[go: up one dir, main page]

KR100785187B1 - 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100785187B1
KR100785187B1 KR1020070049380A KR20070049380A KR100785187B1 KR 100785187 B1 KR100785187 B1 KR 100785187B1 KR 1020070049380 A KR1020070049380 A KR 1020070049380A KR 20070049380 A KR20070049380 A KR 20070049380A KR 100785187 B1 KR100785187 B1 KR 100785187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclic olefin
compound
copolymer
olefin copolymer
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020070049380A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070057748A (ko
Inventor
장영찬
성현경
곽한진
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020070049380A priority Critical patent/KR100785187B1/ko
Publication of KR20070057748A publication Critical patent/KR20070057748A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100785187B1 publication Critical patent/KR100785187B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F32/04—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 개환중합(Ring Opening Metathesis polymerization, ROMP) 방법에 의해 고리형 올레핀 화합물을 중합하여 겔의 생성이 제어된 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 분자량 조절제로 작용하는 화합물의 존재 혹은 비존재하에서, W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 제조된 착물을 촉매로 사용하되, 공중합체를 구성하는 고리형 올레핀 단량체의 조성을 다음 조성식 1과 같이 일정 비율로 유지하도록 함으로써 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이도 겔의 생성을 제어하고 동시에 고수율로 고리형 올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
(조성식 1)
노보넨 = 30 ~ 70 중량%
고리형 올레핀 화합물 = 70 ~ 30 중량%
이 때, 상기 조성식 1에 명시된 고리형 올레핀 화합물은 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene) 및 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물이다.
(화학식 1)
Figure 112007037225921-pat00001
상기 화학식 1에서 m은 0~1의 정수이고 R1은 탄소수 1~5사이의 알킬기이며, R2는 수소이거나 탄소수 1~10사이의 알킬기이다.
개환중합, 겔 생성, 제어, 고리형 올레핀, 공중합체, 제조방법

