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KR100783302B1 - 옥시란 화합물의 제조 방법 - Google Patents

옥시란 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR100783302B1
KR100783302B1 KR1020027012428A KR20027012428A KR100783302B1 KR 100783302 B1 KR100783302 B1 KR 100783302B1 KR 1020027012428 A KR1020027012428 A KR 1020027012428A KR 20027012428 A KR20027012428 A KR 20027012428A KR 100783302 B1 KR100783302 B1 KR 100783302B1
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Abstract

고정 촉매층의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 방법에서, 하기의 (1) 내지 (4)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
(1) 촉매층을 n개의 구분으로 분할하여 직렬로 사용하고(여기서, n은 2이상의 정수이다),
(2) 미가공 유기 과산화물을 각각의 촉매층의 입구에서 분할하여 공급하고,
(3) 미가공 올레핀을 첫번째의 촉매층의 입구에 공급하고,
(4) 최종 촉매층을 제외한 각각의 촉매층의 출구로부터의 유출 반응물을 각각 다음의 촉매층의 입구에 공급한다.
본 반응에 따르면 열을 수반하는 반응의 폭주를 방지하고, 안정적으로 고수율로 실시할 수 있다.
옥시란 화합물, 유기 과산화물, 올레핀, 촉매층, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드

Description

옥시란 화합물의 제조 방법{Process for producing oxirane compound}
본 발명은 옥시란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 고정 촉매층의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 옥시란 화합물의 제조 방법은 발열을 수반하는 반응의 폭주를 방지하고, 안정적으로 고수율로 실시할 수 있다는 우수한 특징을 갖는다.
고정 촉매층의 존재하에 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 기술은 공지되어 있다. 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 반응은 발열 반응이므로, 고정 촉매층에서 급격한 발열을 수반하고, 따라서 안정적인 운전이 곤란해지며, 경우에 따라서는 촉매를 약화시킬 뿐만 아니라 수율도 저하시킨다는 문제가 있다.
이러한 현재 상황에서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고정 촉매층의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있어서, 상기 옥시란 화합물의 제조 방법이 발열을 수반하는 반응의 폭주를 방지하고, 안정적으로 고수율 하에 실시할 수 있다는 우수한 특징을 갖는다.
즉, 본 발명은 고정 촉매층의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 하기의 (1) 내지 (4)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 촉매층을 n개의 구분으로 분할하여 직렬로 사용하고(여기서, n은 2이상의 정수이다),
(2) 미가공(fresh) 유기 과산화물을 각각의 촉매층의 입구에서 분할하여 공급하고,
(3) 미가공 올레핀을 첫번째 촉매층의 입구에 공급하고,
(4) 최종 촉매층을 제외한 각각의 촉매층의 출구로부터의 유출 반응물을 각각 다음 촉매층의 입구에 공급한다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시 양태의 예를 도시하는 도면이고, 도 4는 비교 실시예 1에 따른 양태를 도시한다.
각주: 1. 촉매층, 2. 미가공 유기 과산화물, 3. 미가공 올레핀, 4. 냉각기
발명을 실시하기 위한 최량의 양태
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 본 발명에 사용하는 유기 과산화물로서는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 사용하는 올레핀으로서는 프로필렌, 헥센, 옥텐 등의 탄소수 3 내지 8의 올레핀을 예시할 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 과산화물로서 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 사용하고, 올레핀으로서 프로필렌을 사용하는 경우에는 옥시란 화합물로서 프로필렌 옥사이드가 수득된다.
본 발명에 사용하는 촉매로서는 예를 들면, 공지된 티탄 함유 규소 산화물 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고수율 및 고선택율을 달성할 수 있다는 관점으로부터, 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 하기의 (1) 내지 (4)의 특징을 갖는다.
본 발명의 제조 방법은 하기의 (1) 내지 (4)의 조건을 만족한다.
(1) 촉매층을 n개의 구분으로 분할하여 직렬로 사용하고(여기서, n은 2이상의 정수이다),
(2) 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 미가공 유기 과산화물을 각각의 촉매층의 입구에서 분할하여 공급하고,
(3) 미가공 올레핀을 첫번째 촉매층의 입구에 공급하고,
(4) 최종 촉매층을 제외한 각각의 촉매층의 출구에서 유출 반응물을 각각 다음의 촉매층의 입구에 공급한다.
조건 (1)은 촉매층을 n개의 구분으로 분할하여 직렬로 사용하는 것이다. 여기서, 「직렬로 사용한다」란 분할된 어떤 촉매층의 출구로부터의 반응물이 다음 촉매층의 입구에 공급되고, 최종적으로는 n번째의 촉매층의 출구로부터 반응물이 수득되도록 하는 촉매층의 연결을 의미한다. 또한, n은 2이상의 정수이고, 통상적으로는 2 내지 20이다. 반응열을 분산시키기 위한 촉매층을 분할하는 방법으로서는 촉매가 충전된 독립한 n개의 반응기를 사용하는 방법(도 1), 하나의 반응기 내에 촉매층을 구분하여 충전하는 방법(도 2) 등을 들 수 있다. 구분된 촉매층은 촉매의 종류 또는 충전량에서 동일하거나 상이할 수 있다.
조건 (2)는 미가공 유기 과산화물을 각각의 촉매층의 입구에서 분할하여 공급하는 것이다(도 1, 도 2 참조). 미가공 유기 과산화물이란 본 발명이 형성하는 시스템의 외부로부터 공급되는 유기 과산화물을 의미한다.
조건 (3)은 미가공 올레핀을 첫번째 촉매층의 입구에 공급하는 것이다(도 1, 도 2 참조). 미가공 올레핀이란 본 발명이 형성하는 시스템의 외부로부터 공급되는 올레핀을 의미한다. 또한, 미가공 올레핀은 이의 전량을 첫번째 촉매층의 입구에 공급하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 미가공 올레핀의 일부를 첫번째 촉매층의 입구 이외의 장소에 분할하여 공급할 수 있다.
