KR100787767B1 - 카르복실산의 개선된 제조 방법 - Google Patents

Abstract

반응물들을 고압 및 고 용매비의 제1 산화 반응 대역에 공급하고, 이때 산소의 흡수를, 전구체를 그의 상응하는 카르복실산으로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한하며, 이어서 얻어지는 반응 매질을 제2 산화 반응 대역에 공급하는 것을 포함하는, 적절한 용매중에서 상응하는 전구체의 촉매적 액체상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법.

산화 반응 대역, 카르복실산, 촉매적 액체상 산화

Description

카르복실산의 개선된 제조 방법 {Improved Process for Producing Carboxylic Acids}

관련 출원과의 상호참조

본 출원은 현재 계류중인 미국 특허출원 번호 09/481,811호 (2000년 1월 12일 출원) 및 미국 특허출원 번호 09/757,458호 (2001년 1월 10일 출원)의 이득을 특허청구한다.

본 발명은 적절한 용매 중에서 상응하는 전구체의 촉매적 액체상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 반응물을 승압에서 온도 및 산소의 흡수가 조절되는 제1 반응 대역에 공급하고, 형성된 테레프탈산이 용액 중에 유지되며, 이어서 얻어지는 반응 매질을 제2 반응 대역에 공급하여 산화 반응을 완결하는 연속 단계를 포함하는, 테레프탈산을 제조하기 위한 파라크실렌의 촉매적 액체상 산화의 개선된 방법이다.

실제적으로 모든 테레프탈산은 파라크실렌의 촉매적, 액체상, 공기 산화에 의해 상업적 규모로 제조된다. 통상적인 방법들은 아세트산을 용매로서 사용하고 다가 중금속 또는 금속들을 촉매로서 사용한다. 코발트 및 망간이 가장 널리 사용되는 중금속 촉매이고, 브롬은 이 방법에서 자유 라디칼의 재생 원료로서 사용된 다.

아세트산, 공기(분자 산소), 파라크실렌 및 촉매를 175 내지 225℃의 온도 및 1000 내지 3000kPa (즉, 10 내지 30atm)으로 유지되는 산화 반응기내로 연속적으로 공급한다. 공급물 아세트산:파라크실렌 비율은 전형적으로 5:1 미만이다. 색 형성제와 같은 바람직하지 못한 부산물의 형성을 최소화하기 위하여, 파라크실렌이 테레프탈산으로 완전히 전환되기 위한 화학양론적 요건보다 과량의 양으로 공기를 첨가한다. 산화 반응은 발열반응이고, 아세트산 용매를 증발시킴으로써 열이 제거된다. 상응하는 증기를 응축하고, 대부분의 응축물을 반응기로 환류시키며, 이때 반응기 물 농도를 조절하기 위해 일부 응축물을 회수한다 (반응되는 파라크실렌 1몰당 2몰의 물이 형성된다). 체류 시간은 전형적으로 방법에 따라 30분 내지 2시간이다. 산화 반응기 작동 조건, 예를 들어 온도, 촉매 농도 및 체류 시간에 따라, 용매 및 전구체의 상당한 분해가 일어날 수 있고, 이는 다시 공정의 작동 비용을 증가시킬 수 있다.

산화 반응기로부터의 유출물, 즉 반응 생성물은 조 테레프탈산(TA) 결정의 슬러리이며, 이것은 슬러리로부터 여과에 의해 회수되고, 세척되고, 건조되어 저장 운반된다. 그후, 이들을 별도의 정제 단계로 공급하거나 중합 방법으로 직접 공급한다. p-톨루알데히드 및 p-톨루인산이 바람직하지 못한 색 형성제와 함께 존재할 수 있긴 하지만, 조 TA에서 대부분의 불순물은 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA)이고, 이는 불완전하게 산화된 파라크실렌이다. 이하 상세히 기재되는 바와 같이 본 발명에 따라 산화 반응을 수행함으로써, 최종 TA 생성물에서 불순물의 형성을 실질 적으로 감소시킬 수 있고 용매 및 전구체 분해를 효과적으로 조절할 수 있다.

발명의 요약

본 발명은, 적절한 용매를 포함한 반응물들을 승압에서 온도 및 산소의 흡수가 조절되는 제1 반응 대역에 공급하고, 형성된 테레프탈산이 용액 중에 유지되며, 이어서 얻어지는 반응 매질을 제2 반응 대역에 공급하는 연속 단계를 포함하는, 테레프탈산을 제조하기 위한 파라크실렌의 촉매적 액체상 산화의 개선된 방법이다. 상기 방법은,

(a) 약 2,000kPa 내지 10,000kPa 범위 또는 더 승압에서 용매 및 산화 촉매를 포함한 공급 스트림을 형성하고;

(b) (1) 공급 스트림, (2) 파라크실렌 및 (3) 산소의 공급을 제1 반응 대역에 연속적으로 동시에 공급하여, 용매:파라크실렌 질량비가 10-25:1의 범위가 되는 반응 매질을 형성하고;

(c) 제1 반응 대역에서 반응 매질 내의 산소 흡수를, 파라크실렌을 테레프탈산으로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한하고;

(d) 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 감소시키면서 동시에 제2 반응 대역에 반응 매질을 공급하는 것을 포함한다.

