KR100793082B1 - 장중파장 자외선용 청색 형광체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
장중파장 자외선용 청색 형광체 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 α-크리스토발라이트(α-cristobalite)상 또는 정장석(orthoclase)상을 주상으로 하는 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하는 조성물에 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)을 활성제로 첨가하고, 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm), 루테늄(Lu), 툴륨(Tm), Pr, Nb, Tb 및 Er로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소를 부활성제로 첨가시키거나 Ba,Ca,Sr,Mg,Li,Ge,B,Fe,Cu,Mn 및 Cr로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소를 모체에 첨가시킨 장중파장 자외선용 청색 형광체이고, 상기 Na2O·K2O·Al2O3SiO2을 모체로 하는 화합물은 알칼리 또는 알칼리 및 칼리를 함유한 천연 알칼리 장석 분말을 이용하거나 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지 군에서 하나 이상이 선택된 혼합물로 제조된 것임을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조방법이다.
청색 형광제, 자외선, 발광소자
Description
도 1은 본 발명에 따른 청색 형광체의 제조 공정을 나태는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 분말에 Eu2+를 활성제로 첨가한 화학식1의 청색 형광체에 대한 XRD 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료물질로 사용하여 제조된 화학식1의 청색 형광체 (Na0.66K0.34)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.02 2+(0.1≤y≤2)에 대한 XRD 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료물질로 사용하여 제조된 화학식1의 청색 형광체 (Na0.66K0.34)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.02 2+(0.1≤y≤2)에 대한 흡수 및 발광스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료물질로 사용하여 제조된 화학식1의 청색 형광체 (Na0.34K0.66)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.02 2+(0.1≤ y≤2)에 대한 흡수 및 발광스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료물질로 사용하여 제조된 화학식1의 청색 형광체 구성 성분 중 알루미늄의 성분비에 따른 (Na0.66K0.34)AlwSi6O12.5+3w/2: Eu0.02 2+(0.1≤y≤2)의 흡수 및 발광스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료물질로 사용하고 부활성제를 첨가하여 제조된 화학식2의 청색 형광체 (Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5: Eu0.02 2++yRE2+에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료물질로 사용하여 제조된 화학식2의 청색 형광체에 철을 첨가하여 제조한 (Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5: Eu0.02 2+ Fe0.008 2+의 흡수 및 발광 스펙트럼이며,
도 9는 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 분말에 Eu2+의 농도에 따른 청색 형광체의 제조 조건을 1차 가소온도 800℃로 제조한 화학식1의 천연 알칼리 장석: 0.5wt%Eu2+에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 분말에 Eu2+의 농도에 따른 청색 형광체의 제조 조건을 1차 가소온도 1000℃로 제조한 화학식1의 천연 알칼리 장석: 0.5wt%Eu2+에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 분말에 Eu2+를 활성제로, Dy2+,Sm2+,Tm2+,Lu2+를 부활성제로 첨가하여 제조된 화학식2의 천연 알칼리 장석: 0.5wt%Eu2++0.5wt%RE2 +에 대한 흡수 및 발광스펙트럼이다.
도 12는 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 분말에 바륨(Ba)을 첨가하여 제조한 화학식3의 천연 알칼리 장석: 0.5wt%Eu2+ yBa2+에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명에 따라 천연 알칼리 장석 분말을 이용한 청색 형광체(알칼리 장석: Eu0.01 2+)와 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료 물질로 하여 제조된 청색형광체[(Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5: Eu0.02 2+] 및 종래에 알려진 청색 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
본 발명은 장중파장 자외선용 청색형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로. 구체적으로는 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하는 조성물에 유로퓸(Eu) 또는 세륨 (Ce)을 첨가하여 제조한 청색형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 형광체는 고순도의 원료 및 용제(flux)를 혼합하여 로에서 고상반응이 이루어지도록 600℃~1500℃의 온도에서 소성하여 형광체를 제조하고 있다. 형광체의 다양한 응용을 위해서는 제조가격이 낮으면서도 고휘도를 나타낼 수 있는 형광체가 필요하며 형광체의 제조가격 측면에서 원료의 가격, 공정가격이 낮아야 한다.
현재 조명,노트북,휴대폰 등의 LCD용 백라이트로 각광받고 있는 백색 LED는 청색 또는 자외선 반도체 발광소자와 여러 형광체를 결합하여 제조하고 있는 있으며, 이에 관련한 예로는 대한민국 공개특허 제2000-49728호에 YAG:Ce 형광체가 개시되어 있다. YAG:Ce 형광체는 일본 nichia사가 세계적인 특허를 갖고 있으며 국내업체는 물론 세계 업체들도 YAG:Ce 형광체를 적용하여 사용하고 있는 실정이다. 그러나 YAG:Ce 형광체는 여기 파장이 450nm를 가지며 이에 적합한 형광체는 한정되어 있다. 이러한 문제들을 개선하기 위하여 장파장 자외선 발광소자와 R,G,B 형광체를 조합한 백색LED 개발이 활발하게 연구되고 있다.
