KR100754890B1 - 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 - Google Patents
홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 홍조류를 산성 용액에 일정시간 침지시킨 다음, 물로 세척 후 탈수시키고, 상기 탈수된 홍조류를 추출용매에 일정시간 침지시켜 젤을 추출한 다음, 상기 추출된 젤과 잔사를 다단계로 표백 처리하고, 이를 수집하여 섬유화 시켜서 홍조류 펄프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 홍조류의 표백과정에 대하여 구체적으로 제시하여, 홍조류를 이용하여 백색도가 높은 펄프를 제조할 수 있으며, 표백 과정시 사용하는 화학 약품도 기존에 사용되던 약품에 비해 환경친화적이라는 장점이 있다.
홍조류, 펄프, 표백
Description
도 1은 홍조류를 이용하여 펄프를 만드는 과정을 나타낸 개략도이다.
본 발명은 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 홍조류를 산성 용액에 일정시간 침지시킨 다음, 물로 세척 후 탈수시키고, 상기 탈수된 홍조류를 추출용매에 일정시간 침지시켜 젤을 추출한 다음, 상기 추출된 젤과 잔사를 다단계로 표백 처리하고, 이를 수집하여 섬유화시켜 홍조류 펄프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 식물 원료를 기계적 또는 화학적으로 처리하여 얻어진 섬유를 펄프라고 한다. 실제로, 목재 외에도 면, 대마, 아마, 황마, 저마, 마닐라삼, 삼지닥나무, 닥나무, 짚, 에스파르토, 대나무, 버개스 등이 펄프 원료로 사용되고 있 다. 그러나, 공업 원료로서 갖추어야 할 요건으로 물량이 풍부하고, 수집, 운반 및 저장이 용이하며, 가격이 저렴하여야 하고, 품질이 우수하여야 한다.
주요 펄프 원료인 목재는 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있으며, 이들 성분은 세포벽과 세포간 층을 구성하는 물질로서 모든 수종에 90% 이상으로 존재한다. 부성분으로는 수지, 정유, 유지, 탄닌, 플라보노이드 등의 추출물과 그 밖의 무기물이 있다. 이 가운데, 셀룰로오스는 천연에 존재하는 유기 화합물 중 가장 많은 양으로 존재하며, 식물 세포벽을 이루는 주성분이다. 셀룰로오스는 상온에서 물, 묽은 산 및 알칼리에 녹지않는 고분자 물질이다. 목재 셀룰로오스를 공업적으로 이용하기 위하여 증해, 표백, 정제 등의 과정을 걸쳐 종이를 제조하거나 목재를 가수분해시켜서 목재당(wood sugar)으로 이용하기도 하며, 여러 가지 화학 처리를 하여 셀룰로오스 유도체를 만들어 활용하고 있다. 원료에서 펄프를 얻기까지 여러 가지 작업이 행하여지나, 크게 펄프 원료의 준비, 펄프화, 펄프의 정제로 분류할 수 있다.
목재 원료를 펄프화하기 쉬운 상태로 가공하는 공정에는 절단, 박피, 선별 등의 작업이 있으며, 이는 원료의 종류에 따라 적절히 행한다. 준비 공정을 마친 원료로부터 섬유를 얻는 공정을 펄프화 공정이라고 하며, 펄프 제조에서 가장 중요한 공정이다. 펄프 원료인 목재의 복합 세포간층을 쇄목기 등으로 파괴하거나, 수증기로 연화한 후 물리력을 사용하여 이를 파괴하여 섬유를 얻을 수 있다. 이렇게 화학적 처리 없이 간단한 기계적 처리만으로 얻어지는 펄프를 기계 펄프라고 한다. 기계 펄프는 수율이 높고 생산비가 저렴하나, 리그닌 함량이 많아 고급 지종의 원 료로는 적당하지 않다.
펄프 원료를 탈리그닌 약품으로 처리하면 복합 세포간층이 용해되어 섬유상으로 해리된다. 이러한 방법으로 제조한 펄프를 화학 펄프라고 한다. 화학 펄프 제조시 원료의 세포간 층에 있는 리그닌은 물론 세포막 리그닌의 대부분이 제거됨과 동시에 많은 헤미셀룰로오스도 용해되고, 약간의 셀룰로오스도 분해된다. 화학 펄프는 품질, 즉 셀룰로오스의 순도는 높지만, 기계 펄프에 비해 수율이 낮고 생산비가 높은 단점이 있다. 화학 펄프의 제조법으로 아황산법, 소다법, 황산염법 등이 있다. 정선 공정은 펄프화 공정을 거친 원료에서 얻어진 섬유를 세척하고 선별하여 완전히 펄프화되지 않은 부분과 협잡물을 제거하는 공정이며, 이후 필요에 따라 표백할 수 있다. 레이온 펄프와 같이 고도의 품질을 필요로 하는 것에 대해서는 특정한 정제 처리를 행한다.