얻어지는 테레프탈산은 제2 반응 대역을 나오는 반응 매질로부터 임의의 편리한 수단에 의해 회수될 수 있다.

여기에서, 파라크실렌을 테레프탈산으로 전환시키기 위한 개선된 산화 체계의 측면에서 본 발명을 설명하지만, 적절한 용매 중에서 상응하는 전구체의 촉매적 액체상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르, 특히 프탈산 또는 그의 에스테르의 범위를 제조하는 데에도 본 발명이 응용될 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명은

(1) 약 2,000kPa 이상의 승압에서 용매 및 산화 촉매를 포함한 공급 스트림을 형성한 다음, 연속하여 공급 스트림, 전구체 및 산소 공급을 고압 제1 반응 대역에 동시에 공급하여, 용매:전구체 질량비가 비교적 높은, 즉 (비용절감 및 작업성을 위해 바람직한 비율은 10-20:1이긴 하지만) 10-25:1의 범위인 반응 매질을 형성하고;

(2) 제1 반응 대역으로부터 제2 반응 대역으로 반응 매질을 공급하여, 여기에서 산화 반응이 진행되어 완결되는 것을 포함하는,

적어도 2개의 단계 또는 대역에서 산화 반응을 수행함으로써, 전구체를 그의 상응하는 카르복실산으로 전환시키는 것이 실질적으로 개선될 수 있다는 발견에 근거한다.

기재된 바와 같이 용매:전구체 질량비를 유지하는 것 이외에도, 제1 반응 대역에서의 산소 흡수를, 전구체에 따라 1, 2, 3개 또는 그 이상의 산 기를 가질 수 있는 그의 상응하는 카르복실산 또는 에스테르로 전구체를 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한한다. 제1 반응 대역에서의 산소 흡수는 하나 이상의 하기 방법에 의해 조절된다: (i) 소정의 범위 내에서 산소 공급 (즉, 산소 농도)을 유지하고; (ii) 촉매 농도를 소정의 범위 내에서 유지하고, (iii) 제1 반응 대역 내에서의 체류 시간 (반응기 액체 부피를 반응기 공급 속도로 나눈 것으로 정의됨)을 약 6분 미만, 바람직하게는 4분 미만으로 제한하고, (iv) 임의로, 반응 매질이 제1 반응 대역을 나올 때 반응 매질의 온도를 약 210℃ 미만의 값으로 유지하기 위해 반응 대역으로부터 열을 제거한다.

반응 매질을 제2 반응기로 공급하는 것과 동시에, 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 감소시킨다. 얻어지는 카르복실산을 통상적인 방법에 의해 최종 반응 매질로부터 회수할 수 있고, 이것은 전형적으로 산 결정의 슬러리이다.

본 발명의 바람직한 구현양태에 따르면, 용매 및 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림 내에 산소를 직접 용해시키고, 이어서 산화된 공급 스트림을 연속적으로 전구체와 동시에 제1 산화 반응 대역, 즉 플러그 유동 반응 대역에 공급한다. 제1 반응 대역에 들어간 즉시, 전구체, 예를 들어 파라크실렌을 산소 처리된 용매와 완전히 혼합하여 반응을 개시한다. 산소 공급, 촉매 농도, 제1 반응 대역에서의 체류 시간 및(또는) 제1 반응 대역의 온도를 조절함으로써, 전구체가 상응하는 카르복실산으로 완전히 전환되는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 반응 매질 내의 산소 흡수를 조절, 즉 제한할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 반응 매질을 제2의 보다 통상적인 반응기에 공급한다.

본 발명의 방법은 아세트산 및 물을 포함한 용매 중에서 파라크실렌의 촉매적 액체상 산화에 의해 테레프탈산을 제조하는데 특히 응용될 수 있다.

도 1은 하나의 구현양태에 따른 본 발명의 방법의 간략화된 개략도이다.

도 2는 바람직한 구현양태에 따른 본 발명의 방법의 간략화된 개략도이다.

도 3은 도 2에 나타낸 공정도의 대안적인 간략화된 개략도이며, 역-혼합 반응기를 도시하고 있다.

본 발명은, 아세트산 용매의 존재하에서 파라크실렌의 액체상 촉매적 산화를 수행할 때, 제1 고압 반응 대역에 이어서 제2의 더욱 통상적인 반응 대역 내에서 산화 반응을 통상적인 규모로 효율적으로 단계적 수행함으로써, 공정 효율 및 제품 품질을 실질적으로 개선할 수 있다는 발견에 근거한다.