장파장(320~400nm) 자외선 LED용 형광체와 관련한 특허로는 미국특허 US6621211B1에서는 R, G, B 형광체의 혼합방법으로 백색광을 제조하였고, 대한민국 공개특허 제2003-0089947호에서는 (1-x)Al2O3·SiO2: Eu2+ x 형광체를 개발하여 UV-LED에 적용함 으로써 백색광을 구현하고자 하였으며, 대한민국 공개특허 제2003-0053919호에는 장중파장 UV용으로 개발된 청색형광체로써 (Sr1-x,Mgx)10-y(PO4)6Cl2: Euy 가 나타나 있다. 그러나, 이와 같은 청색 형광체 조성물의 성분은 종래부터 널리 알려진 것으로써 장파장용 UV에서 발광 강도가 저하되는 문제점이 있고, 단지 기존의 조성물에 다른 원소를 첨가해 응용한 것에 불과하다. 그래서, 종래의 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)등을 모체로 하는 청색 형광체 이외에 주변에서 쉽게 얻을 수 있는 재료를 이용하여 다른 새로운 조성을 가지면서도 발광효율이 높은 청색으로 발광하는 형광체를 제조하는 것이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래의 청색 형광제 조성물이 가지고 있는 성분과는 전혀 상이한 조성을 가지는 혼합물을 이용하여 청색으로 발광하는 형광체를 제조하고자 하였으며, 상기 혼합물은 원료물질의 입수가 용이할 뿐만 아니라 경제적으로도 저렴한 재료를 이용하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 청색 형광체는 현재까지 보고 되지 않은 α-크리스토발라이트(α-cristobalite)상 또는 정장석(orthoclase)상을 주상으로 하여, 장중파장 자외선(220nm~400nm)에 의해 여기가 가능하고, 400nm ∼ 500nm에 이르기까지 넓은 파 장의 청색 발광 스펙트럼을 보이는 발광특성이 우수한 신규한 고효율 청색 발광 형광체를 제공하고자 하는 것이다. 이를 통하여 본 발명에 의한 청색 형광체를 장중파장 자외선용 발광소자 및 UV Lamp, PDP용형광체, 형광램프에 고효율 형광체로 적용하고자 하였다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1,2,3으로 표시되는 장중파장 자외선용 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계 청색형광체와 이의 제조방법 및 상기 청색형광체를 포함하는 장중파장 자외선 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
(Na
v
K
1-v
)
w
Al
2±X
Si
6±y
O
15±(w+3x+4y)/2
: zRE
상기 식에서 v,w,x,y,z는 각각 몰수로써 v는 0＜v＜1, w는 0.1〈w〈2, x는 0≤x≤1,y는 0≤y≤2, z는 0.0002≤z≤0.25이고, RE는 Eu 및 Ce중에서 하나 이상이 선택된 희토류 원소를 의미한다.
[화학식 2]
(Na
v
K
1-v
)
w
Al
2±x
Si
6±y
O
15±(w+3x+4y)/2
: Eu
z
2+
M
u
2+
상기 식에서 v,w,x,y,u,z는 각각 몰수로서 v는 0＜v＜1 이고, w는 0.1〈w〈2, x는 0≤x≤4이고, y는 0≤y≤2이고, u는 0.0002≤u≤0.25, z는 0.0002≤z≤0.25이며, M=Ce, Dy, Sm, Tm, Lu, Pr, Nb, Tb, Er와 같은 희토류 원소가 1개 이상 조합된 조성물이다.
[화학식 3]
(Na
v
K
1-v
)
w
Al
2±x
Si
6±y
O
15±(w+3x+4y)/2
: Eu
z
2+
M
u
(상기 화학식 3에서 v,w,x,y,z 및 u는 각각 몰수로써, v는 0＜v＜1 이고, w는 0.1〈w〈2, x는 0≤x≤4이고, y는 0≤y≤2이고, u는 0.0002≤u≤0.5, z는 0.0002≤z≤0.25이며, M은 Fe,Ba,Mg,Li,Cu,Ca,Sr,Cr,Ge,B 및 Mn 중에서 하나 이상이 선택된 원소이다.)
위에서 나타낸 것처럼, 본 발명에 따른 청색 형광체는 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체임을 특징으로 한다. 화학식1은 상기 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하여 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)이 활성제로 첨가되어 이루어진 것이고, 화학식 2는 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하여 유로퓸(Eu)이 활성제로 첨가되고 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm), 루테늄(Lu), 툴륨(Tm), Pr, Nb, Tb 및 Er로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소가 부활성제로 첨가되어 이루어진 것이며, 화학식 3은 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하여 유로퓸(Eu)이 활성제로 첨가되고 Ba,Ca,Sr,Mg,Li,Ge,B,Fe,Cu,Mn 및 Cr로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소가 첨가되어 이루어진 장중파장 자외선용 청색 형광체이다.