Description

겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법 {A preparing method of cyclic olefin copolymer having controlled gel contents}
본 발명은 고리형 올레핀 화합물의 공중합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고리형 올레핀 화합물의 공중합체를 제조하는 데 있어 분자량 조절제로 작용하는 화합물의 존재 혹은 비존재하에서, W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 제조된 착물을 촉매로 사용하되, 공중합체를 구성하는 고리형 올레핀 단량체의 조성을 다음 조성식 1과 같이 일정 비율로 유지하도록 함으로써 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이도 겔의 생성을 제어하고 동시에 고수율로 고리형 올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
(조성식 1)
노보넨 = 30 ~ 70 중량%
고리형 올레핀 화합물 = 70 ~ 30 중량%
이 때 상기 조성식 1에 명시된 고리형 올레핀 화합물은 디사이클로펜타디엔 (Dicyclopentadiene) 및 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 또는 그이상의 화합물이다.
(화학식 1)
Figure 112007037225921-pat00002
상기 화학식 1에서 m은 0~1의 정수이고 R1은 탄소수 1~5사이의 알킬기이며, R2는 수소이거나 탄소수 1~10사이의 알킬기이다.
일반적으로 고리형 올레핀 화합물의 공중합체를 제조하는 경우, 반응 도중 혹은 반응 종료 후 겔의 생성을 관찰할 수 있다.
이렇게 생성된 겔은 고분자의 용액점도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 반응기의 기벽이나 파이프 라인 등에 누적되어 반응물이나 생성물의 흐름을 저해하는 경우를 발생시키므로 상업화 공정에서 심각한 장애요인으로 작용할 수 있다. 이외에도, 일정량 이상의 겔을 함유하고 있는 고분자는 유기용매에 대한 용해도가 떨어질 수 있으며 열에 의한 균일한 용융이 어려워 가공 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 중합 반응 후 고분자가 일정량 이상의 겔을 함유할 경우 다음 단계 반응인 수첨 반응의 효율을 크게 저하시킬 수 있는데 이 경우 고분자의 사슬에 남아있는 이중 결합이 열, UV 등과 같은 외부 요인에 의해 분해되어 물성 저하를 일으킬 수 있다. 따라서, 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 반응에 있어 겔의 생성 유무는 반응의 성패를 가름하는 중요 인자라 할 수 있다.
에틸렌, 프로필렌 등과 고리형 올레핀 화합물의 공중합체는 노보넨과 같은 강직한 고리구조가 고분자 주쇄에 도입되기 시작하면서 투명성과 내열성 등 기존의 폴리에텔렌이나 폴리프로필렌 등으로는 도달할 수 없는 탁월한 특성들을 갖게 되었다. 이에 따라 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체는 현재 정보 기록용 소재로 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 대체하여 투명성과 저흡습성을 갖춘 광학재료로서 DVD, CD, 렌즈 및 광섬유 등 다양한 용도로 이용될 수 있는 가능성이 열리게 되었다.
현재 여러 가지 알킬기 및 극성 관능기들을 지닌 다양한 노보넨 유도체들이 고리형 올레핀 중합체의 제조에 사용되고 있으며, 이들 노보넨 유도체는 공중합체 제조뿐만 아니라 단일 중합체의 제조에도 사용될 수 있다.
최근 일부 선진 고리형 올레핀(cyclic olefin) 고분자 제조업체에서는 스티렌, 고리형 올레핀, 메틸메타크릴레이트 등과 에틸렌과의 공중합을 통해 기존 폴리올레핀으로는 도달할 수 없는 획기적인 열적, 기계적, 광학적 특성들을 가지는 차세대 신소재를 개발하고 있다. 특히 이들 중 고리형 올레핀 화합물과 에틸렌의 공중합 반응을 통해 제조된 고분자의 경우 광학적, 열적 특성이 매우 우수하여 CD 및 DVD와 같은 정보기록용 차세대 소재로 각광 받고 있다.
노보넨계 고분자는 현재 이들 용도로 사용되고 있는 폴리카보네이트를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, CD 트랙간의 간격을 줄일 수 있어 고집적화가 가능하여 차세대 DVD(HD-DVD) 등에 응용 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이외에도 광학특성, 치수안정성, 내습성, 저밀도 등의 특성으로 켐코더나 자동카메라의 렌즈 등 그 활용범위는 매우 광범위해지고 있는 실정이다.
고리형 올레핀 화합물을 이용해 고분자를 제조하는 중합 촉매는 크게 ROMP계 촉매(Ring Opening Metathesis Polymerization), 부가반응계(addition polymeriza- tion) 촉매, 양이온계(cationic) 촉매, 라디칼 개시제 등으로 구분할 수 있다.
이들 중 ROMP계 촉매, 부가반응계 촉매, 양이온계 촉매의 공통적 특징은 모두 높은 투명도를 갖는 고리형 올레핀 고분자를 제조할 수 있다는 점이다. ROMP계 촉매를 사용할 경우에는 중합 후 고분자가 함유하고 있는 이중결합을 수첨 반응을 통해 포화시키는 단계가 필수적이나, 헤테로 원자를 함유하는 단량체에 대한 중합 활성이 다른 촉매계 보다 우수한 장점이 있다. 부가반응계 촉매를 이용할 경우에는 중합 반응 후 바로 최종 고분자를 제조할 수 있는 장점은 있으나, 일반적으로 헤테로 원자를 함유하는 단량체에 대해 중합 활성이 낮은 단점이 있다.
ROMP계 촉매를 이루는 주금속으로는 Mo, W, Ru, Re 등이 대표적이며 금속 주위에 배위되어 있는 리간드를 다양하게 변형시키거나 조촉매 및 첨가제의 변화를 통해 촉매의 활성을 제어할 수 있다.