본 방법의 제1 반응 대역은, 이하에서 하나의 구현양태에 따라 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 10-25:1 또는 더 높은 범위의 비교적 높은 용매:전구체 질량비, 및 2,000kPa 이상 10,000kPa 이하 또는 더 높은 범위의 비교적 고압을 특징으로 한다. 예를 들어 30:1 또는 더욱 높은 비율과 같이 더 높은 용매:전구체 질량비가 사용될 수 있지만, 제1 반응 대역에 걸쳐 또는 제1 반응 대역을 통해 파라크실렌을 독점적으로 공정에 공급하는 경우에, 제1 반응 대역에서의 용매:전구체 질량비가 10-20:1의 범위가 될 때 전체 공정에 대해 최선의 결과가 관찰되었다. 반응 매질이 제1 반응 대역에서 나올 때 반응 매질의 온도를 약 210℃ 미만의 값으로 조절하기 위해 제1 반응 대역을 임의로 냉각한다. 온도, 촉매 농도, 반응기 체류 시간을 조절하고(하거나) 제1 반응 대역으로의 산소 공급을 소정 범위 내에서 유지하면, 반응 매질 내의 산소 흡수를, 파라크실렌을 테레프탈산으로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 편리하게 제한할 수 있다.

온도 조절은 예를 들어 내부 냉각 코일 또는 기타 냉각 장치를 제1 반응 대역 내에 위치시키거나, 반응기를 둘러싼 냉각 자켓을 사용하거나, 또는 반응기로부터 외부에 위치하는 열 교환기를 통해 반응 매질을 순환시킴으로써 달성될 수 있다.

촉매 조절은 예를 들어 촉매-함유 모액의 일부를 제1 반응 대역을 우회하여 제2 반응 대역에 직접 통과시킴으로써 달성될 수 있다.

제1 반응 대역 내에서 TA가 냉각 표면 위에 침전되는 것을 막는 것이 중요하다. TA 형성은 산소 흡수를 제한함으로써 억제되고, 반응 매질 내에서 높은 용매:전구체 비율을 유지함으로써 그리고 반응 매질 내의 임의의 위치에서 냉점이 형성되는 것을 피하는 냉각 수단 및 적절한 냉각제(예, 비등 수)를 선택함으로써 제1 반응 대역 내에서 TA 침전을 막을 수 있다.

제1 반응 대역에서 나올 때, 반응 매질이 더욱 통상적인 산화 반응기에 공급되는 것과 동시에 반응 매질의 압력을 감소시킨다. 예를 들어, 이 반응기는 전형적으로 교반 탱크 반응기 또는 기포탑 반응기일 수 있다. 압력 감소는 반응 매질을 반응기의 주변에 위치한 하나 또는 다수의 압력 강하 밸브를 통해 통과시킴으로써 편리하게 달성될 수 있다. 반응 매질이 제2 반응기에 들어갈 때 빨리 분산되는 경우에 최선의 결과가 얻어진다. 통상적인 반응기에서 파라크실렌-함유 공급물을 분산시키기 위한 기존의 방법을 사용함으로써 빠른 분산을 달성할 수 있다. 예를 들어 교반 탱크 반응기에서, 이것은 교반기 임펠러로부터의 방출에 매우 근접한 액체 라인 아래에 있는 반응기 내에 반응 매질을 주입하는 것을 포함한다. 공기 공 급에 근접한 곳에 반응 매질을 주입함으로써, 기포탑 반응기에서 반응 매질의 빠른 분산을 달성할 수 있다.

이제 도면에 관해 언급하자면, 도 1은 하나의 구현양태에 따른 본 발명의 방법의 간략화된 개략도이다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 카르복실산 또는 그의 에스테르 및 혼합물의 범위를 제조하는 것에 응용될 수 있지만, 테레프탈산의 제조에 관련하여 본 발명을 설명할 것이다.

방법은, 먼저 아세트산 및 물과 같은 용매와 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림(10)을 형성함으로써 수행된다. 실제로, 공급 스트림은 (i) 순환된 용매, 순환된 모액 및 촉매 (라인 11), (ii) 제2 반응기로부터의 반응기 응축물 (라인 12) 및 (iii) 새로운 아세트산 구성물 (라인 13)을 포함하는 혼합물을 포함한다. 혼합된 공급 스트림은, 하나의 통상적인 산화 반응기를 사용할 때 보통 존재하는 농도로 부터 일반적으로 희석된 농도로 전형적인 촉매 성분 (예, Co, Mn, Br)을 함유한다. 임의로, 나타내지는 않았지만, 촉매-함유 모액의 일부 (라인 11)를 제2 반응기(20)내로 직접 우회시킴으로써 제1 반응 대역에서의 촉매 농도를 조절할 수 있다.