이상은 목재 원료로부터 펄프를 제조하는 일반적인 과정에 관한 설명이다. 그러나, 전세계적으로 목재 자원 고갈이 심각해짐에 따라, 삼림과 환경을 보호하면서 종이 원료 펄프를 생산하는 것이 당업계가 직면하고 있는 과제이다. 이러한 과제를 해결하기 위한 방안으로서, 1, 2년생 식물을 위주로 하는 비-목질계 식물 섬유로부터 제지용 펄프를 생산하는 기술이 주목을 받게 되었다.
제지 원료로 이용가능한 비-목질계 식물로는 닥나무 인피(靭皮), 아마, 대마, 목면, 마닐라삼, 볏짚, 버개스(bagasse) 등이 있다. 일반적으로, 비-목질계 식물은 펙틴, 헤미셀룰로오스, 무기물의 함량이 많고, 리그닌이 적게 함유되어 있으며, 펄프화 할 때 케미칼, 세미케미칼, 메카노케미칼 방법이 이용되고, 목재에 비해 매우 온화한 조건으로 미표백 혹은 표백 펄프를 얻을 수 있다.
비-목질계 펄프는 그 섬유 형태, 화학적 조성, 비섬유 세포의 종류와 양에 따라 상이한 특성이 있게 된다. 따라서, 비-목질계 펄프 단독, 혹은 목재 펄프와의 적정 배합에 의해 만들어지는 종이는 강도, 내구성, 전기적 특징, 광택, 치수 안정성 및 인쇄 성능을 용이하게 조절할 수 있어서, 다양한 용도로 이용될 수 있고, 따라서 이용 범위도 넓다. 그러나, 기존 비-목질계 펄프를 제조하기 위해서는 까다로운 공정을 거쳐야했으며, 펄프를 제조할 때에도 독성이 강한 화학물질이 사용되므로 환경이 오염된다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 출원번호 제10-2004-0092297호의 "홍조류로 제조된 펄프와 종이 및 그 제조 방법"에서, 홍조류를 이용한 펄프와 종이 제조방법을 소개한 바 있다. 홍조류를 이용하여 펄프 및 종이를 제조할 경우, 생산 비용이 매우 저렴하고, 리그닌 제거 및 표백을 위한 화학약품 등의 사용이 현저히 감소하여 환경오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 발명은 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤 및 케톤류의 추출과정을 거쳐 펄프를 제조하는 방법에 대해서만 기술되어 있고, 표백과정에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않았으며, 따라서 상기 발명만으로는 펄프 및 제지의 백색도를 높이는 데 어려움이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 펄프 제조방법에 대하여 지속적인 연구를 한 결과, 홍조류 외피의 두께에 따라 알맞은 홍조류의 표백과정을 개발하고, 각각의 경 우 백색도가 높은 펄프를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은, 홍조류를 산성 용액에 일정시간 침지시킨 다음, 물로 세척 후 탈수시키고, 상기 탈수된 홍조류를 추출용매에 일정시간 침지시켜 한천젤을 추출한 다음, 상기 추출된 젤과 잔사를 다단계로 표백 처리하고, 이를 수집하여 섬유화 시켜서 홍조류 펄프를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 홍조류를 산성 용액에 일정시간 침지시킨 다음, 물로 세척하고 탈수시키는 단계; (b) 상기 탈수된 홍조류를 추출용매에 일정시간 침지시켜 젤을 추출하는 단계; (c) 상기 추출된 젤과 잔사를 다단계로 표백 처리하는 단계; (d) 상기 표백 처리한 홍조류를 수집하여 섬유화 시켜서 홍조류 펄프를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 홍조류는 우뭇가사리목, 돌가사리목, 도박목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 최소한의 섬유가 존재하는 모든 홍조류를 포함하며, 또한 홍조류로부터 얻어지는 카라기난이나 한천 등을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 다단계 표백 처리 과정은 i) O3(오존) 표백; ii) ECF(Element Chlorine Free) 또는 TCF(Total Chlorine Free) 표백; 및 iii) H2O2(과산화수소) 표백 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 iii) 단계에서 환원제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 i)단계의 O3(오존) 표백은 홍조류의 백색도가 50이상이 될 때까지 반복 실시하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 ii)단계의 ECF(Element Chlorine Free) 또는 TCF(Total Chlorine Free) 표백은 홍조류의 백색도가 60이상이 될때까지 반복 실시하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 iii) H2O2(과산화수소) 표백은 홍조류의 백색도가 70이상이 될때까지 반복 실시하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의하여 제조되는 홍조류 펄프를 제공하고, 상기 홍조류 펄프를 원료로 이용하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 본 발명의 원료 물질 : 홍조류
홍조류는 다른 조류보다 비교적 깊은 물에 서식하고, 크기가 비교적 작으며, 종류는 4000여 종으로 매우 다양하다. 홍조류는 녹조류, 갈조류보다 서식 범위가 넓어 얕은 수심에서부터 광선이 닿는 깊은 수심에까지 자생한다.
