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KR100767234B1 - 불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류 - Google Patents

불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류 Download PDF

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KR100767234B1
KR100767234B1 KR1020050034692A KR20050034692A KR100767234B1 KR 100767234 B1 KR100767234 B1 KR 100767234B1 KR 1020050034692 A KR1020050034692 A KR 1020050034692A KR 20050034692 A KR20050034692 A KR 20050034692A KR 100767234 B1 KR100767234 B1 KR 100767234B1
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branched polyamides
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아네뜨 린느망
띠에리 브리포
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 하기로 이루어진 불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류에 관한 것이다:
2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 로부터 유래하는 하나 이상의 단위, 및
하나 이상의 불포화 일산의 존재 하에서, 축합으로부터 야기되는 적어도 하기의 서열들,
2 개 이상의 상이한 락탐,
또는, 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민,
또는, 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산,
또는 디아민 및 이산 중 하나.
본 발명은 또한, 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류를 함유한 열가융성 접착체에 관한 것이다. 이들은, 열에 의해, 개시제로서 과산화물을 사용하여, 또는 UV 조사 (또는 UV 하에서의 용융), UV-민감성 개시제를 사용하여, 또는 γ- 또는 β-선 조사에 의하여 용이하게 가교될 수 있다.
본 발명은 또한 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류의 열가융성 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류의, 전기 케이블을 피복함에 있어서의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드류, 불포화 말단, 열가융성, 접착제

Description

불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류 {BRANCHED POLYAMIDES COMPRISING UNSATURATED ENDS}
본 발명은 불포화 말단을 함유한 분지 (branched) 폴리아미드류에 관한 것이다. 이들은, 2 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 의 존재하에서, 사슬-제한제로서 불포화 일산 (一酸, monoacid) 을 사용하여 폴리아미드류 (락탐류, α,ω-아미노카르복실산류, 또는 이산 (二酸, diacid) 및 디아민류) 를 형성하는 통상의 단량체들의 공중합에 의하여 제조될 수 있다. 상기 다관능성 단량체 (A) 의 관능기는, 예를 들어, 아민, 산 또는 히드록실 형태일 수 있다. 다관능성 단량체 (A) 의 예로서, 디에틸렌-트리아민, Jeffamine
Figure 112005021875136-pat00001
T 403, 멜리트산 (mellitic acid), 펜타에리트리톨 및 2,2-디메틸올프로피온산을 들 수 있다. 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류는 가교될 수 있다. 이들은, 열에 의하여, 개시제로서 과산화물을 사용하여, 또는 UV 조사 (또는 UV 하에서의 용융), UV-민감성 개시제를 사용하여, 또는 γ- 또는 β-선 조사에 의하여 쉽게 가교될 수 있다. 이들은 가교성 접착제로서, 또는 전기 케이블의 피복을 위하여 사용될 수 있으며, 보통 기계적 특성 및 내열성이 향상된 물건을 제조하는데 사용될 수 있다.
용융 (hot-melt) 접착제는 주위 온도에서 고체이고, 가열 (약 180 ℃) 에 의하여 다소 점착성인 액체가 되는 열가소성 물질이다. 이들 액체를 첫번째 기질에 도포하고, 그 후 상기 기질을 두번째 표면으로 덮는다. 냉각시, 상기 기질과 두번째 표면 사이에 접착이 일어난다. 붙임시간 (open time) 은 상기 기질에 도포된 접착제가 주위 온도에서 점착성 있게 남아 있는 기간이며, 다시 말해 상기 두번째 표면을 적용할 수 있고, 냉각시 상기 기질과 상기 두번째 표면 사이에 접착이 일어나는 시간간격이다. 상기 붙임시간의 이 시간 제한이 지나가 버리면, 더이상 상기 기질과 두번째 표면 사이의 만족할 만한 접착을 수득할 수 없다. 이들 접착제들은 또한 점착성 있게 결합될 상기 두 물질 사이에서 고체 상태로 위치할 수 있는데, 그 후 상기 조합을 가열하면 상기 접착제는 용융되고, 냉각시, 상기 두 물질은 서로 점착성 있게 결합된다. 이 방법은 섬유 산업에서 사용되며; 상기 접착제는 두 직물 사이에 위치한 필름 또는 분말의 형태이고 그 후 달구어진 철(iron) 을 사용하여 점착성 결합을 일으킨다. 이들 접착제들은 약어로 HMA (용융 접착제, hot melt adhesives) 로 표기되며, 또한 종종 "열가융성 (thermofusible) 접착제" 라는 용어로도 표기된다.
