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KR100783554B1 - 폴리프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 조성물 Download PDF

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KR100783554B1
KR100783554B1 KR1020060106235A KR20060106235A KR100783554B1 KR 100783554 B1 KR100783554 B1 KR 100783554B1 KR 1020060106235 A KR1020060106235 A KR 1020060106235A KR 20060106235 A KR20060106235 A KR 20060106235A KR 100783554 B1 KR100783554 B1 KR 100783554B1
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강경보
안종인
유영우
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호남석유화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정성의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 함유함으로써 저온 열봉합성, 이축연신 가공성 및 연질성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
저온 열봉합성, 이축연신 가공성, 연질성, 폴리프로필렌계 수지, 공중합체

Description

폴리프로필렌계 수지 조성물{Polypropylene-Based Resin Composition}
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정성의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 함유함으로써 저온 열봉합성, 이축연신 가공성 및 연질성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 수축필름은 요구르트, 컵라면, 문구류 등의 수축포장에 널리 사용되는데, 이러한 수축필름은 더블버블 타입의 인플레이션법인 종방향과 횡방향의 동시 이축연신으로 성형하여 얻을 수 있다.
또한, 수축필름용 수지는 기존에 대부분 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 사용하여 왔으며, 이 원료를 단독으로 사용시 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께편차 등의 이축연신 가공성이 양호하고 투명성 또한 우수하다. 하지만, 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 단독으로 사용시 연질성이 떨어지므로 수축포장시 컵라면, 요구르트, 문구류 등 소형품 포장에 한정적으로 사용되고 대형품 수축포장에 한계가 있으며, 저온 열봉합성이 떨어지므로 고속포장에 한계가 있는 단점이 있다.
이러한 연질성, 저온 열봉합성의 단점을 보강하기 위해 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 등 러버(Rubber) 계통의 수지를 브랜드하는 기술이 도입되었으나, 이축연신 가공시 버블이 흔들리거나 버블이 터지거나 필름의 두께 편차가 심하게 발생하는 등 이축연신 가공성에 문제가 발생하게 되었다.
대한민국특허 제2002-0069582호는 열접착성이 우수하고 저결정성 물질의 생성을 억제시켜 필름의 블로킹 문제를 해결하기 위하여 에틸렌-프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 1-부텐-알파올레핀 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 열접착성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고 있으나, 저온 열접착성이 만족할 만한 수준이 아니며 가공성 면에서도 이축연신 가공성을 개선한 것이 아니다.
대한민국특허 제2001-0012600호는 저온에서 내충격성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 인열강도, 난백화성 등이 우수한 폴리프로필렌 필름 또는 시트에 관한 것으로서, 결정성 폴리프로필렌 40 내지 80 중량% 및 20 내지 80 중량%의 프로필렌 단위를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 60 내지 20 중량%로 이루어지는 성형 재료를 제공하고 있으나, 이는 이축연신이 없는 필름 또는 시트에 관한 것이다.
일본특공소 57-57740호는 투명성, 표면광택 및 가공성 개선을 위하여 융점이 150℃ 이하인 폴리프로필렌에 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수가 낮은 것과 높은 것 2종 혹은 에틸렌계 폴리프로필렌에 밀도가 0.925g/㎤ 이하인 α-올레핀 공중합체와의 혼합물을 제공하였으나, 저온 열봉합성이 만족할 만한 수준이 아니며, 가공성 면에서도 이축연신 가공성을 개선한 것이 아니다.
이에, 본 발명자들은 종래기술의 상기한 문제점들을 해소하고 수축필름에 요구되는 물성인 저온 열봉합성, 이축연신 가공성 및 연질성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하기 위하여 예의연구한 결과, 결정성의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 함유하여 얻어지는 폴리프로필렌 수지가 우수한 저온 열봉합성, 이축연신 가공성 및 연질성을 가짐을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 열봉합성, 이축연신 가공성 및 연질성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 하기 (A)성분 70~97 중량부 및 (B)성분 3~30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체로서, 하기의 조건 ①~③을 만족하는 것;① 에틸렌 및 1-부텐 함량의 합이 1~20몰%, ② DSC에 의한 용융온도가 136℃ 이하, ③ 용융지수가 1~10g/10분(230℃, 2.16kg)
(B) 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 무정형 또는 저결정성 프로필렌-1- 부텐 랜덤 공중합체로서, 하기의 조건 ①~④를 만족하는 것;① 1-부텐 함량이 5~40몰%, ② DSC에 의한 용융온도가 100℃ 이하, ③ 용융지수가 0.1~20g/10분(230℃, 2.16kg), ④ 연화점 온도가 80℃ 이하.
