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KR100759658B1 - 2개 이상의 상이한 점도를 갖는 폴리아미드의 동시 제조 방법 - Google Patents

2개 이상의 상이한 점도를 갖는 폴리아미드의 동시 제조 방법 Download PDF

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KR100759658B1
KR100759658B1 KR1020027014113A KR20027014113A KR100759658B1 KR 100759658 B1 KR100759658 B1 KR 100759658B1 KR 1020027014113 A KR1020027014113 A KR 1020027014113A KR 20027014113 A KR20027014113 A KR 20027014113A KR 100759658 B1 KR100759658 B1 KR 100759658B1
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뷔즈스빔
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코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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Abstract

본 발명은 물의 존재하에서 ε-카프로락탐 및/또는 다른 폴리아미드-6 전구물질의 예비 중합화로 이루어진 2개 이상의 다른 점도를 갖는 폴리아미드-6을 동시제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 필요한 물의 적어도 일부는 기체 상을 통해 예비 중합화에 공급되며, 수득된 예비 중합체는 전진이동되어 적어도 1개의 축합반응구역 또는 반응기내에서 비활성 기체에 의해 처리되고, 용융 상이 큰 표면/부피 비율을 가지면서 용융 상과 기체 상 사이의 자동갱신형 인터페이스를 갖는, 연속하여 위치되어 있는 반응구역 또는 반응기내에서 예비 중합화 및 축합반응이 실시되며, 용융 상이 비교적 강하게 혼합되는 것을 특징으로 한다.

Description

2개 이상의 상이한 점도를 갖는 폴리아미드의 동시 제조 방법{PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF POLYAMIDES WITH AT LEAST TWO DIFFERENT VISCOSITIES}
본 발명은 물의 존재하에서 ε-카프로락탐 및/또는 기타 폴리아미드-6 전구체들의 예비 중합 공정을 포함하는 2개 이상의 상이한 점도를 갖는 폴리아미드-6을 동시에 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
JP-A-57053532에는 서로 상이한 점도를 갖는 폴리아미드-6을 동시에 제조하는 장치가 개시되어 있다. 상기 장치는 예비 중합 타워로 구성되며, 상기 예비 중합 타워에서 ε-카프로락탐이 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 물을 사용하여 프리폴리머로 화학적으로 변환되고, 상기 프리폴리머는 평행하게 위치하고 있는 2개 이상의 축합 반응 타워에 공급되며, 여기서 프리폴리머는 230 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 추가로 중합되고, 수득된 폴리머의 점도는 추가된 점도 안정화제의 양의 변화 및/또는 제거되는 물의 양을 변화시키는 것에 의해 다양하게 변화한다.
이와 같은 장치에서 서로 다른 점도를 갖는 폴리아미드-6을 제조하는 것의 단점은 각각의 폴리아미드-6의 원하는 점도에 대하여 독립된 축합 반응 타워가 필요하기 때문에 전체 잔류 시간이 길어야 한다는 것이다. 독립된 축합 반응 타워의 필요성, 즉, 여분의 공정 장비 및 이에 따른 여분의 투자 대상의 필요성 때문에 크고 상업적인 규모로 실행하는 경우 이 방법은 매력이 없어진다.
본 발명의 목적은 보다 짧은 전체 잔류 시간이 필요하며 서로 다른 점도를 갖는 풀리아미드-6을 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 필요한 물의 일부 또는 전부가 기체 상을 통해 예비 중합 공정에 제공되고, 수득된 프리폴리머가 일렬로 위치하고 있는 2개 이상의 축합 반응 구역 또는 반응기로 점진적으로 이동하여 불활성 기체로 처리됨으로써 달성되며, 상기 예비 중합 및 축합 반응은 용융 상의 높은 면적/부피 비율을 가지는 용융 상과 기체 상 사이의 자가 재생 경계면(self-renewing interface)을 가지는 반응기들 또는 반응 구역에서 실해되며, 상기 용융 상은 비교적 강하게 혼합된다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 서로 다른 점도를 갖는 폴리아미드-6이 JP-A-57053532에 개시된 방법에서보다 상당히 적은 반응기 또는 반응 구역에서의 전체 잔류 시간에서 동시에 제조될 수 있음이 확인되었다. 상기 방법은 비교할 수 있는 양의 폴리아미드-6을 수득하기 위해 보다 적은 공정 장치가 필요하기 때문에 유용하다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 잇점은 서로 다른 등급의 폴리아미드-6을 제조하는데 상당한 유연성이 있다는 점이다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 잇점은 종래의 VK(Vereinfacht Kontinuerlich)-방법에 따라서 수득된 폴리아미드-6의 상대 점도보다 더 높은 상대 점도(포름산으로 측정됨)를 갖는 고분자량 폴리아미드-6을 수득하기 위해 고체 상 후 축합 반응(solid-phase post condensation)이 필요하지 않다는 것이다. 일반적으로 VK 방법을 사용하여 수득된 폴리아미드-6은 10 시간 내지 20 시간의 잔류 시간 이 후에 2.0 내지 2.8의 상대 점도(ηrel)(포름산으로 측정됨)를 갖는다. 상대 점도는 중합 정도의 지표가 된다. VK 방법에 의해 수득된 폴리아미드-6보다 더 높은 중합도를 갖는 폴리아미드-6가 요구되는 경우 이후에 고체 상 후 축합 반응이 사용된다. 상기 고체 상 후축합 반응 공정은 일반적으로 12 시간 이상이 소요된다.