한편, 부가반응계 촉매를 구성하는 대표적 금속으로 Ti, Zr, Cr, Co, Ni, Pd 등을 들 수 있는데, 이들 중 Ni 및 Pd가 대표적인 고리형 올레핀계 고분자 제조용 금속 촉매이다.
고리형 올레핀 고분자의 주요 이점은 낮은 밀도, 높은 투명도, 저흡습성, 열 저항성으로서, 이 물질이 유리, 아크릴계 고분자(acrylic polymer), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴(PVDC)을 대체할 수 있을 것으로 전망되고 있다.
고리형 올레핀 화합물을 개환 중합할 때에 생성되는 겔의 함량을 조절하는 방법으로 미국 특허 제 4,002,815호 및 4,069,376호에서는 W염 화합물과 이중결합 탄소에 적어도 하나 이상의 수소원자를 함유하고 있는 비환형 형태의 비공액 올레핀(non-conjugated olefin) 화합물을 혼합한 후 AlR2I, AlRI2, 혹은 AlR3와 I2의 혼합물을 가하여 생성된 착물을 중합 촉매로 사용하여 중합물의 겔 생성을 제어하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 전자의 경우는 70% 이하의 비교적 낮은 중합 수율이 관찰되었으며 후자의 경우는 중합 수율이 6~100% 사이로 중합 조건에 따라 중합 활성이 크게 변하는 결과가 보고된 바 있다.
한편, 미국 특허 제 6,020,443호 및 5,939,504호에서는 루이스 염기(Lewis base) 화합물을 이용하여 중합 반응 속도를 조절함에 의해 겔의 생성을 제어하는 방법을 개시하고 있는데 사용된 화합물은, 포스핀(phosphine), 포스파이트(phophite), 에테르, 아민, 아마이드, 설폭사이드, 나이트릴 혹은 퓨란(furan) 등의 화합물이다. 그러나 이들 방법은 반응 속도 조절제를 사용함에 의해 반응 공정이 복잡해질 수 있을 뿐만 아니라 경우에 따라서는 이들 첨가제의 사용으로 인해 중합 수율이 저하될 수 있는 가능성을 내포하고 있다.
RIM 방법(Reaction Injection Molding process)을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법의 예로 미국 특허 제 4,400,340호에서는 W염 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드 혹은 알킬알루미늄 디할라이드 화합물로 구성된 혼합물에 반응 속도 조절제로 에테르, 에스테르, 혹은 케톤 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있다. 유사하게 미국 특허 제 4,882,401호에서도, W염 혹은 Mo염 화합물에 촉매 활성화제로 디알킬징크 혹은 알킬징크 할 라이드 화합물, 그리고 반응 속도 조절제로 에테르, 포스핀 혹은 포스파이트 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이들 방법 역시 촉매 활성화제 및 반응 속도 조절제 등을 사용함으로 인해 반응 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
미국특허 제 3,997,471호에는 W염 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드 혼합물에 반응 속도 조절제로 나이트릴기 혹은 할로겐 원소를 함유하는 알콜 화합물을 가해 형성된 착물을 촉매로 사용하여 고리형 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 중합 수율이 80% 이하로 관찰된 바 있다. 유사하게 미국특허 제 6,511,756호에서는 W염 혹은 Mo염 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 혼합물에 반응 속도 조절제로 나이트릴기, 케톤기, 에테르기 혹은 에스테르기를 함유하는 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반응 조절제 사용 등으로 반응 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
또 다른 예로 미국특허 제4,060,468 호에는 W염 혹은 Mo염 화합물에 페놀계 유도체를 가하여 형성된 착물을 UV를 조사하여 촉매 활성종을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 독특한 방법에 의해 촉매 활성종을 제조하는 만큼 대량 생산 공정에 적용하기에는 그 한계가 있다고 판단된다.
한편, 미국 특허 제 5,840,820호에서는 Ru 카르벤 (carbene) 착화합물을 단일 촉매로 사용하거나 혹은 W염 착화합물에 유기알루미늄 할라이드 화합물 혹은 유기알킬 주석 화합물을 가하여 형성된 착물을 촉매로 이용하되 중합 용매로 CO2를 이 용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있는데 고압에서 (1000 psi 이상) 장시간 (10시간 이상) 중합 반응을 진행하더라도 80% 이하의 중합 수율이 보고된 바 있다.
미국 특허 제 6,433,113호에서는 Mo염 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 혼합물에 사슬 반응 전달제 (chain transfer agent)로 α-올레핀을 가하여 고리형 올레핀 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 중합 조건에 따라 중합 수율이 큰 폭으로 변화되는 점이 관찰된 바 있다 (중합수율 = 10~100%).