이하에서는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체
본 발명의 폴리프로필렌계 수지를 구성하는 (A)성분은 에틸렌 및 1-부텐 함량의 합이 1~20몰%, 프로필렌의 함량이 80~99몰%이고, DSC에 의한 용융온도가 136℃ 이하이며, 용융지수가 1~10g/10분(230℃, 2.16kg)인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체이다.
상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A)는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물의 투명성을 유지하면서 인플레이션에 의한 이축연신 가공시 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등을 유지하고 (B)성분과 우수한 광학적, 열역학적 상용성을 부여한다.
상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A)의 에틸렌 및 1-부텐의 함량의 합이 1몰% 미만이면 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열봉합 온도를 높이고 연질성을 높이게 되며, 20몰%를 초과하게 되면 결정화도가 급격히 저하되고 저분자량에 의한 점착성이 높아져 필름의 블로킹를 유발한다.
또한, 용융지수가 1.0g/10분보다 작으면 압출량이 떨어지며 10.0g/10분 보다 크면 버블이 흔들리는 문제가 발생하고, DSC에 의한 용융온도가 136℃를 초과하면 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열봉합 온도를 높이고 연질성을 높이게 되는 문제가 발생한다.
(B)무정형 또는 저결정성 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체
본 발명의 폴리프로필렌계 수지를 구성하는 (B)성분은 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하며 1-부텐 함량이 5~40몰%, 프로필렌 함량이 60~95몰%이고, DSC에 의한 용융온도가 100℃ 이하이며, 용융지수가 0.1~20g/10분(230℃, 2.16kg)이고, 연화점 온도가 80℃ 이하인 무정형 또는 저결정성 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체이다.
상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 이는 지글러 나타 촉매에 의해 공중합된 것 보다 좁은 분자량 분포를 가지게 되어 저분자량 폴리머의 점착성에 의한 블로킹이 적고, 낮은 용융온도를 가지게 되어 저온 열봉합성이 우수하며, 낮은 표면경도의 연질성을 가지게 된다.
상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(B)의 1-부텐 함량이 5몰% 미만이면 공중합체의 연질성이 떨어지고 용융온도가 높아져 생성된 조성물의 저온 열봉합성을 떨어뜨리며, 40몰%를 초과하게 되면 투명성이 저하되며 저분자량에 의한 점착성 블로킹을 유발한다.
또한, 용융지수가 0.1g/10분보다 작으면 압출량이 떨어지고 20.0g/10분 보다 크면 버블이 흔들리는 문제가 발생하며, DSC에 의한 용융온도가 100℃를 초과하면 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열봉합 온도를 높이고 연질성을 높이게 되는 문제가 발생한다. 연화점 온도가 80℃를 초과할 경우에도 열봉합 온도 및 연질성을 높이는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A) 70~97 중량부 및 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(B) 3~30 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(B)의 함량이 3 중량부 미만이면 투명도는 양호하지만 연질성이 떨어지고 저온 열봉합성이 불량하며, 30 중량부를 초과하게 되면 필요 이상의 연질성이 나타나고 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께편차 등의 이축연신 가공성이 떨어지기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 채택한 각종 물성의 평가 방법은 하기의 시험법에 의해 측정 평가하였다.
1) 용융지수는 ASTM D-1238법으로 230℃에서 측정하였다.
2) 연화점 온도는 ASTM D-1525법으로 측정하였다.
3) 용융온도는 미국 TA사 MDSC 1910를 사용하였는데, 시료량 5.0mmg, 승온속도 10℃/분으로 230℃까지 승온시켜 5분간 유지한 후 등속도로 냉각한 후 다시 등속도로 승온시켰을 때의 2차 실시(Second run) 융해곡선의 최대 크기 피크를 융해 피크로하고 해당 융해피크의 정점 온도를 융점으로 하였다.