폴리아미드-6 전구체로는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로 아미드, 6-아미트카프로산 에스테르, 이들 화합물의 올리고머 및/또는 이들 화합물의 폴리머를 의미한다.
6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머 및/또는 이들 화합물의 폴리머는 다양한 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, US-A-4730040에는 5-포르밀발러레이트 에스테르로부터 시작하여 일부 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산을 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 공정이 개시되어 있다. 또한, EP-A-729943에는 5-포르밀발러레이트 에스테르로부터 또한 시작하여 ε-카프로락탐, 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로산을 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 방법이 개시되어 있다. US-A-5068398에는 5-포르밀발러레이트 에스테르로부터 일부의 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로에이트 에스테르를 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 폴리아미드-6 전구체의 다른 실례로는 폴리아미드-6 처리 폐기물, 폴리아미드-6 카펫 폐기물 및/또는 폴리아미드-6 추출 세척수가 있다.
상기에서 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 ε-카프로락탐 및 폴리아미드-6 전구체는 예를 들어 용융물과 같은 액체로서 예비 중합 반응기 또는 반응 구역에 제공되는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 기체 상의 물이라는 용어는 과열된 증기를 의미하는 것이 바람직하다. 반대로 언급하지 않은 한 본 명세서에서 증기에 대한 모든 언급은 과열된 증기를 의미한다.
예비 중합은 물의 영향하에서 ε-카프로락탐의 일부 또는 전부를 대응하는 6-아미노카프로산으로의 개환(ring opening), 및 그 후에 6-아미노카프로산의 ε-카프로락탐의 프리폴리머로의 중합을 의미한다. 상기 플리폴리머는 포름산으로 측정하여 약 1.2 내지 1.6의 상대 점도(ηrel)를 갖는 저분자량 폴리아미드-6으로 구성된다.
본 발명에 따른 공정으로 6-아미노카프로산, 또는 6-아미노카프로산과 기타 폴리아미드-6 전구체의 혼합물로 개시하여 실행되는 경우, 예비 중합은 물 없는 상태에서 실행할 수 있다.
축합 반응 단계에서 프리폴리머는 포름산으로 측정하여 1.6 내지 6.0의 상대 점도를 갖는 폴리아미드-6으로의 중축합 반응(polycondensation) 및 중부가 반응(polyaddition)에 의해 추가로 중합된다. 포름산으로 측정하여 1.6 내지 6.0의 상대 점도를 갖는 폴리아미드-6은 필라멘트, 섬유 및 공학용 플라스틱을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나의 반응기 또는 일렬로 위치하고 있는 몇개의 반응기에서 실행된다. 하나의 실시양태에 따르면, 예비 중합은 하나의 반응기에서 실행되고, 상기 반응기와 연속하여 위치하고 있는 독립된 반응기에서 축합 반응이 실행된다. 축합 반응은 다른 반응기에서 실행되는 것이 바람직한데, 상기 반응기의 수는 서로 다른 점도를 갖는 중합체의 수에 대응한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 모든 반응들은 예비 중합과 축합 반응을 위해 서로 다른 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 실행된다. 본 발명의 방법의 모든 단계들은 일정한 온도와 압력에서 실행되는 것이 이로울 수 있다는 것이 확인되었다. 이것은 온도와 압력이 중합화의 모든 단계에서 일정하게 유지될 수 있다는 사실에 기인하여 본 발명의 방법이 하나의 반응기에서 실행될 수 있기 때문에 유리하다. 이 바람직한 실시예에서, 축합 반응이 서로 다른 반응 구역에서 실행되는 것이 바람직하며, 상기 서로 다른 반응기의 수는 서로 다른 점도를 갖는 중합체의 수에 대응한다.