조건 (4)는 최종 촉매층을 제외한 각각의 촉매층의 출구로부터의 유출 반응물을 각각 다음 촉매층의 입구에 공급하는 것이다(도 1, 도 2 참조). 달리 언급하면, 촉매층의 출구로부터의 유출 반응물은 직렬로 순차적으로 촉매층을 통과한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서. 촉매층의 출구로부터의 유 출 반응물의 일부를 그 촉매층의 입구에 재순환시킬 수 있다. 이러한 점은 촉매층의 반응열에 따른 온도 상승을 방지하는데 효과적이다.
본 발명은 상기한 조건을 만족시킴으로써 발열을 수반하는 반응의 폭주를 방지하고, 안정적으로 옥시란 화합물을 고수율로 제조할 수 있다는 효과를 실현하는 것이다. 즉, 유기 과산화물과 올레핀의 반응에 동반되는 발열에 의한 촉매의 열약화에 따른 활성의 저하와 촉매수명의 단기화, 수율의 저하, 반응의 폭주 등을 억제할 수 있다. 유기 과산화물과 올레핀의 에폭시화 반응은 대단히 반응열이 높고, 온도 의존성도 높으므로, 폭주반응의 위험성이 높은 반응이다. 일반적으로는 촉매층의 입구온도를 제어하거나, 외부로부터 강제적으로 열 제거함으로써 반응량을 조절하는 것이 실시되지만, 촉매 활성의 시간 변화와 반응기 출구와 입구의 시간 지연에 의해 정확하게 당해 촉매의 활성에 따른 반응온도를 설정하는 것이 곤란해지고, 급격한 반응량의 증가 및 미반응 유기화 산화물의 유출에 의해 촉매의 활성 저하와 수율 악화라는 문제뿐만 아니라 안정 운전을 실시하는 데에 문제가 있다. 본 발명과 같이 촉매층을 분할하고, 각 촉매층으로의 공급량을 조절함으로써 반응열에 따른 온도 상승은 제어할 수 있으므로, 촉매층의 급격한 온도 상승을 수반하고, 촉매의 활성 저하 및 수율 악화, 또한 반응온도 상승에 따른 폭주반응을 미연에 억제할 수 있게 된다. 본 발명에서, 촉매층 사이에 열교환기 등의 열 제거설비를 설치할 수 있다. 이것은 각 촉매층의 입구 온도를 제어할 수 있고, 유기 과산화물의 공급량의 조절과 아울러 이중(二重)의 안전, 안정운전으로 된다.
또한, 본 발명에서 분할된 최후의 촉매층의 뒤에 미가공 유기 과산화물을 공급하지 않은 촉매층을 설치할 수 있다. 이것은 최후의 촉매층의 출구로부터 유출되는 반응물 중의 미반응의 유기 과산화물을 처리하는 데에 효과적이다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이지만 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체의 상태에 유지하는 데 충분한 압력으로 양호하다. 일반적으로 압력은 10O 내지 10OOOkPa인 것이 유리하다. 공급되는 올레핀의 양은 촉매층으로 공급되는 전체 유기 과산화물의 몰수에 대하여 1 내지 100배, 바람직하게는 3 내지 50배, 보다 바람직하게는 5 내지 20배로 공급된다. 통상적으로 미반응의 올레핀은 분리 정제후, 재순환시켜 에폭시화 반응원료로서 사용한다.
그다음, 반응의 구체적인 예로서 프로필렌과 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드로부터 프로필렌옥사이드를 수득하는 경우에 관해서 설명한다. 반응은 용매를 사용하여 액상중에 실시할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에 액체이고, 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야한다. 용매는 사용되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액중에 존재하는 물질로 이루어진 것일 수 있고, 통상적으로 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 예를 들면, 원료인 이소프로필벤젠으로 이루어진 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 기타의 유용한 용매로서는 방향족의 단환식 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠) 및 알칸(예: 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다. 촉매로서 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하는 경우, 반응압력이 1 내지 10MPa, 반응온도 50 내지 150℃, 공급하는 미가공 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 몰량에 대하여 1 내지 20배의 몰량의 프로필렌을 공급함으로써 프로필렌옥사이드가 수득된다. 미반응의 프로필렌은 정제 분리후, 에폭시화 반응공정으로 재순환시켜 재이용된다.
실시예 1
도 3과 같이 4개의 독립한 촉매층으로 이루어진 고정상 유통 반응기에 Ti 함유 규소 산화물 촉매를 2g씩 합계 8g 충전하고, 10g/시의 25중량%의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액을 4개의 촉매층에 각각 2.5g/시씩 공급한다. 한편, 프로필렌은 제1 촉매층에 9g/시 공급한다. 제1 촉매층의 출구의 유출 반응물은 냉각후 전량, 분할된 2.5g/시의 미가공 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 원료와 혼합되어 제2 촉매층에 공급된다. 제2 촉매층의 출구의 유출 반응물은 냉각후 전량, 분할된 미가공 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 원료와 혼합되며 제3 촉매층에 공급된다. 제3 촉매층의 출구의 유출 반응물은 냉각후 전량, 분할된 미가공 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 원료와 혼합되어 제4 촉매층에 공급된다. 각 촉매층의 압력을 7.0MPa로 조정하고, 각 촉매층의 입구온도는 공급되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 전환율이 99%가 되도록 온도를 조정한다. 이때의 반응 결과는 표 1과 같다.
비교 실시예 1
도 4와 같이 1개의 촉매층에 8g의 실시예 1과 동일한 촉매를 충전하고, 10g/시의 실시예 1과 동일한 25중량%의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 용액과 실시예 1과 동일한 프로필렌을 9g/시 공급한다. 촉매층의 압력을 7.0MPa로 조정하고, 각 촉매층의 입구 온도는 공급되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 전환율이 99%가 되도록 온도를 조정한다. 이때의 반응 결과는 표 2와 같고, 실시예 1과 비교하여 프로필렌 수율이 악화되고, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 열분해 반응으로 생성되는 아세토페논 및 페놀의 생성량이 증가한다.
제1 촉매층 제2 촉매층 제3 촉매층 제4 촉매층 합계
CHP 전환율 (%) 99 99 99 99 99
PO/C3' 수율 (%) 97 97 97 97 97
ACP/CHP (%) 1 1 1 1 1
PNL/CHP (%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