혼합된 공급 스트림(10)은 공급 스트림을 형성하는 각종 성분들의 온도를 근거로 하여 일반적으로 130℃ 내지 160℃ 범위의 온도를 갖는다. 그러나, 공급 스트림의 온도는 중요하지 않다.

적절한 펌프(14)를 통해 공급 스트림(10)의 압력을 약 2,000kPa 이상, 일반적으로 2,000kPa 초과의 값으로 올리고, 공급 스트림을 라인(16)을 통한 파라크실 렌, 라인(17)을 통한 산소의 원료와 함께 동시에 제1 교반 탱크 반응기(15)에 연속적으로 도입한다.

라인(17)을 통한 산소의 공급물은 공기, 산소-풍부 공기, 불활성 기체와 혼합된 산소, 예를 들어 이산화탄소, 또는 필수적으로 순수한 산소일 수 있다. 산소의 원료가 질소 또는 다른 불활성 담체 기체를 포함할 때, 제1 반응 대역에 존재하는 증기가 연료-부족이고, 즉 증기의 탄화수소 함량이 낮은 폭발한계(LEL) 보다 아래에 있도록, 제1 반응 대역에서의 냉각 정도 및 그의 작업 압력을 바람직하게 선택한다. 필수적으로 순수한 산소가 산소의 원료로서 사용될 때, 제1 반응 대역에서 증기상이 존재하지 않도록 제1 반응 대역에서의 냉각 정도 및 그의 작업 압력을 바람직하게 선택한다. 임의로, 도 1에 나타내지는 않았지만, 공급 펌프의 하류에 위치한 혼합 장치를 통해 일부 산소를 공급물(10)에 직접 미리 용해시킬 수 있다.

파라크실렌 공급물(16)을 임의로 아세트산 용매와 미리 혼합하고, 공급 펌프(14)의 상류 또는 하류에 위치한 시스템에 도입할 수 있다. 나타내지는 않았으나, 임의로, 파라크실렌 공급물(16)의 일부가 반응기(15)를 우회하여 제2 반응기(20)에 직접 공급될 수 있다. 제1 반응기에서 얻어진 반응 매질은, 제2 반응 대역으로 어떠한 파라크실렌도 우회시키지 않은 상태에서, 10-25:1 범위의 아세트산:파라크실렌 비율을 갖는다. 아세트산:파라크실렌 몰비가 10-20:1일 때 이 구현양태에서의 최선의 결과가 관찰된다.

파라크실렌 공급물의 일부, 즉 도 1에서의 라인(16) 및 도 2 & 3에서의 라인(31)을 제1 반응기를 우회하여 제2 반응기(20)에 직접 공급되도록 배열하는 경 우에, 제1 반응기에서 반응 매질 중의 용매:파라크실렌 질량비가 제1 반응기를 우회하는 파라크실렌의 일부에 대해 상응하여 상향 조절되고, 얻어지는 질량비는 100:1 까지의 범위의 값에 도달할 것이다. 제1 반응기에 들어갈 때 파라크실렌 공급물(라인 16)을 빨리 분산시켜야 한다. 이것은 통상적인 반응기에서 파라크실렌-함유 공급물을 급히 분산시키기 위한 기존의 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다. 도 1에 도시된 본 발명의 구현양태에 나타낸 바와 같이, 이것은 교반 탱크 반응기(15)에서 교반기 임펠러로부터의 방출에 근접한 곳에 공급물을 주입하는 것을 포함한다. 교반 탱크 반응기를 도 1에 나타내었지만, 다른 통상적인 산화 반응기 배열을 사용하여 만족스런 결과를 얻을 수 있다.

방법은 균질하거나 불균질할 수 있는 산화 촉매 계의 존재하에서 수행된다. 균질 촉매가 보통 사용되고, 하나 이상의 중금속, 예를 들어 코발트, 망간 및(또는) 지르코늄 화합물로부터 선택된다. 또한, 촉매가 브롬과 같은 산화 촉진제를 보통 포함한다. 촉매 금속 및 산화 촉진제가 대부분 공정 전체에서 용액 중에 유지되고, 이것을 회수하고 순환한 다음, 용액으로서의 새로운 촉매 구성물과 함께 생성물을 회수한다.