본 발명에 따른 방법에서, 용융 상과 기체 상 사이의 자가 재생 경계면은 용융 상의 높은 면적/부피 비율로 발생되고 용융 상이 비교적 강하게 혼합되는 반응기 또는 반응 구역에서 예비 중합과 축합 반응이 실행된다. 예를 들어, 용융 상의 면적/부피 비율은 5 m-1, 바람직하게는 10 m-1 이상, 보다 바람직하게는 40 m-1 이상, 가장 바람직하게는 100 m-1 이상이다. 용융 상/기체 상의 부피 비율은 일반적으로 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.2 미만이다.
용융 상과 기체 상 사이에 자가 재생 경계면이 발생되도록 하고 용융 상이 비교적 강하게 혼합되도록 하는 수단을 갖는 반응기들이 공지되어 있지만, 그 중에서도 수평의 표면 긁기식 반응기(horizontal scraped-surface reactor)를 포함한다. "비교적 강한 혼합으로"는 용융 상이 강하게 혼련되고 큰 기체 부피가 수증기의 비교적 높은 부분 압력을 갖으며 존재하는 것을 의미한다. 또한, 조성물이 표면 긁기식 반응기에서의 경우와 마찬가지로 전단 응력에 의해 일정하게 재생되는 박층(thin layer)이 가장 바람직한 것으로 확인되었다. 이와 같은 표면 긁기식 반응기의 실례는 특히 DE-A-4126425 및 BE-A-649023에 개시되어 있다. 난류 혼합기 형태의 반응기가 특히 적절한 것으로 확인되었는데, 상기 반응기에서 축 및 방사상 질량 전달은 생성물이 수평 반응기 용기의 전체 내부 표면에 걸쳐 도포되는 수단에 의해 동시에 스크래이퍼가 구비된 패들을 교반함으로써 촉진된다. 이와 같은 타입의 반응기는 예를 들어 독일 만하임 Drais제로부터 50,000 리터의 총 용량까지 산업용으로 이용가능하다.
예비 중합에 필요한 물의 일부, 그러나 바람직하게는 물 모두가 기체 상을 통해 반응기 물질에 공급된다. 개시 혼합물이 먼저 예비 중합의 온도로 가열되고, 그 다음 물이 반응기 물질에 공급되는 것이 바람직하다. 개시 혼합물을 예비 중합 온도로 가열하는 것은 독립된 용기, 및 예비 중합이 실행되는 반응기 내에서 실행할 수 있다. 예비 중합 반응기/반응 구역에 기체 상으로 존재 및/또는 도입되는 증기의 양은 50 중량% 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 수득량은 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 용융물 내의 물의 양이다.
예비 중합은 바람직하게 약 220 ℃ 내지 290 ℃, 보다 바람직하게 약 260 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 실행된다.
예비 중합 압력은 보통 0 ㎫ 내지 5 ㎫, 바람직하게는 0 ㎫ 내지 2 ㎫ 및 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 1 ㎫이다. 용융물 위의 대기는 보통 불활성 기체와 증기의 혼합물이다. 산소는 폴리아미드의 탈색을 방지하기 위해서 가능한 배제하여야 한다.
예비 중합 반응기 또는 반응 구역내 잔류 시간은 0 분 내지 60 분으로 다양할 수 있으며, 적용된 온도 및 압력에 따라 달라진다. 잔류 시간은 10 분 내지 4 5분이 바람직하다.
기체 대기 중의 물, 예를 들어 반응기(구역) 밖으로 소모된 물이 기체 상의 재순환에 의해 보충되거나, 반응기(구역)으로 과열 증기를 주입함으로써 보충할 수 있다. 첫번째 방법이 바람직하다. 두번째 방법은 물을 증발시키는데 필요한 에너지가 반응기(구역)내에 비교적 고가의 설비에 의해 공급되어야 하는 또다른 단점을 가지고 있다.
