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KR100790215B1 - 고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법 - Google Patents

고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법 Download PDF

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KR100790215B1 KR1020060082148A KR20060082148A KR100790215B1 KR 100790215 B1 KR100790215 B1 KR 100790215B1 KR 1020060082148 A KR1020060082148 A KR 1020060082148A KR 20060082148 A KR20060082148 A KR 20060082148A KR 100790215 B1 KR100790215 B1 KR 100790215B1
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Abstract

본 발명은 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스 및 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법에 관한 것으로서, 불순물로 존재하는 알칼리 이온을 산성가스 및 암모니아가스를 투입하여 수용액 상에서 제거하기 때문에 간단한 공정, 저비용으로 고순도의 헤테로폴리산 촉매를 다량으로 제조할 수 있다.

Description

고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법{Process for the purification of heteropoly-acid catalysts}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고순도 헤테로폴리산 정제 공정의 개략적인 블록도이다.
본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스 및 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물을 생성하는 단계를 포함함으로써 고순도의 헤테로폴리산을 높은 수율로 수득할 수 있는 고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법에 관한 것이다.
헤테로폴리산은 양성자 산(Proton acid)의 복합체로서 금속과 산소의 8면체 구조를 가지는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 음이온과 결합하고 있는 물질을 일컫는다. 통상의 헤테로폴리산(및 그 폴리옥소음이온)은 소위 케긴(Keggin), 도슨(Dawson) 및 앤더슨(Anderson) 구조를 포함하는 다양한 구조들로 존재하는데 일반식은 Ha(XbMcOd)- a 으로 표현될 수 있으며, 대표적인 헤테로폴리산으로는 H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H4SiMo12O40등이 있다. 이러한 헤테로폴리산 화합물은 중심원자의 종류, 중심원자와 폴리산의 비 등에 따라 분류될 수 있고, 제올라이트나 SiO2-Al2O3 등의 기존 촉매보다 산세기가 강하고 산량이 많아 탈수반응, 에스테르화 반응, 메탄올 전화 반응 등에 월등한 성능을 보인다. 특히, 극성 물질은 헤테로폴리산의 내부까지 침투되기 때문에 표면 뿐만 아니라 내부의 활성점도 촉매반응에 참여할 수 있어 다른 촉매보다 활성이 대단히 높은 경우가 많다. 또한, 산촉매의 기능과 함께 산화촉매의 기능도 수행하는데, 이룰 위해 화합물 자신이 산화-환원되어 반응에 참여하게 된다. 이와 같은 높은 촉매 활성과 산화-환원 특성은 산촉매 반응과 산화 촉매반응이 동시에 요구되는 방향족 탄화수소의 비닐화 반응이나 알콜의 탈수소화 반응 등에 응용되고 있다.
일본, 러시아 등의 선진국에서는 이미 메타크릴산(Methacrylic acid)의 생산 공정을 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 상업화하였으며, 촉매로서의 특성뿐만 아니라, 헤테로폴리산 및 이들의 염은 상온에서 높은 수소 전도성을 가지기 때문에 연료전지, 센서, 전기화학적 디스플레이 등으로의 응용도 가능하다.
일반적으로 헤테로폴리산을 제조하는 방법은 주로 중심원자를 제공하는 금속염과 배위되는 알칼리금속염을 혼합한 후 양이온 이온교환수지나 강산 분위기 하에서 제조하는 것이다.
이때 얻어진 헤테로폴리산은 알칼리 불순물을 다량 함유하고 있기 때문에 추가적인 정제 (purification) 과정을 필요로 한다. 헤테로폴리산 과 함께 포함되어 있는 소량의 알칼리 불순물로서는 나트륨, 칼륨, 칼슘 등이 있으며, 이들 이온들은 헤테로폴리산의 촉매 성능을 저하 시킬 뿐만 아니라 생성물에 포함되는 경우 생성물의 물성을 저하 시키는 원인이 되고 있다. 특히, 불순물이 포함되어 있는 헤테로폴리산을 이용하여 액상반응하는 경우 반응 후 생성물에 소량 포함되어 있는 알칼리 이온을 제거하기 위해 추가적인 여과과정이 필요하다. 이러한 여과장치는 비교적 고비용일 뿐만 아니라 공정을 더욱 복잡하게 만들어 생산 공정상에 많은 문제를 야기 시킨다.
헤테로폴리산에 존재하는 이러한 알칼리 이온들은 헤테로폴리음이온(heteropoly anion)과 화학결합의 형태로 존재-예를 들면, 헤테로폴리산의 일종인 H3PW12O40의 일부 수소이온이 알칼리 이온인 Na+이온으로 치환되어 Na-H2PW12O40의 형태로 존재-하고 있기 때문에 제거가 쉽지 않다.
알칼리 불순물을 포함하는 헤테로폴리산을 정제하는 방법으로서 그동안 여러 기술이 시도되어 왔다. 미국 특허 제 2,503,991호는 이를 추출법을 사용하여 정제하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 경우 유해한 추출용매(예를 들면 디에틸에테르)를 사용하는 복잡한 공정이 요구되고, 헤테로폴리산에 포함되어 있는 불순물을 효과적으로 제거하기가 쉽지 않다. 따라서 이렇게 얻어진 헤테로폴리산은 수율이 비교적 낮을 뿐만 아니라 미량의 불순물이 존재하기 때문에 고순도의 촉매를 얻는 데는 한계가 있다.
미국 특허 제 3,361,518호는 다른 정제 방법으로서 수용액 상태의 헤테로폴리산을 양이온 이온교환수지를 통과시켜 알칼리 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 이러한 정제 방법은 이온교환수지의 가격이 비싸고, 이온교환수지를 통과하는 헤테로폴리산 일부가 이온교환 수지에 흡착되기 때문에 헤테로폴리산의 수율이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