한편, 고리형 올레핀 고분자 제조시 촉매계를 구성하는 한 성분으로 사용되어 온 유기알루미늄 할라이드 화합물 대신 유기알킬 주석 화합물을 사용한 일련의 방법들이 발표되었는데, 미국 특허 제 4,810,762호에서는 페놀 유도체가 치환된 W염 화합물에 R3SnH 혹은 Ph3SnH 화합물을 가해 생성된 착물을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제 5,081,208호에서는 W염 화합물과 페놀계 화합물로 구성된 혼합물에 R3SnH 화합물을 가하여 생성된 착물을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 두 방법은 유해 물질로 알려진 Sn 화합물을 사용하는 점이 난점으로 지적된 바 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 촉매로 W염 화합물 및 유기알루 미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 제조된 착물을 사용하되, 공중합체를 구성하는 단량체로 상기 조성식 1로 표시되는 노보넨 및 고리형 올레핀 화합물의 조성을 일정 비율로 유지하도록 함으로써 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이도 겔의 생성이 제어되고 동시에 높은 수율로 고리형 올레핀 공중합체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에서는 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이 공중합체를 구성하는 단량체의 비율을 일정 범위로 유지하도록 함으로써 겔의 생성을 억제하면서 동시에 고수율로 고리형 올레핀 공중합체 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 제조된 착물을 촉매로 사용하되, 공중합체를 구성하는 노보넨과 고리형 올레핀 화합물의 조성을 다음 조성식 1과 같이 일정 비율로 유지하도록 함으로써 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이도 겔의 생성을 제어하면서 고수율로 고리형 올레핀 화합물의 공중합체를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
(조성식 1)
노보넨 = 30 ~ 70 중량%
고리형 올레핀 화합물 = 70 ~ 30 중량%
이 때 상기 조성식 1에 명시된 고리형 올레핀 화합물은 디사이클로펜타디엔 (Dicyclopentadiene) 및 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 또는 그이상의 화합물이다.
(화학식 1)
Figure 112007037225921-pat00003
상기 화학식 1에서 m은 0~1의 정수이고 R1은 탄소수 1~5사이의 알킬기이며, R2는 수소이거나 탄소수 1~10사이의 알킬기이다.
이하 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고리형 올레핀 화합물을 중합함에 있어서, 공중합체를 구성하는 노보넨과 고리형 올레핀 화합물의 조성을 상기 조성식 1과 같이 일정 비율로 유지함에 의해 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이도 겔의 생성을 제어하면서 동시에 고수율로 고리형 올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 공중합체를 구성하는 노보넨과 고리형 올레핀 화합물의 조성을 상기 조성식 1과 같이 유지할 경우, 사용한 단량체의 양에 대해 1 중량% 이하로 겔 생성량을 제어할 수 있다.
이와 같은 노보넨 및 고리형 올레핀 화합물을 개환중합 함에 있어, 본 발명에서 사용되는 촉매는 W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물로 이루어지는 바, 먼저 W염 화합물로는 WCl6, WCl4, WOCl4, W(CO)6, W(OC6H5)6, WCl2(OC6H5)4, W(CO)3(CH3CN)3, 및 W(OEt2)Cl3 화합물 등이 가능하나 WCl6 및 WOCl4 화합물 등이 특히 적합하다. 이같은 W염 화합물을 단량체 10g당 1 X 10-5~1 X 10- 3몰 되도록 사용하는 것이 통상 바람직하다.
한편, 유기알루미늄 할라이드 화합물은 예를 들면 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 화합물 등이 가능하다. 이중 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 화합물이 특히 적합하다. 유기알루미늄 할라이드 화합물을 대신하여 종래 디엔계 화합물의 중합촉매 구성요소인 알킬알루미늄 화합물을 (AlR3) 사용하게 되면 반응수율이 극히 낮아져 상업화 생산 적용시 경제성 측면에서 매우 불리하며, 고분자의 분자량을 일정선 이상 키우기가 어려워 물성 개선에 그 한계가 있을 수 있다.
본 발명에 따라 분자량 조절제로 작용할 수 있는 화합물은 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-부텐, 2-펜텐, 1,4-헥사디엔 화합물 등이 가능하나, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 특히 적합하다.
상기와 같은 W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 고리형 올레핀 공중합체 제조용 개환중합 촉매를 제조하는 바, 이때 촉매 제조용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 바람직하기로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
W염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물은 1:30~1:100의 몰비, 바람직하게는 1:40~1:80의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 사용비가 상기 범위를 벗어나 W염 화합물에 대해 유기알루미늄 할라이드 화합물을 30몰비 미만으로 사용하게 되면 중합 수율의 저하를 초래할 수 있으며, 반대로 W염 화합물에 대해 유기알루미늄 할라이드 화합물을 100몰비를 초과하여 사용하게 되면 생성물의 변색과 경제적 측면에서의 효율성 저하를 초래할 수 있다.