본 발명에 있어서, Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 한다는 것은 장중파장 자외선용 청색 형광체 중에서 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계 청색형광체를 말하는 것이다. 이것은 형광체를 구성하는 주요 성분이 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어지는 것이며, 여기에 상기 주요 성분의 염화물 또는 산화물로써 산소가 추가될 수 있는 것이다. 종래의 형광체는 주로 백색광을 구현하는 (Y1-pCep)3Al5O12, 청색을 구현하는 형광체로써 Bax-2Al12-yO19:Mny,Euz, (SraBabCac)10(PO4)6Cl2:Eu2+ 또는 (Sr1-x,Mgx)10-y(PO4)6Cl2: Euy를 모체로 하는 것이 대부분이었다. 그러나, 이와 같이 종래의 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)등을 모체로 하는 청색 형광체는 장파장용 UV에서 발광 강도가 저하되는 문제점이 있었는바, 본 발명에 따르면 종래의 청색 형광제 조성물이 가지고 있는 성분과는 전혀 상이한 조성을 가지는 혼합물을 이용하여 청색으로 발광하는 형광체를 제조한 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 청색 형광체는 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하는 것이 특징이고, 이것은 광물의 한 종류인 일반적인 장석 조성을 기반으로 합성한 것이다. 따라서, 본 발명은 국내외 장석 광산에서 산출되는 알칼리 또는 알칼리와 칼리를 함께 함유한 천연 알칼리 장석 분말을 이용하여 제조할 수 있고, 상기와 같은 천연 알칼리 장석과 동일한 조성을 가지는 원료물질로써 질산염, 초산염, 탄산 염, 염화물 또는 산화물을 이용하여서도 제조할 수 있는 것이다.
본 발명은 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하며 유로퓸(Eu)을 활성제로 하는 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계 청색형광체이므로, α-크리스토발라이트(α-cristobalite), 정장석(orthoclase) 또는 조장석(albite)을 주상으로 하고, 비정질상인 유리상과 α-Al2O3가 소량의 제2상으로 존재하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 사항은 물질을 구성하는 성분의 특성을 나타내는 하기의 XRD 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. 여기서, α-크리스토발라이트는 화학조성식이 SiO2로 이루어진 규산염 광물을 말하고, 정장석은 화학조성식이 KAlSiO3로 이루어진 나트륨(Na)을 부성분으로 하는 단사정계 광물이며, 조장석은 화학조성식이 NaAlSiO로 이루어진 화장석 단성분을 말한다. 즉, 본 발명은 상기와 같은 광물 성분이 주상으로 나타나는 것을 특징으로 하는 모체가 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계인 청색형광체 조성물이다. 이러한 본 발명은 종래의 청색형광체인 CaMgSi2O6:Eu보다 발광강도가 우수하며 현재까지 보고 되지 않은 새로운 형광체 조성물인 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 새로운 청색형광체 조성물의 여기파장은 중파장 자외선영역(220nm~320nm)에서 장파장 자외선 영역(320nm~400nm)까지 높은 흡수파장대역을 나타내며, 발광파장영역은 400nm∼490nm의 넓은 파장 범위의 청색발광 스펙트럼 을 보이므로 색순도의 조절이 가능하다. 활성제로써 첨가하는 희토류원소인 유로퓸(Eu)과 부활성제로 첨가되는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm), 툴륨(Tm), 루테늄(Lu)의 농도를 변화시킴으로써 발광의 강도와 색순도 및 휘도를 조절할 수 있고, 또한 모체에 첨가되는 바륨(Ba), 아이언(Fe), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)으로 발광색의 색순도 및 휘도에 변화를 줄 수 있다. 따라서 개발된 청색 형광체는 장중파장 자외선 발광소자 및 조명용 UV Lamp, PDP용 형광체, 형광램프에 적용되어 고효율 형광체로 적용될 수 있는 것이다.
이하에서는 본 발명에 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 기술적 특징을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1,2.3으로 표시되는 장중파장 자외선용 청색형광체는 도 1에 나타낸 바와 같이 고상 반응법에 의해 제조되어진다. 즉, 본 발명의 다른 특징은 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2을 모체로 하는 화합물과 유로퓸(Eu) 함유 화합물, 세륨(Ce) 함유 화합물, 사마륨 함유 화합물, 루테늄 함유화합물, 디스프로슘 함유 화합물, 툴륨 함유 화합물, 바륨 함유 화합물 및 철 등의 천이원소 함유 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 혼합물질을 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물 중에서 선택된 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합되 물질을 오븐에 넣어 80℃∼100℃ 에서 2시간 내지 4시간 동안 건조하는 단계; 상기 건조된 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣어 가소온도 800℃∼1000℃범위로 공기 또는 산소 분위기 하에서 1시간 내지 8시간 동안 1차 소성한 후 분쇄하는 단계 및 상기 분쇄된 분쇄물을 1~30몰% 수소와 70~99몰% 질소의 혼합 가스를 사용한 환원 분위기로 1100℃~1250℃에서 1시간 내지 8시간 동안 2차 소성하는 단계를 거치어 제조되는 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조방법이다.