또한, 미국 특허 제 3,479,267호는 헤테로폴리산의 정제과정이 필요 없이 고순도의 헤테로폴리산을 직접 제조하기 위해 전기화학적인 방법을 사용하는 것에 관하여 기재하고 있으나, 공정의 특성상 제조되는 양이 비교적 소량이며, 제조비용이 매우 높다는 문제점을 가지고 있다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 낮은 수율 문제와 고비용의 문제를 동시에 해결할 수 있는 고순도 헤테로폴리산 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 양상은 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스 및 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물을 생성하는 단계; 상기 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물에서 알칼리염 침전물을 여과 및 석출하여 순수한 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 순수한 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제방법에 관계한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스 및 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물을 생성하고 그 후 불순물로 존재하는 알칼리 이온을 수용액 상에서 염 상태로 석출시켜 제거함으로써 고순도의 헤테로폴리산을 다량으로 수득함을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고순도 헤테로폴리산 정제 공정의 개략적인 블록도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 헤테로폴리산 정제 공정은 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스와 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물로 만드는 단계(1단계: 반응단계);상기 1 단계에서 생성된 불순물 성분의 알칼리염(침전된 염)을 여과하여 순수한 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 만드는 단계 (2단계: 여과단계);상기 2 단계에서 여과된 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 건조 시킨 후 불활성 가스를 이용하여 고온에서 소성하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산염을 수소형태의 헤테로폴리산으로 전환시킴으로써 고순도 헤테로폴리산을 만드는 단계 (3단계: 건조 및 소성단계)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 상기 반응기에서 헤테로폴리산 중에 포함되어 있는 알칼리 이온들은 수용액 상에서 석출 제거되며, 그 외 Cl, SO4, NH4와 같은 불순물 성분들은 고온의 소성로에서 불활성 가스에 의해 제거된다.
상기 1단계인 반응단계는 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스와 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물로 만드는 단계로서, 본 발명에서 알칼리형태의 헤테로폴리산 수용액은 텅스토인산 (H3PW12O40), 텅스토실리카 (H4SiW12O40), 12-몰리브덴인산 (H3PMo12O40) 등을 증류수에 1~3 몰 농도로 용해시켜 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조한 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 산성가스와 암모니아 가스를 연속적으로 반응기에 투입하면 예를 들어 다음과 같은 반응을 거쳐 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물 상태가 된다.
NaH2PW12O40 + NH3 + CO2 + H2O = (NH4)H2PW12O40 + NaHCO3 (흰색 침전)
본 발명에서 사용될 수 있는 산성 가스로는 이산화탄소, 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 염소(Cl) 등을 예시할 수 있으며, 특히 이산화탄소 가스가 안전성과 제거효율측면에서 바람직하다. 산성 가스의 농도가 높을수록 불순물의 제거 효율이 높아진다.
또한, 상기 알칼리염을 효과적으로 침전시키기 위해서는 암모니아 가스와 산성 가스를 고농도로 용해시켜야 하며, 동시에 이들 기체와 헤테로폴리산 이온과의 접촉 효율을 높여야 한다. 이를 위해서 반응 시 가압 하에 교반을 하면서 수용액 온도를 20~50℃로 유지함이 바람직하며, 특히 바람직하기로는 30℃ 정도이다.
상기 1 단계에서 생성된 불순물 성분의 침전된 알칼리염은 일반적인 여과단계를 거쳐 걸러내고 순수한 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 수득한다.
상기 2단계인 여과 단계를 거쳐 여과된 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액은 상압하 100~120℃범위나, 진공하 50~80℃ 범위에서 건조시킨 후 불활성 가스를 이용하여 고온에서 소성하는 단계를 거쳐 최종적으로 고순도 헤테로폴리산을 수득하게 된다.
상기 소성에 사용될 수 있는 불활성 기체로서는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 예시할 수 있으며, 특히 질소가 바람직하다. 또한, 불활성 가스를 이용한 소성 온도는 200~500℃가 바람직하다. 소성 온도가 200℃ 미만인 경우 헤테로폴리산에 결합되어 있는 암모늄이온이 제대로 제거되지 않고 일부 존재하게 되며, 또한 500 ℃ 초과의 고온에서 소성하게 되면 헤테로폴리산이 열분해하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것으로서 본 발명이 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