촉매를 제조하기 위한 각 구성 성분의 투입순서는 W염 화합물 용액을 질소분위기의 반응기에 넣고, 다음으로 유기알루미늄 할라이드 화합물을 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 각 화합물의 투입 순서는 상기와 같이 할 수도 있고 경우에 따라서는 투입 순서를 변화시켜 촉매를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 고리형 올레핀 화합물을 개환중합 시켜 본 발명에 따른 공중합체를 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 중합 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 그리고 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 중합용매와 단량체의 중량비는 2:1~20:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적합한 촉매조건 하에서 1~3시간 동안 적절히 중합하여 80~100%의 수율로 고리형 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 중합반응 후 생성물은 소량의 HCl을 함유하고 있는 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 겔의 생성을 제어하면서 동시에 고수율로 고리형 올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 개환중합 촉매는 WCl6 (1% 톨루엔 용액), 디에틸알루미늄 클로라이드 (1M 톨루엔 용액)이며, 단량체 10g당 2.0 × 10-5 몰의 WCl6를 사용하였다.
중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어 넣어 준 후, 중합 용매로 톨루엔, 단량체인 노보넨과 디싸이클로펜타디엔 (10g, 중량비 = 70:30), 분자량 조절제인 1-헥센 (단량체 대비 20 중량%), WCl6 , 디에틸알루미늄 클로라이드 화합물 ([Al]/[W]= 60)을 차례로 가하고 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이때, 중합용매와 단량체의 중량비는 7:1이었으며, 반응 후 반응 생성물에 에탄올을 가하여 반응을 종 결하였다.
중합물의 겔 함량 측정은 중합반응 종료 후 반응 생성물을 15시간 동안 상온에서 방치한 후 중합용액 8g을 (고분자 함량 1g, 수율이 100%인 경우)을 취하여 톨루엔과 (60 mL) 섞은 후 상온에서 1시간 저어 주고 여과지 (pore size: 5 마이크로미터)를 이용 진공 여과하였다 (수율이 100%가 아닌 경우는 수율을 고려하여 고분자 함량이 1g이 되게 중합 용액을 취함). 여과된 고체를 건조한 후 무게를 측정하고 이를 측정 시험에 사용한 고분자의 무게로 나눈 백분율로 겔 함량을 나타내었다.
실시예 2~11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매구성비, W염 촉매의 종류, 단량체의 구성비, 촉매의 투입순서 및 1-헥센 사용량 등을 달리하여 중합 반응을 실시하였다.
구 분 중합 촉매1) 구성몰비 단량체2) W/단량체 (mol/g) 수율 (%) 겔함량 (%) 1-헥센 사용량 (g)
실시예 1 WCl6/ AlEt2Cl 1:60 노보넨:DCPD (70:30,중량비) 2.0X10-5/10 100 0.11 2
실시예 2 WCl6/ AlEt2Cl 1:60 노보넨:DCPD (65:35,중량비) 2.0X10-5/10 100 0 2
실시예 3 WCl6/ AlEt2Cl 1:60 노보넨:DCPD (60:40,중량비) 2.0X10-5/10 100 0 2
실시예 4 WOCl4/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD (60:40,중량비) 2.0X10-5/10 100 0 2
실시예 5 WCl6/ AlEt2Cl 1:60 노보넨:DCPD (50:50,중량비) 2.0X10-5/10 100 0 2
실시예 6 AlEt2Cl/WCl6 30:1 노보넨:DCPD (50:50,중량비) 1.2X10-4/60 95.8 0 3
실시예 7 AlEt2Cl/WCl6 30:1 노보넨:DCPD (50:50,중량비) 2.0X10-4/100 100 0 10
실시예 8 AlEt2Cl/WCl6 30:1 노보넨:DCPD (50:50,중량비) 2.0X10-4/100 100 0 20
실시예 9 WOCl4/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD (50:50,중량비) 2.0X10-5/10 100 0 2
실시예 10 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD (40:60,중량비) 2.4X10-5/10 100 0 2
실시예 11 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD (30:70,중량비) 2.4X10-5/10 100 0.91 2
주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 2)DCPD = Dicyclopentadiene
실시예 12~19
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자를 제조하되, 다음표 2에 나타낸 바와 같이 단량체의 종류를 달리하여 공중합 반응을 실시하였다.
구 분 중합 촉매1) 구성몰비 단량체2) W/단량체 (mol/g) 수율 (%) 겔함량 (%) 1-헥센 사용량 (g)
실시예 12 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:MEN (70:30,중량비) 3.0X10-5/10 92.1 0 2
실시예 13 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:MEN (50:50,중량비) 4.0X10-5/10 93.6 0 2
실시예 14 WCl6/ AlEt2Cl 1:100 노보넨:MEN (30:70,중량비) 5.0X10-5/10 86.3 0 2
실시예 15 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:MMN (50:50,중량비) 3.0X10-5/10 88.3 0 2
실시예 16 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:MMN (50:50,중량비) 3.0X10-5/10 86.5 0 0