예비 중합 반응기 또는 반응 구역내에서 수득된 프리폴리머는 일렬로 위치하고 있는 2개 이상의 반응 구역 또는 반응기내에서 추가로 중합된다.
수득된 프리폴리머는 일렬로 위치하고 있는 2개 이상의 반응 구역 또는 반응기내로 점진적으로 이동하여 불활성 기체로 처리된다. 낮은 상대 점도를 갖는 프리폴리머는 제1의 반응기 또는 반응 구역으로 공급되어 불활성 기체 스트림이 반응기를 통해 들어오는 동안 혼합되게 된다. 상기 방법에서, 반응 물질로부터 물이 매우 신속하게 연속적으로 제거됨으로서 첫번째 목적하는 상대 점도를 갖는 폴리아미드-6이 매우 신속하게 수득될 수 있다. 첫번째 목적하는 상대 점도를 갖는 폴리아미드-6의 일부가 분리된다. 첫번째 목적하는 상대 점도를 갖는 나머지 폴리아미드-6은 이 후에 제2의 반응기 또는 반응 구역으로 이동하여 불활성 기체 스트림이 반응기를 통해 들어오는 동안 혼합되게 된다. 상기 방법에서, 반응 물질로부터 물이 매우 신속하게 연속적으로 제거됨으로서 두번째 목적하는 상대 점도를 갖는 폴리아미드-6이 매우 신속하게 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 다른 상대 점도를 갖는 폴리아미드-6은 주로 전체압력(물 및 불활성 기체 압력)을 일정하게 유지하면서 불활성 기체내 과열된 증기의 양(중량%)을 다양하게 변화시킴으로써 매우 간단한 방법으로 수득될 수 있다. 잔류 시간은 수득된 상대 점도와 함께 결정한다. 축합시에 불활성 기체내 과열된 증기의 양(중량%)은 0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득가능한 폴리아미드-6은 폴리아미드-6을 제조하기 위한 종래의 방법들에 의한 것보다 현저하게 낮은 환형 이량체 농도 및/또는 ε-카프로락탐 농도를 갖는다는 것이 확인되었다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드-6은 ε-카프로락탐 11 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만 및/또는 환형 이량체 0.6 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만을 함유한다. 폴리아미드-6 내의 낮은 수준의 ε-카프로락탐 및/또는 환형 이량체는 폴리아미드-6으로부터 그것들을 제거하는 환원 추출 능력이 충분하기 때문에 유리하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 불활성 기체내 증기의 양(중량%)이 0 중량% 내지 10 중량%가 되도록 하는 양으로 불활성 기체가 공급되는 제1의 축합 반응기 또는 반응 구역으로 1.2 내지 1.6의 상대 점도(포름산으로 측정됨)를 갖는 프리폴리머가 공급된다. 일렬로 위치하고 있는 상기 제1의 반응 구역 또는 축합 반응기의 단부에서 수득된 폴리아미드-6은 포름산으로 측정한 바와 같은 1.6 내지 6.0의 상대 점도를 가진다.
제1의 축합 반응기 또는 반응 구역의 단부에서 수득된 폴리아미드-6의 일부는 일렬로 위치하고 있는 제2의 축합 반응기 또는 반응 구역으로 연속적으로 공급되고, 불활성 기체내 증기의 양(중량%)은 0 중량% 내지 10 중량%이다. 상기 제2의 축합 반응기 또는 반응 구역의 단부에서 수득된 폴리아미드-6은 포름산으로 측정한 바와 같은 1.6 내지 6.0의 상대 점도를 가진다.
불활성 기체의 예로는 N2 및 CO2가 있다. 바람직한 불활성 기체는 N2-기체이다.
축합시 온도는 보통 220 ℃ 내지 290 ℃, 바람직하게는 260 ℃ 내지 280 ℃이다.
축합 압력은 보통 0 ㎫ 내지 5 ㎫, 바람직하게 0 ㎫ 내지 2 ㎫, 및 보다 바람직하게 0.1 ㎫ 내지 1 ㎫이다.
일렬로 위치하고 있는 축합 반응기(들) 또는 반응 구역(들)내 잔류 시간은 0 분 내지 360 분으로 다양할 수 있다. 불활성 기체내 과열된 증기의 특정 양 및 특정 압력 및 온도에서, 잔류 시간은 폴리아미드-6의 상대 점도를 결정한다.