4) 인장강도는 ASTM D-882법으로 이축연신 필름의 세로방향을 측정하였다.
5) 열봉합 온도는 본 발명의 수지 조성물로 성형된 20㎛ 이축연신 필름을 온도 23±1℃, 습도 50±5%의 항온항습실에 24시간 동안 방치한 후, 열봉합 온도 측정기를 이용하여 두 개의 필름 시편을 압력 2Kg/㎠, 시간 1초에서 온도가 경사진 5개의 금속 막대로 표면을 접착시킨 후 인장 시험기로 인장실험을 실시하여 최대 강도가 걸리는 온도를 열봉합 온도라 하였다.
* 평가기준
-양호(◎) : 135 ℃ 이상
-불량(Ⅹ) : 135 ℃ 이하
6) 투명성은 ASTM D-1003법으로 Hazemeter를 사용하여 흐림도(Haze)를 측정하였다. 시편은 20 ㎛ 연신 필름으로 측정하였다.
* 평가기준
-양호(◎) : 3.0% 이상
-불량(Ⅹ) : 3.0% 이하
7) 스티프니스(Stiffness)는 필름 시험편의 연질성을 평가하는 물성으로 일본 TOYOSEKI사의 LOOP형 시험기를 사용하여 측정하였다. 시편은 25mm(W) × 220mm(L) 크기의 두께 20㎛ 세로방향 연신 필름으로 Press 속도 3.3mm/sec으로 측정하였다. 스티브니스의 값이 높을수록 연질성이 떨어진다
* 평가기준
-양호(◎) : 3.5g 이하
-불량(Ⅹ) : 3.5g 이상
8) 블로킹은 ASTM D-3354법으로 측정하였으며, 필름 시료 120 × 80mm 크기로 자른 후 적층하여 40℃, 상대습도 50%의 항온항습조에서 2Kg 하중을 가하며 4시간 동안 방치후 두 필름 시편간의 블로킹성을 측정하였다.
* 평가기준
-양호(◎) : 28g/100㎠ 이하
-불량(Ⅹ) : 28g/100㎠ 이상
9) 이축연신 가공성은 더블 버블형 인플레이션 이축연신 기기를 이용하여 측정하였다. 압출기 온도 200℃, 이축연신 예열온도 125~130℃, 필름 두께 20㎛, 필름 인취속도 120m/min, 최종 필름 폭 1m 의 작업조건에서 버블 및 인취를 통하여 이축연신을 할 때, 버블의 흔들림, 버블의 터짐, 두께의 불균일 정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
* 평가기준
-양호(◎): 버블 흔들림이 적고 터짐현상이 없으며, 두께불균일이 20±3㎛ 범위 내의 상태
-불량(Ⅹ): 버블 흔들림이 심하고 터짐현상이 있거나, 두께불균일이 20±3㎛범위 이상의 상태
[실시예 1]
(A)성분으로서 용융지수(230℃, 2.16kg) 5.5g/10분인 에틸렌 및 1-부텐 함량 이 각각 3.5몰%, 4.5몰%인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 95중량부;
(B)성분으로서 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 함량이 70몰%이며, 용융온도가 75℃, 용융지수가(230℃, 2.16Kg) 7.0g/10분인 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 5 중량부; 칼슘스테아레이트 0.05중량부; 페놀계 산화방지제 0.1중량부; 안티 블로킹제 실리카 0.1중량부; 슬립제 0.1 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서로 5분간 믹싱한 후 L/D가 32이고 직경이 53mm인 이축압출기로 190~220℃에서 압출하여 펠렛상의 조성물을 얻었다.