제1 반응 대역으로의 공급 스트림(라인 10)은 전형적인 산화 촉매 성분들 (예, Co, Mn, Br)을 함유하지만, 생성물 회수로부터 순환된 모액(라인 11) 중의 촉매 농도에 비해 약 3 내지 5의 인자 만큼 희석한다. 이어서, 제2 반응 대역(20)에서 용매가 증발되고 상부 (overhead)에서 제거될 때, 촉매 농도가 더욱 통상적인 촉매 농도 수준으로 올라간다. 제1 반응 대역에서의 촉매 금속 총 농도는 전형적 으로 150 내지 1,000ppm w/w의 범위에 있는 반면, 제2 반응 대역에서의 촉매 금속 농도는 전형적으로 500 내지 3,000ppm w/w의 범위에 있다. Co 및 Mn 금속 촉매계를 사용할 때, 양호한 촉매 선택성 및 활성을 위해서는 제1 반응 대역에서의 총 촉매 금속 농도를 바람직하게는 약 250ppm w/w 이상으로 조절해야 한다.

산화 반응은 고 발열반응이다. 산소 흡수 및 용매 비율에 따라 반응을 냉각시키는 수단이 없으면, 반응 열이 제1 반응 매질의 온도를 제2 반응기 작동 온도보다 높은 값 및(또는) 210℃ 보다 높은 값으로 올릴 수 있다. 용매 및 전구체 분해 (예, 연소)를 최소화하고, 제2 반응 대역으로의 입구에서 반응 매질의 압력이 감소될 때 용매 플래싱(flashing)을 제거하기 위해서는, 비교적 낮은 제1 반응기 배출 온도가 바람직하다. 따라서, 반응 매질의 배출 온도를 210℃ 미만으로 조절하고, 바람직하게는 제2 반응기 작동 온도 미만으로 조절하기 위해서, 제1 반응 대역이 냉각 코일(18)을 포함할 수 있거나, 또는 반응기 (및 반응 매질)로부터 열을 제거하기 위한 기타 내부 또는 외부 수단을 사용할 수 있다. 냉점이 형성되고 테레프탈산(TA)의 국소 침전이 일어나는 것을 막기 위하여, 냉각제의 온도가 약 120℃ 또는 그 이상인 것이 중요하다.

제1 반응 대역으로의 산소 공급을 소정 범위내로 유지하고, 배출 온도, 촉매 농도 및 반응 매질의 체류 시간을 조절하면, 반응 매질 내의 산소 흡수를, 파라크실렌을 TA로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명에 따르면, 제1 반응기(15)에서 파라크실렌이 주로 TA 중간체, 예컨대 p-톨루알데히드, p-톨루인산 및 4-CBA로 전환된다. 상기 기재된 공정 조건하에서, 배출 온도를 효율적으로 조절하면, 제1 반응기가 어떠한 고형 TA도 생성하지 않는다.

제1 반응기(15)에서 나오는 반응 매질을 라인(19)을 통해 제2 반응기, 즉 산화 대역(20)으로 공급하며, 이것은 도시된 바와 같이 통상적인 연속 교반 탱크 반응기이다. 동시에, 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa의 범위의 값으로 감소시킨다. 상기 기재된 바와 같이, 압력 감소는 반응기(20)의 주변에 위치한 하나 또는 다수의 압력 강하 밸브 또는 노즐(21)을 통해 반응 매질을 통과시킴으로써 달성되며, 이에 의해 반응 매질이 반응기의 액체 라인 아래에 있는 교반기 임펠러 영역 내로 주입됨으로써 빨리 분산된다. 반응기(20) 내의 공정 조건들, 즉 온도, 압력, 촉매 농도 및 체류 시간은 통상적인 범위 내이지만, 산화 강도의 감소를 위해 산소 흡수를 감소시킨다.

제1 반응기로의 산소 원료가 질소 또는 기타 불활성 담체 기체를 포함하는 경우, 제1 반응기(15)로부터의 소모되거나 과량의 공기 (라인 22)를 새로운 공기 공급물 또는 산소-함유 기체(라인 22a)와 혼합하고, 얻어지는 혼합된 공급 기체 스트림을 편리한 수단에 의해 제2 반응기(20)내의 반응 매질내에 도입하고 빨리 분산시킨다. 대안적으로, 독점적으로 새로운 공기 또는 산소-함유 기체를 제2 반응기(20)에 공급하면서, 제1 반응기(15)로부터의 소모되거나 과량의 공기를 점선(22b)로 나타낸 바와 같이 응축기(24)로 직접 공급할 수 있다.

