중, - 표시는 상기 성분이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005065939179-pat00003
Figure 112005065939179-pat00004
본 발명에 의하면, 고감도이고 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수하고, 저노광량 영역에서의 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성이 우수하며, 보존 기간 중, 사용 중에 이물질이 발생하기 어렵고, 공정 안정성, 경과 시간 안정성이 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널을 제공한다.

Claims (3)

  1. 〔A〕(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
    〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
    〔C〕하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005065939179-pat00005
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기이고, R2와 R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환된 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 지환족기(단, 탄소수 7 내지 8의 시클로알킬기는 제외함)이며, 상기 치환 페닐기의 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자이고, R4는 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질 소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 5의 정수이고, n+m≤5이다.
    <화학식 2>
    Figure 112005065939179-pat00006
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n의 정의는 상기와 동일하고, l은 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서.
  3. 제2항에 기재된 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널.
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