실시예 17 WCl6/ AlEt2Cl 1:100 노보넨:MMN (30:70,중량비) 4.0X10-5/10 83.2 0 2
실시예 18 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD:MMN (50:40:10,중량비) 4.0X10-5/10 94.9 0.8 2
실시예 19 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD:MMN (30:35:35,중량비) 5.0X10-5/10 97.2 0 2
주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 2)MEN = 5-methylester-2-norbornene; MMN = 5-methyl-5'-methylester-2-norbornene; DCPD = Dicyclopentadiene
비교예 1~6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 공중합체를 제조하되, 단량체의 조성 범위를 본 발명에 따른 조성식 1과 다르게 하여 얻어진 중합 반응 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 단량체2) Mo/단량체 (mol/g) 수율 (%) 겔함량 (%)
비교예 1 WCl6/ AlEt2Cl 1:60 노보넨:DCPD (9:1, 중량비) 2.0X10-5/10 100 29.1
비교예 2 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD (2:8, 중량비) 2.4X10-5/10 100 50.1
비교예 3 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:MMN (8:2, 중량비) 3.0X10-5/10 94.4 24.9
비교예 4 WCl6/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD:MMN (8:1:1, 중량비) 3.0X10-4/10 98.6 28.9
비교예 5 WCl6/ AlEt2Cl 1:100 노보넨:DCPD:MEN (2:6:2, 중량비) 5.0X10-5/10 100 8.6
비교예 6 WCl6/ AlEt2Cl 1:100 노보넨:DCPD:MMN (2:7:1, 중량비) 5.0X10-5/10 99.8 50.8
(주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 2)DCPD = Dicyclopentadiene; MMN = 5-methyl-5'-methylester-2-norbornene; MEN = 5-methylester-2-norbornene
상기 표 1~3의 결과는 노보넨과 고리형 올레핀 화합물을 단량체로 이용한 공중합체 제조시 두 단량체의 조성이 본 발명의 조성식 1을 따를 경우에는 겔의 생성이 제어됨을 명확히 보여주나, 그 조성이 조성식 1의 범위를 벗어나는 경우에는 상기 표 3에서 알 수 있듯이 상당량의 겔이 생성됨을 보여 주고 있다.
실험예 1
상기 실시예 3에서 제조된 고리형 올레핀 공중합체에 대하여 수첨 반응을 실시하여 수첨율 및 생성된 고분자의 분자량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
수첨 반응 과정은 1 L 고압 반응기에, 반응 용매로 톨루엔 (중합용매와 공중합체의 중량비는 10.5:1), 수첨 대상 공중합체, 5 mol% Pd/carbon (공중합체 중량에 대해 10 Wt%)를 차례로 가하고 섭씨 150 도, 600psi의 수소 압력 하에서 150분간 수첨 반응을 진행하였다. 반응 생성물에 소량의 산화방지제를 가한 후 HCl을 함유한 메탄올(MeOH)에 반응 내용물을 침전시켜 최종 고분자를 얻었다. 수첨율은 1H-NMR을 이용하여 구하였다.
실험예 2~4
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자의 수첨 반응을 진행하였으며 수첨율 및 생성된 고분자의 분자량을 측정하여, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 수첨 대상 고분자 수첨율(%) Mw MWD
실험예 1 실시예 3 99.9 31,000 1.55
실험예 2 실시예 6 99.9 225,000 2.50
실험예 3 실시예 7 99.5 115,000 1.75
실험예 4 실시예 8 99.9 89,500 1.57
상기 표에서 Mw는 생성된 고분자의 중량 평균 분자량 (Weight Average Molecular Weight), MWD는 분자량 분포(Molecular Weight Distribution)를 나타낸다.
실험예 5
상기 실시예 14에서 제조된 고리형 올레핀 공중합체에 대하여 수첨 반응을 실시하여 수첨율 및 생성된 고분자의 분자량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
수첨 반응 과정은 100 mL 3구 반응기에, 반응 용매로 톨루엔 (100 mL), 수첨 대상 반응물인 고리형 올레핀 공중합체 0.5g, p-톨루엔술폰하이드라자이드(p-toluenesulfonhydrazide) (20 mmol, 3.75g)를 차례로 가하고 환류 시키면서 7시간 반응하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 여과하여 미반응 p-톨루엔술폰하이드라자이드를 제거한 뒤 여과액에 소량의 산화방지제를 가하였다. 반응 용액을 HCl을 함유한 메탄올에 가하여 최종 고분자를 얻었으며 수첨율은 1H-NMR을 이용하여 구하였다.
실험예 6~8
상기 실험예 5와 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자의 수첨 반응을 진행하였으며 수첨율 및 생성된 고분자의 분자량을 측정하여, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 수첨 대상 고분자 수첨율(%) Mw MWD
실험예 5 실시예 14 99.9 34,400 2.50
실험예 6 실시예 17 99.9 38,600 2.64
실험예 7 비교예 2 92.5 39,700 2.46
