KR100776074B1

KR100776074B1 - 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100776074B1
Application number: KR1020050102446A
Authority: KR
Inventors: 송한석; 정일택; 최석주; 이흥구
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2007-11-15
Also published as: KR20070045782A

Abstract

본 발명은 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열가소성 플라스틱-판상 실리케이트 나노컴퍼지트를 포함하는 연속상과 동적가교된 고무 입자를 포함하는 분산상으로 이루어지므로써 내공기투과성이 우수하면서 인너라이너의 두께를 감소시킬 수 있는 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

인너라이너, 내공기 투과성

Description

공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법{INNERLINER RUBBER COMPOSITION FOR PNEUMATIC TIRE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명에 따라 얻어진 시편의 TEM 사진이다.

타이어 인너라이너 고무는 타이어 가장 안쪽에 부착된 고무로서 튜브 역할을 하고, 내공기투과성이 우수할 뿐만 아니라 타이어 조성물간 점착력이 우수하고, 내열노화 특성, 내피로크랙 특성이 요구되는 고무이다.

종래의 인너라이어 고무 조성물은 주로 부틸 고무와 천연고무를 혼용하여 타이어 회사별로 각 공정에 맞게 약간씩 다르게 사용하고 있다. 인너라이너 고무의 가장 중요 특성인 내공기투과성을 향상시키기 위해서 부틸 고무의 함량을 증가시키 고, 인너라이너의 두께를 두껍게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 부틸 고무 함량이 높으면 내공기투과성은 향상되지만, 그 반면에 타이어 제조 공정성은 하락하게 되고, 타이어 제조원가도 크게 증가하게 된다. 또한 인너라이너의 두께를 두껍게 하면 타이어의 중량이 늘어나는 문제점이 있다.

이와 같이, 지금까지 사용하고 있는 인너라이어 고무로는 소비자 요구사항을 만족시키지 못하여, 내공기투과성능 개선이 필요하게 되었으며, 타이어 제조 공정성 하락, 제조원가 상승 및 타이어 중량 증가 등의 문제점없이 내공기투과성능을 개선시킬 수 있는 인너라이너 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내공기투과성이 우수하면서 인너라이너의 두께를 감소시키고, 또한 제조공정성을 개선한 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물은 열가소성 플라스틱-판상 실리케이트 나노컴퍼지트(이하, '열가소성 나노컴퍼지트'라 한다)를 포함하는 연속상과 동적가교된 고무 입자를 포함하는 분산상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인너라이너 조성물에 사용되는 상기 열가소성 나노컴퍼지트는, 내공기성이 매우 우수하여 기체차단재료로 사용되는 열가소성 플라스틱이 판상 실리 케이트의 층사이에 삽입되어 층간 박리를 이룬 상태의 컴퍼지트를 의미한다.

상기 열가소성 나노컴퍼지트에 있어서, 열가소성 플라스틱은 가온시 소성 및 용융변형이 가능한 플라스틱 물질을 의미하며, 그 종류로는 특별히 제한되지는 않으나, 나일론6, 나일론6,6, 나일론6,9, 나일론6,10, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드 및 폴리에스테르 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 나일론의 경우, 수평균분자량이 15,000~45,000인 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나면 고무와 가공성이 불량하므로 바람직하지 않다. 상기 에틸렌비닐알코올, 에틸렌비닐아세테이트의 경우는 말레인산 무수물로 변성처리된(그라프트화된) 것이어도 좋다.

상기 열가소성 나노컴퍼지트에 있어서, 상기 판상 실리케이트는 유기화 또는 유기화되지 않은 상태로서, 열가소성 플라스틱이 층내로 삽입될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나, 합성 판상 클레이, 천연 판상 클레이 또는 마이카 등이 사용될 수 있으며, 이것의 구체적인 예로는 카올린나이트, 핵토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 버미큘라이트 등을 둘 수 있다. 판상 실리케이트로는, 판상 실리케이트 층간에 나트륨 양이온, 알칼암모늄 양이온, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기, 히드록실기 등의 각종 관능기를 치환시킨 유기화 상태의 판상 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하나, 유기화되지 않은 판상 실리케이트 역시 박리효율은 떨어지지만 본 발명에서 사용될 수 있다. 유기화 판상 실리케이트의 시판 제품으로는 서던클레이사 제품인 10A, 15A, 20A, 25A, 93A 및 30B 등이 있다.

상기 판상 실리케이트는 편평비가 500이상이며, 용이하게 판상으로 분리될 수 있도록 층간에 수소결합을 가지고 있지 않으며, 양이온 교환능력이 뛰어난 것이 바람직하다.