여기서, 본 발명에 따른 청색 형광체는 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하는 바, 국내외 장석 광산에서 산출되는 알칼리 또는 알칼리와 칼리를 함께 함유한 천연 알칼리 장석 분말을 이용하여 제조할 수 있고, 상기와 같은 천연 알칼리 장석과 동일한 조성을 가지는 원료물질로써 질산염, 초산염, 탄산염, 염화물 또는 산화물을 이용하여서도 제조할 수 있는 것이다. 이와 같이, 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계를 모체로 하는 본 발명에 따른 조성물에는 필요에 따라 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)을 활성제로 칭량하고(화학식 1), 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm), 루테늄(Lu), 툴륨(Tm), Pr, Nb, Tb 및 Er로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소를 부활성제로 하거나(화학식 2) Ba,Ca,Sr,Mg,Li,Ge,B,Fe,Cu,Mn 및 Cr로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소(화학식 3)를 조성비에 맞도록 모체에 칭량한 후 볼 밀링(ball milling)이나 유발을 이용하여 균일하게 혼합하는 것이다.
더불어, 상기에서 사용되는 유로퓸 함유 화합물은 유퓸을 함유하는 것이면 유로퓸 옥사이드(Eu2O3), 유로퓸 질산염, 유로퓸 염화염 중에서 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있고, 상기 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2을 모체로 하는 화합물을 이루는 실리콘 함유 화합물은 실리콘을 함유하는 것이면 무정형 실리카(SiO2), 석영 실리카(SiO2) 중에서 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있는 것이다. 또한, 상기 유로퓸 또는 세륨 함유 화합물은 상기 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계를 모체로 하는 화합물에 대하여 0.0002∼0.5 몰 비의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 상기 철 구리 크롬 망간 등의 천이원소 함유 화합물은 상기 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계를 모체로 하는 화합물에 대하여 0.0002∼0.1 몰 비의 범위로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 바륨, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 함유 화합물은 상기 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계를 모체로 하는 화합물에 대하여 0.001∼0.3 몰 비의 범위로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 그리고, 상기 세륨, 디스프로슘, 사마륨, 툴륨, 루테늄 함유 화합물은 상기 나트륨·칼륨·알루미늄·실리케이트계를 모체로 하는 화합물의 사용량에 대하여 0.0002 ∼ 0.5 몰 비의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 청색 형광체 조성물들(화학식 1,2,3)을 상기에서 설명한 제조공정에 따라 형광체를 제조하면, 여기파장 영역이 220nm~400nm이고 발광파장이 380nm~480nm 영역인 청색 발광 특성을 보이며, 발광 휘도는 기존에 알려진 자외선 여기 청색 형광체와 비교해 유사하거나 우수한 특성을 보인다. 따라서, 본 발명의 청색 형광체는 자외선 LED, LCD 백라이트, 형광 램프, PDP 형광체등의 분야에 적용 할 수 있다. 최대 여기 파장과 발광 파장은 조성물의 화학조성, 사용원료, 첨가 원소 등에 의해 조절이 가능하다. 천연 알칼리 장석 분말을 모체 원료로 사용하였을 때의 여기 스펙트럼의 최대흡수 피크파장은 258nm 최대발광피크파장은 406nm이며, 알칼리 칼리 알루미늄 실리콘을 함유한 원료 물질을 조합하여 청색 형광체 모체를 제조하였을 때는 최대 흡수피크 파장이 292nm 최대발광피크파장이 432nm로 변화한다.
한편, 위에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 장중파장 자외선용 청색 형광체 및 상기 형광체 조성물들(화학식 1,2,3)을 상기에서 설명한 제조공정에 따라 제조한 형광체를 발광층에 포함하여 장파장 자외선 발광소자로 구현할 수 있다는 사실은 본 발명의 기술분야에서 보통의 지식을 가진 자에게 명백한 사실이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 천연 알칼리 장석 분말:ywt%Eu
2+
(y=0, 0.5)(화학식 1)의 XRD 회절 패턴
도 2는 본 발명에 의한 천연 알칼리 장석 청색 형광체의 제조 조건을 1차 가 소온도 1000℃로 제조한 청색 형광체의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. 구체적으로 설명하면 천연 알칼리 장석 분말:ywt%Eu2+(y=0, 0.5)인 시료를 1차 가소온도 1000℃로 4시간동안 대기 중에서 열처리하여 얻은 분말을 다시 2차 소성온도 1150℃에서 3시간 동안 환원 분위기(95N2-5H2)처리하여 얻은 본 발명에 의한 청색 형광체(화학식 1)의 흡수 및 발광 특성을 나타낸 그래프이다. 상단 그래프는 y가 0.5인 경우이고 하단 그래프는 y가 0인 경우이다. 도 2에서 별표(★)는 정장석(orthoclase:KAlSi3O8)을 나타내고 역삼각형(▼)은 조장석(albite:NaAlSi3O8)상을 나타낸다. 유로퓸을 첨가하지 않은 시료에서는 정장석(orthoclase:KAlSi3O8)상과 조장석(albite:NaAlSi3O8)상이 존재하였고 유로퓸을 0.5wt% 첨가했을 때는 정장석(orthoclase)상만이 존재하였다.