조성물의 각종 물성을 측정하기 위하여 압출기 온도 200℃, 이축연신 예열온도 125~130 ℃, 필름 두께 20㎛, 필름 인취속도 120m/min, 최종 필름 폭 1m 의 작업조건에서 가로방향 5배, 세로방향 5배 연신한 필름을 얻은 다음 온도 23±1℃, 습도 50±5%의 항온항습실에 24시간 동안 방치한 후, 하기의 기술한 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 90 중량부, (B)성분의 함량 10 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 80 중량부, (B)성분의 함량 20 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 (A)성분의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 5.5g/10분인 에틸렌 및 1-부텐 함량이 각각 5.0몰%, 10.0몰%인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 95중량부, (B)성분의 함량 5 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 95 중량부, (B)성분으로서 지글러 나타계 촉매를 사용하여 제조한 용융온도가 110℃, 용융지수가(230℃, 2.16Kg) 6.0g/10분인 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 5 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 99 중량부, (B)성분의 함량 1 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 60 중량부, (B)성분의 함량 40 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 95 중량부, (B)성분으로서 지글러 나타계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 함량이 70몰%이며, 밀도가 0.867g/㎤이고, 용융지수가(190℃, 2.16Kg) 2.9g/10분인 에틸렌-프로필렌 공중합체 5 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1에서 (A)성분의 함량 95 중량부에, (B)성분으로서 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 함량이 70몰%이며, 밀도가 0.885g/㎤이고, 용융지수가(190℃, 2.16Kg) 3.6g/10분인 에틸렌-1-부텐 공중합체 5 중량부로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 (A)성분의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 5.5g/10분인 에틸렌 및 1-부텐 함량이 각각 3.5몰%, 4.5몰% 인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 단독으로 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 1에서 (A)성분의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 20g/10분인 에틸렌 및 1-부텐 함량이 각각 3.5몰%, 4.5몰% 인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 단독으로 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 1에서 (A)성분의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 5.5g/10분인 에틸렌 및 1-부텐 함량이 각각 0.2몰%, 0.5몰% 인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 단독으로 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 9]
실시예 1에서 (A)성분의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 5.5g/10분인 에틸렌 및 1-부텐 함량이 각각 10몰%, 20몰% 인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 단독으로 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 측정항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9
성분(A)의 조성 [몰%] 프로필렌 92 92 92 85 92 92 92 92 92 92 92 92 95
에틸렌 3.5 3.5 3.5 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 0.2 10
1-부텐 4.5 4.5 4.5 10 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 0.5 20
성분(B)의 조성 [몰%] 프로필렌 70 70 70 70 70 70 30
에틸렌 70 70
1-부텐 30 30 30 30 30 30 30
조성물내 성분(A)의 함량 [중량부] 95 90 80 95 95 99 60 95 95 100 100 100 100
조성물내 성분(B)의 함량 [중량부] 5 10 20 5 5 1 40 5 5
물성 측정결과 용융온도 [℃] 128 127 127 127 129 130 126 128 128 130 130 135 127
인장강도 [Kg/㎠] 950 935 910 934 953 1,000 890 960 950 1,010 1,012 1,300 850
열봉합 온도 [℃]
투명성 [%]
스티프니스[g]
블로킹 [g/100㎠]
가공성
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3에 나타난 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께편차 등 이축연신 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 연질성, 저온 열봉합 온도 등이 개선되는 것을 볼 수 있다.
한편, 비교예 6~9와 같이 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 단독으로 사용시, 투명성은 우수하나 열봉합 온도, 스티브니스, 이축연신 가공성 등에서 개선되지 않았다. 또한, 비교예 4~5와 같이 (B)성분으로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용시 연질성은 개선되지만 열봉합 온도, 이축연신 가공성이 불량하여 최종적인 개선효과를 볼 수 없다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 저온 열봉합성이 가능하고, 연질성이 우수하며, 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께편차 등 이축연신 가공성이 우수한 폴리프로필렌계 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (1)

  1. 하기 (A)성분 70~97 중량부 및 (B)성분 3~30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물:
    (A) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체로서, 하기의 조건 ①~③을 만족하는 것;
    ① 에틸렌 및 1-부텐 함량의 합이 1~20몰%
    ② DSC에 의한 용융온도가 136℃ 이하
    ③ 용융지수가 1~10g/10분(230℃)
    (B) 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 무정형 또는 저결정성 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체로서, 하기의 조건 ①~④를 만족하는 것;
    ① 1-부텐 함량이 5~40몰%
    ② DSC에 의한 용융온도가 100℃ 이하
    ③ 용융지수가 0.1~20g/10분(230℃)
    ④ 연화점 온도가 80℃ 이하.
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