섬유 분야 (직물 및 부직포의 고착), 전자 분야 (릴 (reel) 용 구리선의 피복) 또는 자동차 분야에서 열가융성 접착제로 통상 사용되는 상기 폴리아미드류는 이들의 융점을 초과하는 온도에서 적용되며, 이들은 다양한 표면들에 잘 부착한다. 따라서, 열가융성 접착제의 내열성은 이들의 융점으로 제한되며, 생산품은 종종 이 의 융점 10 ℃ 이하에서부터 이미 연성이 되고 점착성 있게 된다. 오늘날, 예를 들어, 스팀 또는 드라이클리닝제를 이용한 세탁에 있어서 보다 우수한 처리 표면에 대한 접착성, 보다 우수한 내열성 또는 보다 우수한 접착결합 저항성 등, 열가융성 접착제의 성능 강화에 대한 요구가 모든 응용 분야에서 관찰된다. 이러한 성능 향상은 이들을 적용하는데 사용되는 기술을 변화시키지 않은채 이루어져야 한다. HMA 의 성능을 향상시키는 한가지 방법은 접착결합 후 이를 가교시키는 것이다.
선행기술에서 이미 폴리아미드류와 코폴리아미드류 (copolyamide) 의 가교가 개시되어 있다. 독일특허 제 3725486 호, 유럽특허 제 940 461 호 및 WO 2002/026887 에는 이소시아네이트류에 의한 가교가 개시되어 있다. WO 2002/086009 및 미국특허 제 6 515 048 호에는 에폭시 화합물에 의한 가교가 기술되어 있다. 유럽특허 제 326 444 호는 예비-캡슐화된 작용제에 의한 가교를 기술하고 있다. 미국특허 제 6 111 030 호에는 에폭시 화합물, 폴리술피드류 또는 시아노아크릴레이트류의 가교를 위한 아민-말단 폴리아미드류가 개시되어 있다. 이들 시스템들의 단점은, 이소시아네이트류, 아크릴레이트류 또는 에폭시 수지 등 유독한 공반응물이 필수적으로 사용된다는 것이다. 상기 가교 반응은 조사 (열, UV, UV + 마이크로파, β- 또는 γ-선) 에 의해 활성화되기 쉬운 불포화기들에 의하여 수행된다. 사슬-제한제로 사용되는 상기 불포화 일산들은 상기 중합체에서 반응 원소의 직접적 병합을 가능하게 하며, 이는 상기 생산물이 추가적인 제형화없이 응용가능하게 한다.
불포화 말단을 함유한 중합체가 선행기술에 이미 개시되어 있다. 미국특허 제 6 680 264 호에는 불포화 말단을 함유한 수-분산성 폴리아미드류가 개시되어 있는데; 이 생산물들은 HMA 가 아니다. 유럽특허 제 147 267 호 및 WO 2003/087193 에는 불포화 말단을 함유한 선형 폴리아미드가 개시되어 있다. 상기 사슬들의 단순 확장과 비교하여 불포화 말단이 2 개 이상인 것의 장점은, 이의 가교 반응이 3 차원 망 형성을 초래한다는 것이다. 따라서 상기 가교는 훨씬 더 빠르며 더욱 효율적이다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 하기로 이루어진 불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류에 관한 것이다:
ㆍ 2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 로부터 유래하는 하나 이상의 단위, 및
ㆍ 하나 이상의 불포화 일산의 존재 하에서, 축합으로부터 야기되는 적어도 하기의 서열들,
▷ 2 개 이상의 상이한 락탐,
▷ 또는, 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민,
▷ 또는, 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산,
▷ 또는 디아민 및 이산 중 하나,
ㆍ (A) 와 상기 단량체들의 조합에 관하여 (A) 의 비율이 9 중량% 미만임.