실시예 2: (Na
0.66
K
0.34
)
y
Al
2
Si
6
O
15+y/2
: Eu
0.02
2+
(0.1≤y≤2)(화학식 1)의 XRD 회절 패턴
도 3은 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.66K0.34)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.022+ (0.1≤y≤2)의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. 구체적으로 설명하면, 화학식 1인 (Na0.66K0.34)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.02 2+(0.1≤y≤2) 인 시료를 대기 중에서 800℃로 4시간동 안 열처리하여 얻은 분말을 다시 2차 소성온도 1150℃에서 3시간 동안 환원 분위기(95N2-5H2)처리하여 얻은 본 발명에 따른 형광체 분말의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. 최상단 그래프는 y가 2인 경우이고 중간 그래프는 y가 1인 그래프이며 최하단 그래프는 y가 0.1인 경우이다. 도 2에서 C는 α-크리스토발라이트(α-cristobalite)상을 나타내고 A는 α-Al2O3상을 나타낸다. XRD 회절 패턴 분석 결과로는 α-크리스토발라이트(α-cristobalite)상과 α-Al2O3상이 존재하였다. 비정질 상인 유리상도 존재하나, XRD 패턴을 데이터 처리하는 과정에서 백그라운드 제거 프로그램으로 처리하여 나타내지 않았다.
실시예 3: (Na
x
K
1-x
)
y
Al
2
Si
6
O
15+y/2
: Eu
0.02
2+
(x=0.66, 0.34 0.1≤y≤2)(화학식 1)청색 형광체의 제조 및 발광특성
도 1에서와 같이 Na2CO3, K2CO3, Al2O3, SiO2, Eu2O3을 원료 물질을 사용하여 칭량하고 에탄올 중에서 볼밀과 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 3시간이상 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물을 오븐에 넣고 80℃에서 2-3시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 800 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1150℃에서 3시간동한 재소성하고 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 얻었다. 이때 소성 분위기는 5몰%수소,95몰%의 질소 혼합 가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 제조된 청색 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4는 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.66K0.34)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.02 2+(0.1≤y≤2)의 흡수 발광 특성을 나타낸 것이다. 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 432nm로 청색을 띠었다[y = 0.1(A), 0.3(B), 0.7(C), 1(D), 1.5(E), 2(F)]. 그리고, 도 5는 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.34K0.66)yAl2Si6O15+y/2: Eu0.02 2+(0.1≤y≤2)의 흡수 발광 특성을 나타낸 것이다[y = 0.1(A), 0.3(B), 0.7(C), 1(D), 1.5(E), 2(F)]. 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 432nm로 청색을 띠었다. 이와 같이, 도 4와 도 5의 흡수 스펙트럼은 220~400nm의 장중파장 UV범위에서 높은 흡수파장을 보이고 있고 발광 스펙트럼에서는 380~500nm범위의 넓은 청색파장 영역을 나타내고 있다.
실시예 4: (Na
0.66
K
0.34
)Al
w
Si
6
O
12.5+3w/2
: Eu
0.02
2+
(화학식 1)청색 형광체의 제조 및 발광 특성
도 1에서와 같이 Na2CO3, K2CO3, Al2O3, SiO2, Eu2O3 원료 물질을 사용하여 칭량하고 에탄올 중에서 볼밀과 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 3시간이상 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물을 오븐에 넣고 80℃에서 2-3시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 800 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1150℃에서 3시간동한 재소성하고 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 얻었다. 이때 소성 분위기는 5몰%수소,95몰%의 질소 혼합 가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 제조된 청색 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 발명에 의한 화학식 2로 표시되는 천연 알칼리 장석 조성과 유사한 산화물 조성물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.66K0.34)AlwSi6O12.5+3w/2: Eu0.02 2+ (0≤w≤2)의 흡수 발광 특성을 나타낸 것이다[W = 0(A), 0.4(B), 0.8(C), 1.2(D), 2(E)]. 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 432nm(E), 446nm(D)로 청색을 띠었다.