반응기(20)내에서 TA가 침전되어 슬러리를 형성하고, 이것은 통상적인 방법을 사용하여 라인(23)을 통해 반응기 시스템으로부터 회수될 수 있다. 필수적으로 일부 아세트산 및 물을 함유하는 반응기(20)로부터의 상부에서 증기가 응축기(24)를 통해 응축되며, 대부분의 응축물이 공급 스트림 구성물을 위한 라인(12)을 통해 제1 반응기(15)로 복귀되고, 즉 순환된다. 반응 물을 제거하기 위해, 아세트산 및 물 응축물 스트림의 일부(이른바 배수된 물)를 용매 탈수 시스템으로 전환시킨다. 임의로, 나타내지는 않았지만, 응축물의 일부를 환류 슬링거를 통해 반응기(20)로 또는 반응기 헤드공간으로 복귀시키고(시키거나), 별도의 공급 라인을 통해 또는 존재하는 공급 스트림 (라인 19)과 혼합함으로써 반응 대역으로 복귀시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 바람직한 구현양태의 간략화된 개략도이다. 이 구현양태에 따른 제1 반응 대역, 즉 제1 반응기(30)는 플러그 유동 반응기이다. 용어 "플러그 유동 반응기"는 일반적으로 연장되거나 관형의 반응 대역을 정의하기 위해 사용되며, 여기에서 반응물이 관 또는 도관을 통해 유동할 때 반응물의 빠르고 철저한 방사상 혼합이 일어난다. 그러나, 본 발명은 플러그 유동 반응 대역과 비슷한 반응기 배열을 갖는 것이라면 어떠한 반응기라도 포함하는 것으로 생각된다.

도 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 공급 스트림(10)은 (i) 순환된 용매, 순환된 모액 및 촉매 (라인 11), (ii) 라인(12)를 통한 제2 반응기 응축물 및 (iii) 라인(13)을 통한 새로운 아세트산 구성물을 포함하는 혼합된 공급 스트림이다. 임의로, 나타내지는 않았지만, 촉매-함유 모액의 일부 (라인 11)를 제2 반응기(20)내로 직접 우회시킴으로써 제1 반응 대역에서의 촉매 농도를 조절할 수 있다. 이 구현양태에서의 산소 공급 (라인 17a)은 필수적으로 순수한 기체 산소이다.

혼합된 공급 스트림(10)은 구성물 스트림의 온도에 따라 일반적으로 130℃ 내지 160℃ 범위의 온도를 갖는다. 약 140℃ 범위의 온도가 산화 반응을 개시하기 위해 적절한 것으로 밝혀졌다.

혼합된 공급물(10)의 압력을 적절한 펌프 수단(14)에 의해 2,000kPa 이상, 일반적으로 2,000kPa를 초과하는 범위의 값으로 올린다. 라인(17a)을 통해 도입된 모든 기체상 산소가 도시된 제1 반응기(30)의 앞에서 공급 스트림에 쉽게 용해되도록 압력을 선택한다. 이어서, 용존 산소를 가진 혼합된 공급 스트림을 라인(31)을 통해 공급되는 파라크실렌과 함께 동시에 연속적으로 플러그 유동 반응기(30)내에 공급하고, 반응을 개시한다. 파라크실렌을 라인(31)을 통해 공급되는 아세트산 용매 및 혼합물과 임의로 예비-혼합할 수 있다. 임의로, 상기 기재된 바와 같이, 파라크실렌 공급물(31)의 일부가 반응기(30)를 우회하여 제2 반응기(20)내로 직접 공급된다. 파라크실렌 공급물(31)의 일부를 제2 반응기(20)에 직접 공급하는 경우에, 제1 반응기에서 반응 매질중의 얻어지는 용매:파라크실렌 질량비가, 제1 반응기를 우회하는 파라크실렌 공급물의 일부에 대해 상응하여 상향 조절될 것이며, 따라서 얻어지는 질량비는 80:1 범위의 값에서부터 100:1 범위의 값까지 또는 더욱 높은 값에 이르를 것이다.

혼합된 공급 스트림 중에서 3.0% w/w까지의 용존 산소 농도를 달성하기 위하여, 통상적인 라인내 혼합 장치(33)를 사용하여 분자 산소를 혼합된 공급 스트림중에 용해시킨다. 혼합 장치(33)는 공급 스트림 내에 직접 산소를 방출하기 위해 배열된 라인내 노즐일 수 있다. 혼합을 촉진하기 위하여 제1 반응기(30)의 상류에 라인내 정적 혼합기 (도시되지 않음)가 위치할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 산소의 도입을 단계적으로 수행할 수 있고, 즉 제1 반응 대역(30)의 길이를 따른 여러 위치에서 산소를 도입할 수 있다. 산소 주입을 단계적 수행함으로써, 국소 산소 농도의 최대값이 감소되며, 이것은 다시 반응기 작동 압력을 저하시킬 수 있다.

실제로, 공급 스트림(10)을 파라크실렌과 동시에 연속적으로 플러그 유동 반응기(30) 내에 공급하고, 이에 의해 용매:파라크실렌 비율이 25:1 정도로 높거나 또는 그보다 더 높게 유지될 수 있긴 하지만, 얻어지는 용매:파라크실렌 비율이 적어도 약 10:1인 반응 매질을 형성한다. 바람직한 구현양태에서, 용매:파라크실렌 비율은 10-20:1의 범위이다.

플러그 유동 반응 대역(30) 내에서 반응 매질의 체류 시간은 비교적 짧고, 즉 6분 미만이다.