이들은 사슬-제한제로서의 불포화 일산의 존재하에서, 하기의 축합으로 제조할 수 있다:
▷ 2 개 이상의 상이한 락탐,
▷ 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민,
▷ 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산,
▷ 또는 디아민 및 이산 중 하나로서,
2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 가 상기 폴리아미드 서열들의 단량체들의 축합 반응 동안 존재하거나 또는 이어서 첨가되는 것이 가능하고, 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류를 함유한 열가융성 접착체에 관한 것이다. 이들은, 열에 의해, 개시제로서 과산화물을 사용하여, 또는 UV 조사 (또는 UV 하에서의 용융), UV-민감성 개시제를 사용하여, 또는 γ- 또는 β-선 조사에 의하여 용이하게 가교될 수 있다.
본 발명은 또한 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류의 열가융성 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 불포화 말단을 함유한 이들 분지 폴리아미드류의, 전기 케이블을 피복함에 있어서의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 에 관해서, 이 용어는, 고리의 개환 이후의 락탐 또는 디아민 또는 이산 중 하나가 반응할 수 있고 부착할 수 있는 임의의 산물을 표기하기 위해 사용된다. 다관능성 단량체 (A) 의 예로서, 디에틸렌-트리아민, Jeffamine
Figure 112005021875136-pat00002
T 403, 멜리트산, 펜타에리트리톨 및 2,2-디메틸올프로피온산을 들 수 있다. (A) 의 비율은 이롭게는 (A) 및 상기 단량체들의 조합에 관하여 0.05 내지 5 중량% 이다. (A) 의 비율은 바람직하게는 (A) 및 상기 단량체들의 조합에 관하여 0.05 내지 2 중량% 이다.
폴리아미드 서열에 관해서, (탄소수가 동일하지 않은) 2 개 이상의 α,ω-아미노카르복실산들의 축합 또는 (탄소수가 동일하지 않은) 2 개의 락탐의 축합 또는 (탄소수가 동일하지 않은) 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로 생성되는 코폴리아미드류를 들 수 있다. 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로 생성되는 코폴리아미드류 또한 들 수 있다. 또한, 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로 생성되는 폴리아미드류, 또는 디아민 및 이산의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드류를 들 수 있다.
락탐의 예로서, 주 고리 상의 탄소수가 3 내지 12 이고 치환될 수 있는 류를 들 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 들 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노운데카노산 (aminoundecanoic acid) 및 아미노도데카노산 (aminododecanoic acid) 을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로서, 아디프산, 세바신산 (sebacic acid), 도데칸이산 (dodecanedioic acid), 테트라도데칸이산, 이소프탈산, 부탄이산 (butanedioic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬염, 이량체화 지방산 (이들 이량체화 지방산은 이량체 함량이 98 % 이상이고 바람직하게는 수소화되어 있다) 및 도데칸이산 HOOC- (CH2)10 -COOH 을 들 수 있다.
상기 디아민은 탄소수가 6 내지 12 인 지방족 디아민일 수 있으며; 이는 아릴 및/또는 포화 고리형 디아민일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올디아민, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 또는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 을 들 수 있다.
이롭게는, 상기 코폴리아미드 서열들은 적어도 카프로락탐 및 라우릴락탐을 함유한다. 또 다른 이로운 형태에 따르면, 이들은 적어도 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 함유한다.
코폴리아미드 서열의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 류 (6/12), 카프로락탐, 라우릴락탐 및 11-아미노운데카노산의 류 (6/11/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 류 (6/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 류 (6/12/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데카노산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 류 (6/6-9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아 미노운데카노산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 류 (6/6-6/11/12) 또는 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 류 (PA 6-9/12) 를 들 수 있다.
불포화 일산에 관해서, 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 시트라콘산 (citraconic acid), 이타콘산, 비닐아세트산, 운데실렌산, 말레산, 푸마르산, 5-노르보르넨-2-아크릴산, 3-푸라닐-2-아크릴산, 3-피롤릴-2-아크릴산, N-(알릴)-아미노벤조산, N-(아크릴로일)-아미노벤조산, N-(메타크릴로일)-아미노벤조산, 아크릴로일옥시벤조산, 메타크릴로일옥시벤조산, N-(아크릴로일)-p-아미노페닐아세트산, N-(메타크릴로일)-p-아미노페닐아세트산 또는 N-알릴-11-아미노운데카노산을 들 수 있다. 이들 산 2 개 이상의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 영역을 벗어나는 것이 아닐 것이다. 이들 산들의 염 및 에스테르 또한 사용할 수 있다.