실시예 5: (Na
0.66
K
0.34
)Al
2
Si
6
O
15.5
: Eu
0.02
2+
+ RE
2+
(화학식 2)청색 형광체의 제조
및 발광 특성
도 1에서와 같이 Na2CO3, K2CO3, Al2O3, SiO2, Eu2O3, Dy2O3, Sm2O3, TmCl3?xH2O, Lu2O3, CeO2 원료 물질을 사용하여 칭량하고 에탄올 중에서 볼밀과 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 3시간이상 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물을 오븐에 넣고 80℃에서 2-3시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 800 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1100℃에서 3시간동한 재소성하고 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 얻었다. 이때 소성 분위기는 5몰%수소,95몰%의 질소 혼합 가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 제조된 청색 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명에 의한 화학식 2로 표시되는 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물 조성물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5: Eu0.022+ yRE2+(0.005≤y≤0.01)의 흡수 발광 특성을 나타낸 것이다[y = 0.005Dy(A), 0.005Sm(B), 0.005Tm(C), 0.005Lu(D), 0.01Ce(E)]. 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 432nm로 청색을 띠었다.
실시예 6: (Na
0.66
K
0.34
)Al
2
Si
6
O
15.5
: Eu
0.02
2+
+ Fe
0.008
2+
(화학식 2)청색형광체의 제조 및 발광특성
도 1에서와 같이 Na2CO3 K2CO3 Al2O3 SiO2 Fe2O3 Eu2O3을 원료물질을 사용하여 칭량하고 에탄올 용매 하에서 볼밀과 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 3시간이상 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물을 오븐에 넣고 80℃에서 2-3시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 800 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1100℃에서 3시간동한 재소성하고 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 얻었다. 이때 소성 분위기는 5몰%수소,95몰%의 질소 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 상기와 같이 얻어진 본 발명에 의한 청색 형광체의 흡수 및 발광 특성을 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명에 의한 화학식 3으로 표시되는 천연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물 조성물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5: Eu0.02 2+ Fe0.008 2+의 흡수 발광 특성을 나타낸 것이다. 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 432nm로 청색을 띠었다.
실시예 7: 천연 알칼리 장석 청색 형광체(화학식 1)의 1차 가소 온도변화에 따른 발광특성
천연 알칼리 장석과 Eu2O3원료를 이용하여 청색 형광체를 제조함에 있어 1차 가소 온도를 800℃와 1000℃로 나누어서 하소한 다음 최종 온도는 실시 예 1과 같이 한 다음 얻은 청색 형광체의 흡수 및 발광 특성을 도 9와 도 10에 나타낸 것이다. 도 9와 도 10에서 보여지는바와 같이, 1차 가소온도를 800℃로 하였을 때보다 1000℃의 경우가 흡수 및 발광강도가 10%~15% 향상된 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명에 의한 천연 알칼리 장석 청색 형광체의 제조 조건을 1차 가소온도 800℃로 제조한 청색 형광체의 흡수 및 발광 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 설명하면 천연 알칼리 장석 분말: ywt%Eu2+(0.1≤y≤25)인 시료를 1차 가소온도 800℃로 6시간동안 대기 중에서 열처리하여 얻은 분말을 다시 2차 소성온도 1150℃에서 환원 분위기(95N2-5H2)처리하여 얻은 본 발명에 의한 청색 형광체의 흡수 및 발광 특성을 나타낸 그래프이다[y = 0.1(A), 0.5(B), 1(C), 5(D), 10(E), 15(F), 20(G), 25(H)]. 최대 흡수 강도를 나타내는 최대 흡수피크 파장은 258nm 최대 발광강도를 나타내는 파장은 406nm로 청색을 띠었다.
도 10은 본 발명에 의한 천연 알칼리 장석에 활성제인 유로퓸을 농도를 변화시켜 첨가하여 제조한 청색 형광체의 흡수 및 발광 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 설명하면 천연 알칼리 장석 분말: ywt%Eu2+(0.1≤y≤25) 시료를 대기 중에서 1000℃로 6시간동안 열처리하여 얻은 분말을 다시 2차 소성온도 1150℃에서 환원 분위기(95N2-5H2)처리하여 얻은 본 발명에 따른 형광체 분말의 흡수 및 발광 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다[y = 0.1(A), 0.5(B), 1(C), 5(D), 10(E), 15(F), 20(G), 25(H)]. 최대 흡수 강도를 나타내는 최대 흡수피크 파장은 258nm 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 406nm로 청색을 띠었다.
실시예 8: 천연 알칼리 장석 분말:0.5wt%Eu
2+
+ 0.5wt%RE
2+
(화학식 2)청색 형
광체의 제조 및 발광특성
도 1에서와 같이 천연 알칼리장석과 Eu2O3, Dy2O3, Sm2O3, Tm2O3, Lu2O3을 원료물질을 사용하여 칭량하고 에탄올 용매 하에서 볼밀과 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 3시간이상 충분히 혼합하였다. 구체적으로 설명하면 천연 알칼리 장석 분말: 0.5wt%Eu2++0.5wt%RE2+(RE=Dy,Sm,Tm,Lu)인 시료를 오븐에 넣고 80℃에서 2-3시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 800 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1150℃에서 3시간동한 재소성하고 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 얻었다. 이때 소성 분위기는 5몰%수소,95몰%의 질소 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 상기와 같이 얻어진 본 발명에 의한 청색 형광체의 광루미네선스 특성을 도 11에 나타내었다.