본 발명은 또한 물의 존재하에서 ε-카프로락탐 및/또는 기타 폴리아미드-6 전구체의 예비 중합 공정을 포함하는, ε-카프로락탐과 특정 점도를 갖는 1개 이상의 폴리아미드-6을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 필요한 물의 일부 또는 전부는 기체 상을 통해 예비 중합 공정에 공급되며, 수득된 프리폴리머는 1개 이상의 축합 반응 구역 또는 반응기내로 점진적으로 이동하여 불활성 기체로 처리된다. 수득된 폴리아미드-6 또는 수득된 폴리아미드-6의 일부는 해중합 반응기(depolymerisation reactor) 또는 반응 구역내로 점진적으로 이동하여 과열된 증기로 처리되고, 용융 상의 표면/부피 비율이 큰 용융 상과 기체 상 사이의 자가 재생 경계면을 가지며, 일렬로 위치하고 있는 반응 구역 또는 반응기(들)내에서 예비 중합, 축합 반응 및 해중합 공정이 실행되며, 상기 용융 상은 비교적 강하게 혼합된다.
본 발명의 상기 실시양태에서, 예비 중합은 상술된 바와 같이 수행될 수 있다. 축합 반응은 일렬로 위치되어 있는 1개 이상의 반응 구역(들) 또는 반응기(들)내에서 실행될 수 있다. 다른 점도를 갖는 폴리아미드-6을 제조하길 원하는 경우, 축합 반응은 일렬로 위치하고 있는 1개 이상의 반응 구역(들) 또는 반응기(들)에서 실행되는 것이 바람직하며, 전체 압력(물과 불활성 기체 압력)이 일정하게 유지될 수 있으면서 불활성 기체내 과열된 증기의 양은 전체 반응기/반응 구역내와 다르다.
본 발명의 상기 실시양태는 일렬로 여러개의 반응기 또는 1개의 반응기에서 실행된다. 예비 중합, 축합 반응 및 해중합 공정은 예비 중합, 축합 반응 및 해중합 공정을 위한 다른 반응 구역을 갖는 1개의 반응기에서 실행되는 것이 바람직하다.
해중합은 과열된 증기의 존재하에서 실행된다. 해중합에 필요한 물의 일부 또는 전부는 기체 상을 통해 반응기 물질로 공급된다. 해중합 반응기/반응 구역내에 존재 및/또는 도입된 물의 양은 보통 과열된 증기/반응 혼합물 비율(중량)이 1 내지 20이 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 반응 혼합물은 해중합 반응기(구역)로 공급되는 총 중량의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 해중합 반응기 또는 반응 구역내에서 수득된 ε-카프로락탐의 양은 주로 과열된 증기의 양을 다양하게 함으로써 변화시킬 수 있다. 과열된 증기의 일부는 질소와 같은 불활성 기체에 의해 대체될 수 있다. 불활성 기체내 과열 증기의 양은 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
해중합시 온도는 보통 250 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게 270 ℃ 내지 350 ℃이다. 해중합은 예비 중합 및 축합 반응보다 높은 온도에서 실행되는 것이 바람직하다.
해중합 압력은 보통 0.1 ㎫ 내지 10 ㎫, 바람직하게 0.1 ㎫ 내지 2 ㎫이다. 해중합은 예비 중합 및 축합 반응의 압력과 동일한 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 실시양태에서, 해중합시 수득된 기체 상은 증기 및 ε-카프로락탐을 포함할 것이다. ε-카프로락탐은 US-A-3658810에 기술된 바와 같이, 당업자에게 알려져 있는 보통 방법으로 본 발명의 상기 실시양태에서 수득된 상기 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다. ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐과 물을 함유하는 액체 수상 및 증기를 함유하는 기체 상이 수득되는 부분 축합에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 증기는 열교환기를 통해 증기를 먼저 통과시킴으로써 본 발명에 따른 방법에서 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 과열된 증기, 불활성 기체 및 개시 화합물이 연속적으로 공급되고, 생성물이 Drais 반응기로부터 연속적으로 배출되는 연속적인 방법으로서 수행되는 것이 바람직하다. 연속적으로 작동되는 본 발명에 따른 방법은 개시 물질을 위한 입구, 증기와 불활성 기체가 반응 물질과 접촉하도록 증기와 불활성 기체를 공급하는 수단 및 증기, 불활성 기체, 폴리아미드-6 및 선택적으로 ε-카프로락탐을 위한 출구를 구비한 반응기 장치내에서 실행될 수 있다.