상기 판상 실리케이트의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 나노컴퍼지트 100중량%중에 1~10중량%인 것이 바람직한데, 1중량% 미만이면 가스투과성의 나노효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 열가소성 나노컴퍼지트가 딱딱해져 연신성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

상기 열가소성 나노컴퍼지트는 본 발명의 인너라이너 조성물중에 30~70중량% 포함되는 것이 바람직한데, 30중량% 미만이면 내공기투과성 향상효과가 미흡하고, 70중량%를 초과하면 인너라이너 조성물의 다른 물성에 나쁜 영향을 줄 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 인너라이너 조성물에 있어서, 상기 고무 성분은 유연성이 우수하면서 동시에 내공기투과성을 가지는 고무인 한 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 상기와 같은 성질을 갖는 고무의 예로서, 나일론계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무, 아연 또는 나트륨 이온을 함유한 이오노머, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 BIMS(Brominated Isobutyl Methyl Styrene) 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 카르복시화 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌디엔 고무, 염화술폰화 에틸렌고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 에피클로로히드린 고무 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 할로겐화 고무의 경우, 고무중에 함유되는 할로겐 원소는 브롬, 염소 등이며, 그 함량은 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 고무성분중 0.1~10중량%인 것이 바람직하다.

상기 고무성분은 100℃ 무늬점도[ML(1+4)@100℃]가 25~95인 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나면, 점도가 떨어져 바람직하지 않다.

상기 고무성분은 동적가교된 상태의 미세분산 입자로 연속상인 열가소성 나노컴퍼지트 중에 분산되어 존재한다. 상기 고무 입자의 평균 입자크기는 0.5~1미크론의 범위인 것이 바람직한데, 이 범위에서 유연성이 개선되며, 내공기투과성을 확보할 수 있기 때문이다.

본 발명의 인너라이너 조성물은, 저온용 가소제를 더 포함할 수 있는데, 이것은 -25℃에서 250% 이상의 필름 신장율을 제공하고, 저온에서의 유연성과 깨짐성질을 개선시키는 역할을 한다.

본 발명에 사용될 수 있는 저온용 가소제로는 지방산 에스테르계인 디-2-에틸헥실아디페이트(DOA), 트리이소데실아디페이트(DIDA), 노닐페놀 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 저온용 가소제는 주로 열가소성 플라스틱에 판상 실리케이트를 첨가하여 나노화할 때 혼합기내에 용융된 상태의 열가소성 플라스틱에 첨가되어 최종결과물에 잔류하게 된다. 가소제의 함량은 사용되는 구체적인 제품에 따라 차이가 있으나, 인너라이너 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5~15중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 인너라이너 조성물에는 통상적인 첨가제들을 적절히 선택하여 더 첨가할 수도 있다.

상기 본 발명에 따른 인너라이너 조성물은 무연신 또는 저연신(최고 10%이내) 가공한 50미크론 두께의 필름을 대상으로 25℃에서 측정한 전단응력곡선상의 신율 15%이내에서의 피크로드 값이 2.0kgf/cm² 이내의 값을 가지면서, 1.2kgf/cm² 보다 낮은 응력에서는 10%이상 신장되지 않는 특성을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 인너라이너 조성물의 제조방법은, (1)열가소성 플라스틱과 유기화 또는 비유기화 판상 실리케이트를 용융 혼련하여 열가소성 플라스틱-판상 실리케이트 나노컴퍼지트를 얻는 단계; (2)상기 열가소성 나노컴퍼지트와 고무를 용융 혼련한 후 동적가교시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 공기입 타이어의 인너라이너 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계에서는 열가소성 플라스틱과 판상 실리케이트를 용융 혼련 후, 압출기에 투입하여 냉각 및 커팅 공정을 통해 펠렛상태의 열가소성 나노컴퍼지트를 얻거나 또는 2축 압출기내에서 용융 혼련하여 직접 열가소성 나노컴퍼지트 펠렛을 얻은 후, 이를 (2)단계에서 사용해도 되고, 또는 용융, 혼련된 상태 그대로 (2)단계를 진행시켜도 된다. 상기 (2)단계에서의 동적가교는 동적가교제를 첨가, 혼합함으로써 수행된다.

상기 동적가교시 사용가능한 동적 가교제로는, 고무에 따라 다양한 종류들이 알려져 있으며, 대표적인 예로는 m-페닐렌비스말레이미드, 과산화수소계 및 일반적인 유황계 가교제 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 동적가교제의 첨가량은 구체적인 제품에 따라 상이하여 일률적으로 정하기는 곤란하 고, 동적가교제의 종류에 따른 적정 첨가량의 범위는 당업자들이 용이하게 선택, 조정할 수 있는 것이며, 예로서 상기 m-페닐렌비스말레이미드의 경우는, 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1~5중량부가 바람직하다.