상기 코폴리아미드류의 합성 방법에 관해서, 이는 폴리아미드류 또는 코폴리아미드류의 합성을 위한 통상의 방법이며, 단, 상기 폴리아미드 서열의 단량체들의 축합은 사슬-제한제로서의 불포화 일산의 존재하에서 수행된다. 이로운 형태에 따르면, 모든 불포화 산이 상기 중합체에 부착하는 것을 확실히 하고 가교 반응으로서의 Michael-형 첨가 반응 (아민에의 이중결합 부가 반응) 을 촉진하기 위하여 디아민을 과량으로 첨가할 것을 추천한다.
상기 폴리아미드 서열의 단량체들의 축합 반응 동안 2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 가 존재할 수 있으며 또는 그 후에 첨가될 수 있고, 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 다관능성 단량체 (A) 의 관능기가 OH 기인 경우, 촉매를 첨가할 것을 추천한다. 이 촉매는, 반응 시작 시점에서 또는 상기 폴리아미드 서열들의 단량체들의 축합 반응 후 첨가할 수 있다. 이 촉매는, 카르복실 말단 및 디올을 함유한 폴리아미드 블록들, 예컨대, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 축합시키는데 사용되는 것일 수 있다. 이 촉매들은 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 공중합체의 제조에 사용된다.
상기 촉매는 이롭게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 (M) 의 유도체이다.
유도체의 예로서, 일반식 M(OR)4 (식 중, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R 기는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 24 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 에 해당하는 테트라알콕시드류를 들 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 촉매로서 사용되는 테트라알콕시드류의 R 라디칼이 이로부터 선택되는 C1 내지 C24 알킬 라디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 에틸헥실, 데실, 도데실 또는 헥사도데실 등의 것들이다. 바람직한 촉매는, 상기 R 라디칼이 동일 또는 상이하고 C1 내지 C8 알킬 라디칼인 테트라알콕시드류이다. 이러한 촉매의 예로서, 특히 Zr(OC2H5)4, Zr(O-이소C3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4 또는 Hf(O-이소C3H7)4 가 있다.
사용되는 촉매는 하나 이상의 상기 정의된 식 M(OR)4 의 테트라알콕시드류 단독으로 이루어질 수 있다. 이는 또한, 이들 테트라알콕시드류 하나 이상과 식 (R1O)pY (식 중, R1 은 탄화수소성 잔기, 이롭게는 C1 내지 C24 및 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 잔기를 나타내고, Y 는 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타내고, p 는 Y 의 원자가임) 의 하나 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알코올레이트 (alcoholate) 류와의 조합으로 형성될 수 있다. 혼합 촉매를 형성하기 위하여 조합하는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알코올레이트 및 지르코늄 또는 하프늄 테트라알콕시드류의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 그러나, 알코올레이트의 몰비가 테트라알콕시드의 몰비와 실질적으로 동등하게 되는 양의 알코올레이트 및 테트라알콕시드류의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매, 다시 말해, 상기 촉매가 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알코올레이트를 포함하지 않는 경우, 테트라알콕시드 또는 테트라알콕시드류, 또는 다르게, 상기 촉매가 이들 두 종류의 화합물의 조합으로 형성되는 경우, 테트라알콕시드 또는 테트라알콕시드류와 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알코올레이트의 집합의 중량비율은 상기 폴리아미드 서열 및 다관능성 단량체 (A) 의 블렌드를 기준으로 유리하게는 0.01 내지 5 중량% 로 다양하며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 이다.