본 발명은 이하의 비-제한적인 실시예에 의해 상술될 것이다.
실시예 Ⅰ
기체 입구, 출구 및 압력 제어기가 구비된 100ℓDRAIS TR 100 시험 반응기(혼합 및 스크레이핑 장치가 갖추어진 회전축을 구비한 수평의 관형 반응기)에 ε-카프로락탐 25 kg을 채우고, 질소 기체 스트림하에서 용융시켰다. 반응기를 0.5 MPa의 압력에서 270 ℃까지 가열하였다. 그 후 압력을 0.5 MPa로 유지하면서 10 kg/h의 과열된 증기(온도 270 ℃)를 반응기에 30 분 간 공급하였다. 최종 배출가스가 약 500 ℓ의 물을 함유하는 용기로 유도된다. 30 분 후 증기 흐름은 70 분 간 약 20 kg/h의 질소 흐름으로 대체된다. 반응기에서 부분적으로 냉수를 배출시킴으로써 폴리아미드 샘플을 취했다. 반응기 내에서의 총 잔류 시간 100 분(∑시간) 후 수득된 폴리아미드 샘플은 상대 점도(포름산으로 측정), 및 ε-카프로락탐(CL)과 환형 이량체(CD)의 수준의 항목으로 분석하였다(표 참조). 약 20 kg/h의 질소 흐름은 반응기에 100 분 더 공급되었다. 제 2 샘플(∑시간=200 분)을 취하여 분석하였다(표 참조).
실시예 Ⅱ
상기 실시예 Ⅰ의 100 ℓDRAIS TR 100 시험 반응기에 6-아미노카프로산 30 kg을 채워 질소 기체 스트림하에서 용융시켰다. 반응기를 압력 0.5 MPa에서 275 ℃까지 가열하였다. 그 후 압력을 0.5 MPa로 유지하면서 0.3 중량%의 증기(온도 275 ℃)를 함유하는 20 kg/h의 증기/질소 흐름을 60 분 동안 반응기에 공급하였다. 상기 실시예 Ⅰ에서와 같이 폴리아미드 샘플을 취하여 분석하였다. 제1의 폴리아미드 샘플은 총 잔류 시간 60 분(∑시간 = 60분) 후 추출하였다. 그 후 1.8 중량%의 증기를 함유하는 약 20 kg/h의 증기/질소 흐름을 30분(시간) 동안 공급하여 반응기 내의 반응 조건을 변화시켰다. 제2 샘플(∑시간 = 90 분)을 취하여 분석하였다(표 참조). 0.3 중량%의 증기를 함유하는 약 20 kg/h의 증기/질소 흐름이 공급되는 반응 시간 30 분(∑시간 = 120 분) 후 제3 샘플을 취하여 분석하였다(표 참조).
실시예 Ⅲ
210 분 후 온도를 300 ℃ 까지 높인 것 외에는 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 배출 가스는 약 65 ℃의 물로 작동되는 냉각기 내로 유도되었다. 최종 축합물 샘플은 12.1 중량%의 카프로락탐을 함유하였다. 총 잔류 시간 90, 210 및 270 분 후 상기한 바와 같이 샘플을 반응기에서 취하여 분석하였다(표 참조).
모든 실험에서, 90°의 일정한 간격으로 4개의 팔을 갖는 중앙축으로 이루어진 반응 교반기는 1 분 당 20 회전의 일정 속도로 사용되었다.
교반기의 각 팔에는 반응기 벽과의 전단력에 의해 반응 혼합물의 혼합을 가능케 하는 특정 형상의 패들이 구비되어 있다. 반응 혼합물을 벽 표면에 도포함으로써 높은 표면 경신(surface renewal)이 수득되었다.