또한, 상기 동적가교를 원활하게 수행하고 분산상의 크기를 균일하게 하기위해서는 적절한 공가교제를 병용하면, 더욱더 분산상의 입자가 작고 균일한 조성물을 얻을 수 있다.

상기 (2)단계는, 상기 열가소성 나노컴퍼지트와 고무를 1차 배합하여 용융 혼련한 후 동적 가교제를 2차 배합하여 마스터 배치를 만들고, 이 마스터 배치에 추가로 열가소성 나노컴퍼지트를 배합하여 동적가교를 수행하는 방식으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 나노컴퍼지트를 추가로 배합할 때, 상기한 열가소성 플라스틱도 함께 추가로 배합할 수 있다. 또는, 상기 (2)단계는, 열가소성 플라스틱과 고무를 1차 배합하여 용융 혼련한 후 동적 가교제를 2차 배합하여 마스터 배치를 만들고, 이 마스터 배치에 열가소성 나노컴퍼지트를 배합하여 동적가교를 수행하는 방식으로 이루어질 수도 있다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 인너라이너 조성물은 연신 또는 비연신하여 필름의 형태로 가공되어질 수 있으며, 필요에 따라서 인접한 타이어 제조용 반제품간의 접착강도를 향상시키기 위해, 코로나 가공을 실시하고, 인너라이너 필름의 양 표면에 에폭시 또는 레졸시놀 포름알데히드 수용액을 코팅액으로 하여 단일층 수준의 박막코팅처리를 할 수도 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

1) 나노컴퍼지트의 제조

하기 표1의 조성에 따라 열가소성 플라스틱과 유기화 클레이 및 저온용 가소제를 2축 압출기 내에서 용융 혼련하여 열가소성 나노컴퍼지트를 얻었다. 이때 혼련조건은 사용되는 열가소성 플라스틱의 용융점 근처, 예를 들어 나일론의 경우 228℃에서 50~200rpm으로 약 2분간 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 상기 열가소성 나노컴퍼지트의 생성을 TEM으로 확인하였다(도1). 또한, 실질적인 내공기투과성이 향상되는지를 확인하기 위해, 상기 열가소성 나노컴퍼지트를 압출기를 통과시키고, 약 0.2mm 슬릿다이를 통과시켜 원단필름을 얻고, 이를 다시 2축 연신기를 이용하여 각각의 방향으로 2배 연신하여 평균 25㎛두께의 필름을 제작하고, 0×Tran 2/60기기를 사용하여, ASTM 3985방법을 이용하여, 상대습도 0%, 25℃에서 내공기투과성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 나타내었다.

표 1

(단위 : 중량%)

구 분		대조구	컴퍼지트1	컴퍼지트2	컴퍼지트3	컴퍼지트4
열가소성 플라스틱¹ ⁾		나일론6	나일론6	나일론6.6	PET	나일론6/EVOH (중량비 4:1)
열가소성 플라스틱¹ ⁾		100	86.5	86.5	86.5	86.5
유기화 판상클레이² ⁾		-	3.5	3.5	3.5	3.5
가소제	DOA³ ⁾	-	5	5	5	5
가소제	DINA⁴ ⁾	-	5	5	5	5
필름두께(㎛)		24	24	23	22	25
O₂ 투과성 (CC/m². day. atm)		49	21	22	38	15

1) 열가소성 플라스틱 : 나일론6, 나일론6,6, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(코오롱사 제품), EVOH(에틸렌비닐알코올)(Kuraray사 제품)

2) 유기화 클레이 : 30B(서던 클레이사 제품)

3) DOA : 디-2-에틸헥실아디페이트

4) DINA : 트리-이소데실아디페이트

2) 인너라이너 조성물의 제조

하기 표2의 조성에 따라, 고무와 열가소성 나노컴퍼지트를 1차배합하고, 열분해 방지제를 첨가한 후, 반버리믹서로 혼련하였다. 열가소성 플라스틱의 용융점 근처에서 60rpm으로 4분간 충분히 용융 혼련시킨 후, 저온에서 밀링하여 시트(sheet)형태로 만들었다.

상기 시트형태의 고무가 함유된 열가소성 나노컴퍼지트에, 하기 표3의 조성대로 동적가교제와 공가교제(SP-1045) 및 왁스를 첨가하여 반버리 믹서에서 130℃, 40rpm으로 약 4분간 가교제가 고무층에 충분히 분산되도록 배합한 후 압출기를 이용하여 펠렛 형태로 만들었다.