도 11은 본 발명에 따른 천연 알칼리 장석에 희토류 원소를 첨가하여 제조한 청색 형광체의 흡수 및 발광(흡수 및 발광) 특성을 나타낸 그래프이다[RE = Dy(A), Sm(B), Tm(C), Lu(D)]. 최대발광강도를 나타내는 파장은 410nm이다.
실시예 9: 천연 알칼리장석:0.5wt%Eu
2+
+ ywt%Ba
2+
(화학식 3)청색 형광체의 제
조 및 발광특성
도 1에서와 같이 천연 알칼리장석과 BaCO3 Eu2O3을 원료물질을 사용하여 칭량하고 에탄올 용매 하에서 볼밀과 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 3시간이상 충분히 혼합하였다. 구체적으로 설명하면 화학식 천연 알칼리 장석: 0.5wt%Eu2+ +zwt%M2+ ( M=Ba 0.1≤z≤15)인 시료를 오븐에 넣고 80℃에서 2-3시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 800 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1150℃에서 3시간동한 재소성하고 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 얻었다. 이때 소성 분위기는 5%수소,95%의 질소 혼합 가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 상기와 같이 얻어진 본 발명에 의한 청색 형광체의 흡수 및 발광 특성을 도 12에 나타내었다.
도 12는 본 발명에 따른 천연 알칼리 장석에 바륨을 첨가하여 제조한 청색 형광체의 흡수 및 발광(흡수 발광) 특성을 나타낸 그래프이다[y = 0.1(A), 0.5(B), 1(C), 5(D), 10(E), 15(F)]. 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 410nm이다.
실시예 8: 본 발명에 의한 청색형광체와 기존 청색형광체와의 비교
상기 실시예 2에서 제조한 본 발명에 의한 천연 알칼리 장석: Eu0.02 2+(A)와 천 연 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물을 원료로 사용하여 제조된 청색 형광체 (Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5: Eu0.02 2+(C) 그리고 기존의 알려진 CaMgSi2O6:Eu(CMS) 청색 형광체(B)와의 흡수 및 발광 특성을 비교한 그래프를 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명에 의한 천연 알칼리 장석 청색 형광체 알칼리 장석: 0.5wt%Eu2+(A)와 천연광물 알칼리 장석 조성에 해당하는 산화물 조성물을 원료로 사용하여 제조된 청색형광체 (Na0.66K0.34)Al2Si6O15.5:Eu0.02 2+(C)그리고 기존의 알려진 CaMgSi2O6: Eu(CMS) 청색형광체(B)와의 흡수 및 발광(흡수 및 발광) 특성을 비교한 그래프이다. 구체적으로 설명하면 A는 본 발명에 의한 천연 알칼리 장석 분말: ywt%Eu2+(0.1≤y≤25)인 시료를 1차 가소온도 1000℃로 4시간동안 대기 중에서 열처리하여 얻은 분말을 다시 2차 소성온도 1150℃에서 3시간 동안 환원분위기 (95N2-5H2)처리하여 얻은 청색 형광체의 그래프이다. 또한, C는 본 발명에 의한 화학식 (Na0.66K0.34)Al2Si6O16:Eu0.01 2+인 시료를 1차 가소온도 800℃에서 4시간 동안 열처리하여 얻은 분말을 분쇄하여 다시 2차 소성온도 1150℃에서 3시간 동안 환원분위기(95N2-5H2)처리하여 얻은 청색 형광체 그래프이다. 그리고, B는 종래의 형광체인 CaMgSi2O6:Eu(CMS)의 흡수 및 발광 특성을 비교한 그래프이다. 그래프에서 볼 수 있듯이 A와 B조성의 흡수 및 발광 강도는 비슷하게 나타나고 있고 C조성은 A와 B조성에 비해 상대적으로 강하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 최대 흡수 파장은 A는 258nm, B는 350nm, C는 292nm 이고 최대 발광 파장은 A는 405nm, B는 450nm, c는 432nm이다.