다른 유도체의 예로서, 금속 (M) 의 염, 특히 (M) 및 유기산의 염 및 (M) 의 산화물 및/또는 (M) 의 수산화물 및 유기산의 복합염을 들 수 있다. 상기 유기산은 이롭게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카 프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐-아세트산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 크로톤산일 수 있다. 아세트산 및 프로피온산이 특히 바람직하다. M 은 이롭게는 지르코늄이다. 이들 염은 지르코닐염으로 공지되어 있을 수 있다. 본 출원인 회사는, 이 설명에 매이지 않고도, 지르코늄 및 유기산의 이들 염 또는 상기 언급한 복합염이 상기 공정 동안 ZrO++ 를 방출한다고 생각한다. 지르코닐 아세테이트라는 명칭하에 판매되는 제품을 사용한다. 사용되는 양은 M(OR)4 유도체에 대하여와 동일하다.
이들 촉매는 미국특허 제 4　332　920 호, 제　4　230　838 호, 제　4　331　786 호, 제　4　252　920 호, 일본특허 제　07145368A 호, 제　06287547A 호 및 유럽특허 제　613　919 호에 개시되어 있다.
상기 폴리아미드의 제조는, 예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, 3　Technische Thermoplaste, 4　Polyamide, 1998, Carl Hanser Verlag, Munich] 에 기술되어 있다.
중량-평균 몰질량
Figure 112005021875136-pat00003
은 이롭게는 10,000 내지 30,000 g/mol 이다. MFI (용융 유동 지수 (Melt Flow Index) 의 약어) 는 10 분당 5 내지 35 g 일 수 있다 (130 ℃, 2.16　㎏).
가교에 관해서, 본 발명의 생산물의 장점은 이들이 동일 장치에서 통상의 열가융성 접착제로 사용된다는 것이다. 상기 물질들을 점착성 있게 결합시킨 후, 가교를 수행한다. 이들은 열에 의하여, 개시제로서 과산화물을 사용하여, 또는 UV 조사 (또는 UV 하에서의 용융), UV-민감성 개시제를 사용하여, 또는 γ- 또는 β-선 조사에 의하여 쉽게 가교될 수 있다.
열원은 적외선일 수 있고; 가교는 30 초 내지 5 분 사이에 일어난다. 가교는 UV 조사 하에서 또는 UV 조사 및 마이크로파 하에서 수행되며, 가교는 15 초 내지 30 초 사이에 일어난다. γ- 또는 β-선 조사 하에서의 가교에 관해서, 가교는 1 초 미만에 일어난다.
열에 의한 활성화는 추가적인 자본 비용을 요하지 않는다. 가교의 모멘트 (moment) 및 정도는 가장 적절한 활성화 온도와 함께 상기 과산화물의 선택으로 조절할 수 있다. UV 조사에 의한 가교로, 용융 상태의 생산물의 적용 기간과 가교 기간을 분리시킬 수 있으나, 가교는 상기 생산물을, 예컨대 마이크로파로, 가열하는 것을 수반할 때 좀 더 효과적이다. 가교에 있어서 γ- 또는 β-선을 사용하는 것의 이점은 이것이 사실상 즉시 일어나며 개시제가 전혀 필요하지 않다는 것이다.
실시예
실시예 1:　디에틸렌트리아민 (DETA), 크로톤산 및 헥사메틸렌디아민의 존재하에서 11-아미노운데카노산, 카프로락탐 및 라우릴락탐을 축합시킨다.
실시예 2:　펜타에리트리톨 및 크로톤산의 존재하에서 11-아미노운데카노산, 카프로락탐, 라우릴락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 축합시킨다. 이어서 70　mbar-50　mbar 의 절대 압력하 및 240 ℃ 에서 지르코늄 아세테이트와 지르코늄 부톡시드의 혼합물 6　g 을 첨가한다. 점도에 있어서 더 이상의 변화가 없을 때 반응을 중지시킨다.
실시예 3:　디에틸렌트리아민 (DETA), 운데실렌산 및 헥사메틸렌디아민의 존재하에서 11-아미노운데카노산, 카프로락탐 및 라우릴락탐을 축합시킨다.
실시예 4:　디에틸렌트리아민 (DETA) 및 운데실렌산의 존재하에서 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민, 및 라우릴락탐을 축합시킨다.
결과가 표 1 에 나와 있다.