실험예 8 비교예 3 94.8 122,000 3.92
상기 표에서 Mw는 생성된 고분자의 중량 평균 분자량 (Weight Average Molecular Weight), MWD는 분자량 분포(Molecular Weight Distribution)를 나타낸다.
상기 표 4 및 5의 결과로부터 알 수 있듯이 겔의 함량이 제어된 고분자의 경우 99% 이상의 높은 수첨율을 제공하는데 반하여 (실험예 1~6), 겔의 함량이 제어되지 않은 경우는 수첨율을 95% 이상 얻는데 어려움이 있음을 알 수 있다 (실험예 7~8). 수첨 반응이 효율적으로 진행되지 않아 불포화 이중 결합 함량이 높은 고분자는, 상대적으로 이중 결합 함량이 적은 고분자에 비해, 가공시 높은 열 및 압력을 받거나 혹은 사용되는 각종 첨가제 등에 의해 분해되거나 변색을 일으킬 수 있는 가능성이 매우 크다. 이 같은 결과는 결국 고분자의 물성 및 투명도 등에 치명적 영향을 미칠 수 있어, 적용 분야가 제한을 받거나 적용이 어려운 경우를 초래하게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 제조된 착물을 촉매로 사용하되, 공중합체를 구성하는 고리형 올레핀 화합물의 조성을 상기 조성식 1과 같이 일정 비율로 유지하여 공중합체를 제조하는 경우 반응 속도 조절제나 겔 생성 억제제의 사용 없이도 겔의 생성을 제어하면서 동시에 고수율로 고리형 올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비극성 용매 및 촉매 존재 하에서, 분자량 조절제로 작용하는 화합물의 존재 유무에 관계없이 고리형 올레핀 화합물의 개환중합을 수행하여 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 W염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물을 혼합하여 제조된 착물이며, 공중합체를 구성하는 고리형 올레핀 화합물의 조성을 다음 조성식 1과 같이 일정 비율로 유지함으로써 겔의 생성을 제어하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
    (조성식 1)
    노보넨 = 30 ~ 70 중량%
    고리형 올레핀 화합물 = 70 ~ 30 중량%
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 1로 표시되는 고리형 올레핀 화합물은 디사이클로펜타디엔 및 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것임을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112007037225921-pat00004
    상기 화학식 1에서 m은 0~1의 정수이고 R1은 탄소수 1~5사이의 알킬기이며, R2는 수소이거나 탄소수 1~10사이의 알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 W염 화합물은 WCl6, WCl4, WOCl4, W(CO)6, W(OC6H5)6, WCl2(OC6H5)4, W(CO)3(CH3CN)3 또는 W(OEt2)Cl3 화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 W염 화합물은 WCl6 또는 WOCl4 화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 W염 화합물은 고리형 올레핀 화합물 10g당 1 X 10-5 ~ 1 X 10- 3몰 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 할라이드 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 화합물 중에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것임을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 W염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물은 1:30~1:100의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 W염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물은 1:40~1:80의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-부텐, 2-펜텐 또는 1,4-헥사디엔 화합물 중에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것임을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 중에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것임을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법.
KR1020070049380A 2007-05-21 2007-05-21 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법 Expired - Fee Related KR100785187B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070049380A KR100785187B1 (ko) 2007-05-21 2007-05-21 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070049380A KR100785187B1 (ko) 2007-05-21 2007-05-21 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050078864 Division 2005-08-26 2005-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070057748A KR20070057748A (ko) 2007-06-07
KR100785187B1 true KR100785187B1 (ko) 2007-12-11