텅스토인산 (H3PW12O40) 330 g을 증류수 1000 ml에 용해한 후 30 ℃로 유지시 켰다. 반응기에 암모니아 가스와 이산화탄소 가스를 연속적으로 투입하면서 반응기를 1시간 동안 교반하였다. 반응 후 수용액을 여과시킨 후 50℃에서 진공 증발기 (vacuum evaporator)를 이용하여 수분을 제거하였다. 이것을 건조 시킨 후 4시간 동안 350 ℃의 질소 흐름 속에서 소성시켰다. 이때 얻어진 12-텅스토인산 촉매의 수율은 97% 였다. 이렇게 수득한 촉매의 불순물 함량을 분석하여 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 2
텅스토실리카 (H4SiW12O40) 300 g을 증류수 1000 ml에 용해한 후 이 수용액을 30 ℃의 온도에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 얻어진 12-텅스토실리카 촉매의 수율은 98% 였다. 이렇게 수득한 촉매의 불순물 함량을 분석하여 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 3
12-몰리브덴인산 (H3PMo12O40) 300 g을 증류수 1440 ml에 용해한 후 이 혼합물을 30℃의 반응기에서 교반하면서 반응 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 얻어진 12-몰리브덴인산 촉매의 수율은 98% 였다. 이렇게 수득한 촉매의 불순물 함량을 분석하여 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1
텅스텐산인산 (H3PW12O40) 300 g을 증류수 1000ml에 용해시킨 후, 이 혼합액에 과량의 디에틸에테르를 첨가하여 에테르-물-etherate의 3상을 만든 후 etherate를 분리하였다. 다시 이것을 에테르로 처리하여 동반된 물을 제거하고 50 ℃에서 에테르를 제거한 후 다시 물에 녹여 잔여 에테르를 제거하였다. 햇빛이 차단된 50 ℃의 항온수조에서 다시 농축 재결정화하여 텅스토인산촉매를 수득하였다. 이때 얻어진 12-텅스토인산 촉매의 최종 수율은 75% 였다. 이렇게 수득한 촉매의 불순물 함량을 분석하여 하기의 표 1에 나타내었다.
불순물 함량 분석 방법
상기 헤테로폴리산에 대한 정제 전ㆍ후 불순물의 함량은 유도결합 플라즈마(ICP) OPTIMA 3000를 이용하여 분석하였다.
Figure 112006062234759-pat00001
상기의 표 1에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 정제 방법에 따른 실시예 1,2,3의 경우 어떠한 종류의 헤테로폴리산 수용액에 대하여도 97~98%의 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있고, 특히 알칼리 불순물의 함량은 정제 전에 비하여 불과 10%정도 밖에 되지 않아 90%이상의 알칼리불순물을 정제할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명의 헤테로폴리산 정제방법에 따르면 불순물로 존재하는 알칼리 이온을 산성가스 및 암모니아가스를 투입함으로써 수용액 상에서 제거하기 때문에 간단한 공정, 저비용으로 고순도의 헤테로폴리산 촉매를 다량으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액을 가압하에 교반하면서 온도를 20℃ 내지 50℃ 범위로 유지시키면서 상기 알칼리 형태의 헤테로폴리산 수용액에 암모니아 가스 및 산성 가스를 첨가하여 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 암모늄 형태의 헤테로폴리산과 알칼리염의 혼합물에서 알칼리염 침전물을 여과 및 석출하여 순수한 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 순수한 암모늄 형태의 헤테로폴리산 수용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 정제방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산성 가스는 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 염소(Cl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 정제방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 및 소성하는 단계에서의 소성 온도는 200-500 ℃범위 내인 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 정제방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 및 소성하는 단계에서 소성에 사용되는 상기 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 정제방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565801A (en) 1981-04-24 1986-01-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Heteropoly-acids and their production and use
US5919725A (en) 1993-11-19 1999-07-06 Exxon Research And Engineering Co. Heteropoly salts or acid salts deposited in the interior of porous supports
KR20010099830A (ko) * 1998-12-18 2001-11-09 데이 수잔 자넷 헤테로폴리산의 합성
US6624326B2 (en) 2000-03-07 2003-09-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565801A (en) 1981-04-24 1986-01-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Heteropoly-acids and their production and use
US5919725A (en) 1993-11-19 1999-07-06 Exxon Research And Engineering Co. Heteropoly salts or acid salts deposited in the interior of porous supports
KR20010099830A (ko) * 1998-12-18 2001-11-09 데이 수잔 자넷 헤테로폴리산의 합성
US6624326B2 (en) 2000-03-07 2003-09-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid

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