MFI 겔의 수준 (단위: %, 가교를 의미함) 겔의 수준 (단위: %, 가교를 의미함) DMA
g/10분 단위 2 % 과산화물 사용 4 % 벤조페논 사용 160 ℃ 에서의 G' (MPa)
130 ℃ 에서 2.16 ㎏ Brabender 믹서기로 처리 UV 용융 (D 램프, 350-450 nm, 1100 mJ/㎠) 후 β-선하에서의 처리 후
실시예 출발물질의 중량을 기준으로한 조성물의 중량% Luperox
Figure 112005021875136-pat00004
230, 155 ℃		 Luperox
Figure 112005021875136-pat00005
231, 140 ℃		 26 초 13 초 50 kGy 100 kGy
1 6/11/12 = 35/30/35 + 0.2% DETA + 1.6% 크로톤산 + 1.14% HMDA 19 78.8 % 80.4 % 83.90 % 32.80 % 0.18 0.27
2 6/6.6/11/12 = 30/15/10/45 + 1.37% 펜타에리트리톨 + 3.46% 크로톤산 21.4 79.8 % 78.2 % 86.40 % 37.20 % 0.018 0.09
3 6/11/12 = 35/30/35 + 0.2% DETA + 3.62% 운데실렌산 + 1.14% HMDA 11 - - - 67.6 % 0.64 1.12
4 6/6.6/12 = 40/25/35 + 0.2% DETA + 3.62% 운데실렌산 + 1.14% HMDA 8.8 - - 46.3 % 0.75 1.05
Luperox
Figure 112005021875136-pat00006
230 은 n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼록시)발러레이트, CAS No. 995-33-5 를 나타낸다. Luperox
Figure 112005021875136-pat00007
231 은 1,1-디(tert-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, CAS No.　6731-36-8 을 나타낸다. DMA 는 동적 기계적 분석 (dynamic mechanical analysis) 를 나타낸다.
본 발명의 불포화 말단을 함유한 분지 (branched) 폴리아미드류를 가교성 접착제로서, 또는 전기 케이블의 피복을 위하여 사용될 수 있으며, 기계적 특성 및 내열성이 향상된 물건을 제조하는데 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기로 이루어진, 불포화 말단을 함유한 분지 (branched) 폴리아미드류:
    ㆍ 아민, 산 및 히드록실 형태로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 로부터 유래하는 하나 이상의 단위로서, 상기 다관능성 단량체 (A) 가 디에틸렌트리아민, 멜리트산, 2,2-디메틸올프로피온산 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군에서 선택되는 단위, 및
    ㆍ 하나 이상의 불포화 일산 (monoacid) 의 존재 하에서, 축합으로부터 야기되는 적어도 하기의 서열들,
    ▷ 2 개 이상의 상이한 락탐,
    ▷ 또는, 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민,
    ▷ 또는, 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산,
    ▷ 또는 디아민 및 이산 (diacid) 중 하나,
    로서, (A) 와 상기 단량체들의 조합에 관하여 (A) 의 비율이 9 중량% 미만인 분지 폴리아미드류.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리아미드 서열들이 적어도 카프로락탐 및 라우릴락탐을 함유하는 폴리아미드류.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리아미드 서열들이 적어도 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 함유하는 폴리아미드류.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 일산이 크로톤산 또는 운데실렌산인 폴리아미드류.
  6. 사슬-제한제로서의 불포화 일산의 존재하에서, 하기의 축합이 수행되는, 제 1 항에 따른 폴리아미드류의 제조 방법:
    ▷ 2 개 이상의 상이한 락탐,
    ▷ 또는, 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민,
    ▷ 또는, 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산,
    ▷ 또는, 디아민 및 이산 중 하나
    (이때 2 개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (A) 가 상기 폴리아미드 서열들의 단량체들의 축합 반응 동안 존재하거나 또는 이어서 첨가되는 것이 가능하고, 촉매를 첨가하는 것이 가능하다).
  7. 제 1 항에 따른 불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류를 함유한 열가융성 (thermofusible) 접착제.
  8. 제 1 항에 따른 불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류를 열가융성 접착제로서 사용하는 방법.
  9. 전기 케이블을 피복하기 위하여 제 1 항에 따른 불포화 말단을 함유한 분지 폴리아미드류를 사용하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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