도 2에 나타낸 반응기(30)는 원통관 구조이다. 반응 매질은 관을 통해 유동하는 반면, 냉각제, 예를 들어 압축수(PW)는 원통부 내로 도입되고, 이곳에서 비등하고 기류(S)로서 제거된다. 물 시스템에서 불순물/잔류물 축적을 조절하기 위하여 작은 물 정화조(보일러 배출, BB)를 사용한다.

반응 매질이 제1 반응기(30)에서 나올 때, 생성된 증기의 압력을 조절하고 따라서 그의 온도를 조절함으로써 반응 매질의 온도를 약 210℃ 미만으로 유지시킨다. 본 발명에 따라 기재된 것과 같이 공정 매개변수를 조절하면, 제1 반응 대역에서 반응 매질 중의 산소 흡수를, 파라크실렌을 TA로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한할 수 있다. 즉, 제1 반응기(30)에서 파라크실렌이 주로 TA 중간체, 예컨대 p-톨루알데히드, p-톨루인산 및 4-CBA으로 전환된다. 기재된 공정 조건하에서, 반응 매질이 제1 반응기(30)에서 나올 때 반응 매질의 온도를 효과적으로 조절하면, 제1 반응기가 어떠한 고형 TA도 생성하지 않는다.

원통관 반응기 구조를 도 2에 나타내었지만, 반응기(30)는 임의의 열 제거 및 임의의 다중 산소 주입을 제공하는 반응기 구조라면 어떠한 것이라도 적절할 수 있다. 예를 들어, 반응기는 각각의 관 통로의 상류에서 반응 매질내로 산소를 주입하는 다수의 관 통로를 가질 수 있다. 대안적으로, 도 3에 나타낸 것과 같이 루프내로 산소를 주입하고 루프로 부터 열을 제거하는, 펌프 순환 루프 반응기와 같은 역-혼합 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 반응기는 각각의 용기의 상류에서 임의로 산소를 주입하는 일련의 냉각되거나 비-냉각된 용기들을 포함할 수 있다.

도 1에 나타낸 방법 구현양태와 관련하여 상기 기재된 바와 같이 플러그-유동 제1 반응기(30)에서 나오는 반응 매질을 라인(19)을 통해 제2 반응기, 즉 산화 대역(20)으로 공급하며, 이것은 도시된 바와 같이 통상적인 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다. 동시에, 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa의 범위의 값으로 감소시킨다. 압력 감소는 반응 매질을 반응기(20)의 주변에 위치한 하나 또는 다수의 압력 강하 밸브 또는 노즐(21)을 통해 통과시킴으로써 편리하게 달성됨으로써, 반응 매질이 반응기의 액체 라인 아래에 있는 교반기 임펠러 영역 내로 주입됨으로써 빨리 분산된다. 반응기(20) 내의 공정 조건들, 즉 온도, 압력, 촉매 농도 및 체류 시간은 통상적인 범위 내이지만, 산화 강도의 감소를 위해 산소 흡수를 감 소시킨다.

제2 반응기(20)내에서 공기 또는 산소-함유 기체의 새로운 공급물 (라인 22a)을 편리한 방법에 의해 반응 매질 내로 도입하고 빨리 분산시킨다.

반응기(20)내에서 TA가 침전되어 슬러리를 형성하고, 이것은 통상적인 방법을 사용하여 라인(23)을 통해 반응기 시스템으로부터 회수될 수 있다. 필수적으로 일부 아세트산 및 물을 함유하는 반응기(20)로부터의 상부에서 증기가 응축기(24)를 통해 응축되며, 대부분의 응축물이 공급 스트림 구성물을 위한 라인(12)을 통해 제1 반응기(30)로 복귀되고, 즉 순환된다. 반응 물을 제거하기 위해, 아세트산 및 물 응축물 스트림의 일부(이른바 배수된 물)를 용매 탈수 시스템으로 전환시킨다. 임의로, 나타내지는 않았지만, 응축물의 일부를 환류 슬링거를 통해 반응기(20)로 또는 반응기 헤드공간으로 복귀시키고(시키거나), 별도의 공급 라인을 통해 또는 존재하는 공급 스트림 (라인 19)과 혼합함으로써 반응 대역으로 복귀시킬 수 있다.