합계
CHP 전환율 (%) 99
PO/C3' 수율 (%) 90
ACP/CHP (%) 10
PNL/CHP (%) 5
표의 기호의 설명
CHP: 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드
PO: 프로필렌옥사이드
C3': 프로필렌
ACP: 아세토페논
PNL: 페놀
CHP 전환율: [반응한 CHP/공급한 CHP] ×100(%)
P0/C3' 수율: [생성된 PO(몰)/반응한 C3'(몰)] ×100(%)
ACP/CHP: [생성한 ACP(몰)/반응한 CHP(몰)] ×l00(%)
PNL/CHP: [생성한 PNL(몰)/반응한 CHP(몰)] ×10O(%)
상기에 설명된 바와 같이 본 발명에 따라 고정 촉매층의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 과산화물과 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 방법에서, 발열을 수반하는 반응의 폭주를 방지하고, 안정적으로 고수율로 실시할 수 있다는 우수한 특징을 갖는 옥시란 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. (1) 촉매층을 n개의 구분으로 분할하여 직렬로 사용하고(여기서, n은 2 내지 20의 정수이다),
    (2) 미가공(fresh) 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 각각의 촉매층의 입구에서 분할하여 공급하고,
    (3) 탄소수 3 내지 8의 미가공 올레핀을 첫번째의 촉매층의 입구에 공급하고,
    (4) 최종 촉매층을 제외한 각각의 촉매층의 출구로부터의 유출 반응물을 각각 다음의 촉매층의 입구에 공급하는 조건을 만족시킴을 특징으로 하여, 고정 촉매층의 존재하에 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 탄소수 3 내지 8의 올레핀으로부터 옥시란 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 티탄 함유 규소 산화물 촉매인 제조 방법.
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