Family

ID=38354996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070049380A Expired - Fee Related KR100785187B1 (ko) 2007-05-21 2007-05-21 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100785187B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101593260B1 (ko) * 2012-06-22 2016-02-11 코오롱인더스트리 주식회사 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법
CN115677932A (zh) * 2021-07-22 2023-02-03 财团法人工业技术研究院 共聚物、包含其的薄膜组合物及复合材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962612A (en) * 1996-11-28 1999-10-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing copolymer having rings on its main chain
KR200172084Y1 (ko) * 1999-09-11 2000-03-15 김영호 레피어 직기용 그리퍼헤드 작동거리조절장치
JP2001323028A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Mitsui Chemicals Inc シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体
KR200256602Y1 (ko) * 2001-08-30 2001-12-24 손학 차량용 안내문구 접착시트

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962612A (en) * 1996-11-28 1999-10-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing copolymer having rings on its main chain
KR200172084Y1 (ko) * 1999-09-11 2000-03-15 김영호 레피어 직기용 그리퍼헤드 작동거리조절장치
JP2001323028A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Mitsui Chemicals Inc シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体
KR200256602Y1 (ko) * 2001-08-30 2001-12-24 손학 차량용 안내문구 접착시트

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070057748A (ko) 2007-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1849806B1 (en) Highly oxygen permeable polymer
KR101528603B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
US20030100783A1 (en) Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms
KR101157275B1 (ko) 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법
KR100785187B1 (ko) 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법
US7468417B2 (en) Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents
JP2009511731A (ja) 環状オレフィン重合体の製造方法
KR20230129398A (ko) 통계적 블럭 및 2개의 말단 폴리에틸렌 블럭을 갖는 에틸렌-풍부 디엔 트리블럭 중합체
EP2614091A2 (en) Catalyst for polymerizing norbornene monomers and a method for producing norbornene polymer
CN110938164B (zh) 一锅法串联催化共聚乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物
KR100998025B1 (ko) 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법
KR100609564B1 (ko) 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀화합물의 개환중합 방법
KR102744394B1 (ko) 광학 필름용 그라디언트 공중합체의 제조방법
US20130041169A1 (en) Neutral Bimetallic Transition Metal Phenoxyiminato Catalysts and Related Polymerization Methods
CN112194744B (zh) 一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法
KR101593260B1 (ko) 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법
KR100764546B1 (ko) 폴리스티렌 음이온을 조촉매로 사용한 노보넨의 개환 중합방법
JPS63264626A (ja) 開環重合体およびその製造方法
WO2010073382A1 (ja) ２－ノルボルネン付加重合体フィルム
JPH01158029A (ja) 開環重合体水素添加物およびその製造方法
JP7694024B2 (ja) トリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、架橋性組成物及び高分子成形体
KR100537097B1 (ko) 유기붕소 화합물을 촉매 활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법
JP7639383B2 (ja) トリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、硬化性組成物及び高分子成形体
KR100591012B1 (ko) 고리형 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법
KR19980064463A (ko) 극성 치환체를 갖는 개환된 복분해 중합체의 수소화 생성물로이루어지는 투명 물질

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0107 Divisional application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0107

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0107

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR1002 Payment of registration fee

Fee payment year number: 1

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 4

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 5

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121206

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 6

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131204

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 7

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141114

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 8

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Not in force date: 20151206

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PC1903 Unpaid annual fee

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20151206

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301