Claims (16)

1. (a) 2,000kPa 내지 10,000kPa 범위의 승압에서 용매 및 산화 촉매를 포함한 공급 스트림을 형성하고;

   (b) (1) 공급 스트림, (2) 전구체 및 (3) 산소의 공급을 제1 반응 대역에 연속적으로 동시에 공급하여, 용매:전구체 비율이 10-30:1의 범위가 되는 반응 매질을 형성하고;

   (c) 상기 제1 반응 대역에서 반응 매질 내의 산소 흡수를, 상기 전구체를 상응하는 카르복실산 또는 그의 에스테르로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한하고;

   (d) 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 감소시키면서 동시에 제2 반응 대역에 반응 매질을 공급하는 것을 포함하는,

   지방족 카르복실산 또는 비-지방족 유기 산으로부터 선택되고 물을 포함할 수 있는 용매 중에서, 상응하는 전구체의 촉매적 액체상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 생성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 감소시키면서 동시에 반응 매질을 제2 반응 대역에 공급하는 단계가, (a) 제2 반응 대역 내에서 반응 매질에 존재하는 용매의 일부를 증발시키고; (b) 반응기 상부 (overhead)로부터 증기를 제거하고; (c) 증기를 응축시키고; (d) 응축물의 일부 또 는 전부를 공급 스트림에 순환시키는 것을 더 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 대역으로부터 얻어진 카르복실산 또는 그의 에스테르를 회수하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 카르복실산이 테레프탈산이고, 전구체가 파라크실렌이며, 용매가 아세트산인 방법.
6. (a) 2,000kPa 내지 20,000kPa 범위의 승압에서 용매 및 산화 촉매를 포함한 공급 스트림을 형성하고;

   (b) 공급 스트림을 산소 처리하고;

   (c) (1) 산소 처리된 공급 스트림 및 (2) 상기 전구체를 제1 반응 대역에 연속적으로 동시에 공급하여, 용매:전구체 비율이 10-30:1의 범위가 되는 반응 매질을 형성하고, 반응 생성물이 형성될 때 이들이 용액중에 유지되며;

   (d) 상기 제1 반응 대역에서 반응 매질 내의 산소 흡수를, 상기 전구체를 상응하는 카르복실산 또는 그의 에스테르로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한하고;

   (e) 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 동시에 감소시키면서 제2 반응 대역에 반응 매질을 공급하는 것을 포함하는,

   지방족 카르복실산 또는 비-지방족 유기 산으로부터 선택되고 물을 포함할 수 있는 용매 중에서, 상응하는 전구체의 촉매적 액체상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 생성하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 제1 반응 대역이 플러그 유동 반응기 또는 역-혼합 반응기인 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 감소시키면서 동시에 반응 매질을 제2 반응 대역에 공급하는 단계가, (a) 제2 반응 대역 내에서 반응 매질에 존재하는 용매의 일부를 증발시키고; (b) 반응기 상부로부터 증기를 제거하고; (c) 증기를 응축시키고; (d) 응축물의 일부 또는 전부를 공급 스트림에 순환시키는 것을 더 포함하는 방법.
9. 삭제
10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 반응 대역으로부터 얻어진 카르복실산 또는 그의 에스테르를 회수하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
11. 삭제
12. 제8항에 있어서, 제2 반응 대역으로부터 얻어진 카르복실산 또는 그의 에스테르를 회수하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
13. 삭제
14. 제6항에 있어서, 카르복실산이 테레프탈산이고, 전구체가 파라크실렌이고, 용매가 아세트산인 방법.
15. (a) 2,000kPa 내지 20,000kPa 범위의 승압에서 용매 및 산화 촉매를 포함한 공급 스트림을 형성하고;

    (b) 공급 스트림을 산소 처리하고;

    (c) (1) 산소 처리된 공급 스트림 및 (2) 상기 파라크실렌을 제1 플러그-유 동 반응 대역에 연속적으로 동시에 공급하여, 아세트산:파라크실렌 비율이 10-25:1의 범위가 되는 반응 매질을 형성하고, 반응 생성물이 형성될 때 이들이 용액중에 유지되며;

    (d) 상기 제1 반응 대역에서 반응 매질 내의 산소 흡수를, 상기 파라크실렌을 테레프탈산으로 완전히 전환시키는데 필요한 산소의 50% 미만의 값으로 제한하고;

    (e) 반응 매질의 압력을 1,200kPa 내지 2,000kPa 범위의 값으로 감소시키면서 동시에 제2 반응 대역에 반응 매질을 공급하고, 이에 의해 반응 매질중에 존재하는 용매의 일부를 증발시키고;

    (f) 제2 반응 대역으로부터 얻어진 테레프탈산을 회수하면서, 반응기 상부로부터의 증기를 연속적으로 제거 및 응축시키고, 응축물의 일부 또는 전부를 공급 스트림에 순환시키는 것을 포함하는,

    아세트산을 포함한 용매중에서 파라크실렌의 촉매적 액체상 산화 방법.
16. 제5항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 파라크실렌 공급물의 일부를 상기 제1 반응 대역으로부터 상기 제2 반응 대역으로 전환시킴으로써, 상기 제1 반응 대역에서의 상기 아세트산:파라크실렌 비율을 25:1보다 큰 값으로 증가시키는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.

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