본 발명에 따른 청색 형광체는 천연 광물 알칼리 장석 분말 또는 Na2CO3, K2CO3, Al2O3, SiO2를 원료물질로 하여 제조된 기본모체에 유로퓸(Eu)을 활성제로 첨가한 것으로써, 본 발명에 의한 장중파장 자외선용 청색 형광체는 400nm ∼ 500nm에 이르기까지 넓은 파장의 청색 발광 스펙트럼을 보이며, 첨가되는 유로퓸의 농도에 따라 최대 발광 강도가 변화하는 특성이 있다. 또한, 기본모체에 첨가되는 탄산바륨(BaCO3), 산화철(Fe2O3)과 같은 활성제 및 세륨(Ce),디스프로슘(Dy) 사마륨(Sm) 루테늄(Lu) 툴륨(Tm)과 같은 부활성제에 따라 청색발광색의 색순도와 휘도가 변화하는 특성을 가지고 있다. 이러한 색순도 및 휘도 변화 특성을 갖는 본 발명에 의한 청색 형광체는 장중파장 자외선용 발광소자, UV Lamp, PDP용형광체 및 형광램프에 고효율 형광체로 적용될 수 있는 것이다.
Claims (11)
- Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하고, 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)을 활성제로 첨가시킨 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체:[화학식 1](Na v K 1-v ) w Al 2±X Si 6±y O 15±(w+3x+4y)/2 : zRE상기 식에서 v,w,x,y,z는 각각 몰수로써 v는 0＜v＜1, w는 0.1〈w〈2, x는 0≤x≤1,y는 0≤y≤2, z는 0.0002≤z≤0.25이고, RE는 Eu 및 Ce중에서 하나 이상이 선택된 희토류 원소를 의미한다.
- Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하고, 유로퓸(Eu)을 활성제로 첨가시키며, 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm), 루테늄(Lu), 툴륨(Tm), Pr, Nb, Tb 및 Er로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소를 부활성제로 첨가시킨 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체:[화학식 2](Na v K 1-v ) w Al 2±x Si 6±y O 15±(w+3x+4y)/2 : Eu z 2+ M u 2+상기 식에서 v,w,x,y,u,z는 각각 몰수로서 v는 0＜v＜1 이고, w는 0.1〈w〈2, x는 0≤x≤4이고, y는 0≤y≤2이고, u는 0.0002≤u≤0.25, z는 0.0002≤z≤0.25이며, M=Ce,Dy, Sm,Tm,Lu,Pr,Nb,Tb,Er와 같은 희토류 원소가 1개 이상 조합된 조성물이다.
- Na2O·K2O·Al2O3·SiO2를 모체로 하고, 유로퓸(Eu)을 활성제로 첨가시키며, Ba,Ca,Sr,Mg,Li,Ge,B,Fe,Cu,Mn 및 Cr로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원소를 첨가시킨 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체:[화학식 3](NavK1-v)wAl2±xSi6±yO15±(w+3x+4y)/2: Euz 2+ Mu(상기 화학식 3에서 v,w,x,y,z 및 u는 각각 몰수로써, v는 0＜v＜1 이고, w는 0.1〈w〈2, x는 0≤x≤4이고, y는 0≤y≤2이고, u는 0.0002≤u≤0.5, z는 0.0002≤z≤0.25이며, M은 Fe,Ba,Mg,Li,Cu,Ca,Sr,Cr,Ge,B 및 Mn 중에서 하나 이상이 선택된 원소이다.)
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선용 청색 형광체는 α-크리스토발라이트(α-cristobalite)상, 정장석(orthoclase)상 또는 조장석(albite)상을 주상으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체.
- 제4항에 따른 장중파장 자외선용 청색 형광체를 발광층에 포함하는 장파장 자외선 발광소자.
- Na2O·K2O·Al2O3·SiO2을 모체로 하는 화합물과 유로퓸(Eu) 함유 화합물, 세륨(Ce) 함유 화합물, 사마륨 함유 화합물, 루테늄 함유화합물, 디스프로슘 함유 화합물, 툴륨 함유 화합물, 바륨 함유 화합물 및 철 함유 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 혼합물질을 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물 중에서 선택된 용매에 혼합하는 단계;상기 혼합된 물질을 오븐에 넣어 80℃∼100℃ 에서 2시간 내지 4시간 동안 건조하는 단계;상기 건조된 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣어 가소온도 800℃∼1000℃범위로 공기 또는 산소 분위기 하에서 1시간 내지 8시간 동안 1차 소성한 후 분쇄하는 단계 및상기 분쇄된 분쇄물을 1~30몰%수소와 70~99몰% 질소의 혼합 가스를 사용한 환원 분위기로 1100℃~1250℃에서 1시간 내지 8시간 동안 2차 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서, 상기 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2을 모체로 하는 화합물은 알칼리 또는 알칼리 및 칼리를 함유한 천연 알칼리 장석 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2을 모체로 하는 화합물은 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 원료물질로 제조된 것임을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 유로퓸 함유 화합물은 유로퓸 옥사이드(Eu2O3), 유로퓸 질산염 또는 유로퓸 염화염인 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 Na2O·K2O·Al2O3·SiO2을 모체로 하는 화합물은 무정형 실리카(SiO2) 또는 석영 실리카(SiO2)인 것을 특징으로 하는 장중파장 자외선용 청색 형광체의 제조 방법.
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Patent Citations (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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