실시예 Ⅰ내지 Ⅲ의 공정 조건 및 분석 결과
실시예 증기 내 H2O/질소흐름 (중량%) 시간 (분) ∑시간 (분) 상대 점도 CL (중량%) CD (중량%)
Ⅰ Ⅱ Ⅲ 100.0 0.0 0.0 0.3 1.8 0.3 100.0 0.0 0.0 100.0 30 70 200 60 30 30 60 60 120 60 30 100 300 60 90 120 60 90 210 270 - 2.67 4.02 2.64 2.64 3.03 - 2.57 3.52 1.52 - 6.31 2.62 8.14 6.39 5.71 - 8.14 2.81 10.68 - 0.32 0.46 0.22 0.23 0.30 - 0.16 0.58 0.22
상기 실시예들은, 매우 짧은 잔류 시간 동안 다른 점도의 폴리아미드를 공정 조건의 함수로 산출한다는 것을 보여준다. 실시예 Ⅱ는 또한, 증기/질소 비를 조절하여 점도를 특정 원하는 수준에서 쉽게 유지할 수 있다는 것을 보여준다. 이것은 중요한 과정 제어 방법이다. 또한, 실시예 Ⅲ은, 필요하다면, 수득된 폴리아미드를 단시간내에 ε-카프로락탐으로 해중합할 수도 있다.
상기 배치식 실험이 다른 구역을 구비한 단일 반응기로 이루어진 연속과정으로 쉽게 변환될 수 있다는 것은 본 발명의 기술분야에 속하는 숙련자는 명백하게 알 것이다. 전 과정이 일정한 압력에서 실시되므로, 이것은 단순 플레이트로 구역의 다른 기체 상을 분리하기에 충분하다.

Claims (14)

  1. 상이한 점도를 갖는 폴리아미드-6을 하나의 반응기 내의 상이한 반응 구역에서 또는 일렬로 위치하는 2개 이상의 반응기 내에서 동시에 제조하는 방법으로서,
    물의 존재하에서 ε-카프로락탐, 기타 폴리아미드-6 전구체, 또는 ε-카프로락탐과 기타 폴리아미드-6 전구체의 예비 중합(prepolymerisation) 공정을 포함하며, 필요한 물의 일부 또는 전부를 기체 상을 통해 예비 중합 공정에 공급하고;
    수득된 예비폴리머는 일렬로 위치하고 있는 2개 이상의 축합 반응 구역 또는 반응기 내로 점진적으로 이동하여 불활성 기체로 처리되며; 및
    상기 예비 중합 및 축합 반응은 용융 상(여기서 용융 상은 강하게 혼합되어 있음)의 표면/부피 비율을 5 m-1 이상 가지는 용융 상과 기체 상 사이의 자가 재생 경계면(self-renewing interface)을 가지는 반응 구역 또는 반응기(들)내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    예비 중합 및 축합 반응은 상이한 반응 구역을 갖는 1개의 반응기 내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비 중합은 용융물 내에서 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 물이 수득되는 과열된 증기의 존재하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비 중합은 약 260 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    축합 반응시 불활성 기체 내의 과열된 증기의 양(중량%), 잔류 시간, 또는 불활성 기체 내의 과열된 증기의 양과 잔류 시간이 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    축합 반응시 불활성 기체 내의 과열된 증기의 양(중량%)이 0 중량% 내지 10 중량%로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    축합 반응은 일렬로 위치하고 있는 2개의 반응 구역 또는 반응기 내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 특정 점도의 1개 이상의 폴리아미드 6와 ε-카프로락탐을 동시에 제조하는 방법으로서,
    물의 존재하에서 ε-카프로락탐, 기타 폴리아미드-6 전구체, 또는 ε-카프로락탐과 기타 폴리아미드-6 전구체의 예비 중합 공정을 포함하며, 필요한 물의 일부 또는 전부를 기체 상을 통해 예비 중합 공정에 공급하고;
    수득된 프리폴리머는 1개 이상의 축합 반응 구역 또는 반응기 내로 점진적으로 이동하여 불활성 기체로 처리되며;
    수득된 폴리아미드-6 또는 수득된 폴리아미드-6의 일부는 해중합 반응기(depolymerisation reactor) 또는 반응 구역으로 점진적으로 이동하여 과열된 증기로 처리되고; 및
    예비 중합, 축합 및 해중합 공정은 용융 상(여기서 용융 상은 강하게 혼합되어 있음)의 표면/부피 비율을 5 m-1 이상 가지는 용융 상과 기체 상 사이의 자가 재생 경계면이 있으며, 일렬로 위치하고 있는 반응 구역 또는 반응기(들)에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    불활성 기체 내의 과열된 증기의 양은 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    용융 상의 표면/부피 비율은 10 m-1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    용융 상의 표면/부피 비율은 40 m-1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    반응기는 수평의 표면 긁기식 반응기(horizontal scraped-surface reactor)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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