표 2

(단위 : 중량부)

1차 배합	PM⁵ ⁾	PM-1	PM-2	PM-3	PM-4	PM-5	PM-6
나일론6 ¹⁾	20
컴퍼지트1		22.7				22.7	11.35
컴퍼지트2			22.7				11.35
컴퍼지트3				22.7
컴퍼지트4					22.7
아크릴로니트릴부타디엔고무1² ⁾						80	80
아크릴로니트릴부타디엔고무2³ ⁾	80	80	80	80	80
플렉톨-H(Flectol-H)⁴⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

1) 나일론6 : 코오롱사 제품.

2) 아크릴로니트릴부타디엔고무1 : Hycar 1092-80 BF Goodrich사 제품.

3) 아크릴로니트릴부타디엔고무2 : Hycar 1091-50 BF Goodrich사 제품.

4) 플렉톨-H : 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(열분해방지제)

5) PM : Plastic Master Batch

표 3

(단위 : 중량부)

2차 배합	PFM⁴ ⁾	PFM-1	PFM-2	PFM-3	PFM-4	PFM-5	PFM-6
1차 배합 결과물	PM 101.5	PM-1 104.2	PM-2 104.2	PM-3 104.2	PM-4 104.2	PM-5 104.2	PM-6 104.2
파라핀 왁스	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
SP-1045¹⁾	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
DM² ⁾	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
HVA-2³⁾	3	3	3	3	3	3	3

1) SP-1045 : 알킬 페놀계 경화수지(공가교제)

2) DM : 디벤조티아졸릴-디설파이드(가교촉진제)

3) HVA-2 : m-페닐렌비스말레이미드(가교제, 듀폰사 제품)

4) PFM : Plastic Final Master Batch

상기 펠렛 시편을 하기 표4의 조성대로 2축 압출기에 투입하여 동적가교를 수행하여, 펠렛 형태의 인너라이너 조성물을 얻었다. 이때, 사용전의 모든 재료는 반드시 약 80℃의 온도에서 24시간동안 충분히 건조후에 사용하였으며, 2축 압출기의 작업조건은 260℃, 50rpm에서 수행하였다.

상기와 같이 제조된 공기입 타이어의 인너라이너 조성물을 80mm 압출기에 수지온도 약 250℃, 55rpm의 조건에서 1.7mm 슬릿 다이 갭(T-die가공)을 통하여 무연신 필름으로 각각 제조하였다.

제조된 인너라이너 조성물의 내공기투과성 및 연신율을 측정하여, 그 결과를 표4에 함께 나타내었다.

표 4

(단위 : 중량부)

상기 표4의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예와 실시예 1~13을 비교시, 실시예 1~13의 내공기투과성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 내공기투과성이 우수하면서 인너라이너의 두께를 줄일 수 있는, 공기입 타이어의 인너라이너 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

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(1) 나일론6, 나일론6,6, 나일론6,9, 나일론6,10, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드 및 폴리에스테르 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 열가소성 플라스틱과 유기화 또는 비유기화 합성 판상 클레이, 천연 판상 클레이 또는 마이카에서 선택되는 판상 실리케이트를 용융 혼련하여, 상기 열가소성 플라스틱이 상기 판상 실리케이트의 층사이에 삽입되어 층간 박리를 이루고, 상기 판상 실리케이트가 나노컴퍼지트 100중량% 중에 1~10중량% 함유된 열가소성 플라스틱-판상 실리케이트 나노컴퍼지트를 얻는 단계;

(2) 상기 열가소성 나노컴퍼지트와 0.5~1미크론의 고무 입자를 포함하는 고무를 용융 혼련한 후 m-페닐렌비스말레이미드, 과산화수소계 또는 유황계 가교제를 첨가하여 동적가교시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 인너라이너 조성물의 제조방법.
삭제
제9항에 있어서, 상기 (2)단계에서는, 상기 열가소성 나노컴퍼지트와 고무를 1차 배합하여 용융 혼련한 후, 동적가교제를 2차 배합하여 마스터 배치를 얻고, 상기 마스터 배치에 추가로 열가소성 나노컴퍼지트를 배합한 후 동적가교를 수행하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 인너라이너 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 (2)단계에서는, 열가소성 플라스틱과 고무를 1차 배합하여 용융 혼련한 후, 동적가교제를 2차 배합하여 마스터 배치를 얻고, 상기 마스터 배치에 열가소성 나노컴퍼지트를 배합한 후 동적가교를 수행하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 인너라이너 조성물의 제조방법.