한편, 한천은 홍조류의 세포벽 성분인 복합 다당류를 열수로 추출하여 동결, 융해, 건조 과정을 거쳐 가공된 제품이다. 한천의 원료로서 많이 이용되고 있는 홍조류는 우뭇가사리, 개우무, 새발, 꼬시래기, 가시우무, 비단풀, 단박, 돌가사리, 석묵 및 지누아리 등이다. 한천은 크게 아가로스와 아가로펙틴 7:3의 비율로 이루어져 있다. 이들 성분이 바로 한천의 유효성분이 된다. 중성 다당류인 아가로스는 젤화하려는 특성이 강해 강도를 높이는 성질을, 산성 다당류인 아가로펙틴은 젤성이 약한 대신 점탄성을 향상시키는 성질을 각각 갖고 있다. 한천이 가진 대표적인 물성으로는 응고성, 점탄성 및 보수성이 있다. 한천은 상반된 성질인 응고성과 점탄성을 가지고 있기 때문에, 두가지 물성을 조절하여 안정제, 증량제, 형성제, 농후제, 건조방지제, 물성유지제 등으로 활용할 수 있다.
또한, 한천 수용액은 다른 어떤 젤형성제 보다 강한 젤화 특성을 보인다. 한천 수용액은 32-43℃에서 젤을 형성하며, 한번 형성된 젤은 80-85℃ 이하에서는 녹지 않고, 젤화와 용해를 반복하더라도 원래의 젤 특성에는 변화가 거의 없다는 특징이 있다. 투명한 젤은 착색이 용이할 뿐 아니라 설탕, 포도당, 글리세린 등을 첨가하면 굴절율이 증가하고, 광택을 띠게 된다.
본 발명에 따른 원료로서는 우뭇가사리목, 돌가사리목, 도박목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 최소한의 섬유가 존재하는 모든 홍조류를 포함하며, 또한 홍조류로부터 얻어지는 카라기난이나 한천 등을 이용하는 것도 가능하다.
통상 우뭇가사리나 꼬시래기에서 열수추출한 한천은 코토니나 스피노섬에서 열수추출한 카라기난보다 강도가 우수하며, 특히 꼬시래기에서 열수추출한 한천성분은 일반적인 우뭇가사리에서 열수 추출한 한천보다도 강도가 우수하다. 코토니, 스피노섬 등과 같은 홍조류에 포함되어있는 카라기난은 우뭇가사리, 꼬시래기 등과 같은 홍조류에 포함되어있는 젤 성분과 비교하였을 때 펄프로 제조될 수 있는 섬유질을 포함한다는 점에서 동일한 성질을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 코토니, 스피노섬 등과 같은 홍조류에 포함되어있는 카라기난과 우뭇가사리 및 꼬시래기 등과 같은 홍조류에 포함되어있는 한천 성분을 '젤'이라 통칭하기로 한다.
2. 펄프의 제조
2-1 홍조류의 추출공정
홍조류를 pH 2-3의 산성용액에 일정시간 침지시켰다가 물로 세척한 후 탈수시킨다. 이때, 홍조류를 산성 수용액에 일정시간 침지시키는 과정을 통하여, 불순물이 제거되고, 홍조류의 외피가 연화된다.
세척 및 탈수된 홍조류를 본 발명의 추출용매에 침지시키면, 홍조류에 함유되어있는 젤은 추출용매로 추출된다. 이때, 추출용액은 통상의 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤 및 케톤류를 사용할 수 있으며, 원하는 펄프의 성질에 따라 산화수, 산성약품 및 산화제 또는 환원수, 염기성약품 및 환원제를 사용할 수 있다. 단, 젤의 녹는점이 약 60℃이므로 추출용매의 온도는 60℃이상으로 가열됨이 바람직하다.
2-2 추출공정 후 표백공정
젤 추출물의 용출이 끝나면, 다단계로 표백 처리를 실시한다. 먼저, 오존을 이용하여 표백처리를 실시하는데, 오존처리 후 용해된 젤추출물들을 pH 2-10 kg/cm2의 가압에 의해 압착하여 제거하고, 다시 오존처리를 반복하는 공정을 거친다. 홍조류의 색이 백색도 기준으로 50 이상이 될 때까지 오존 처리를 반복한다.
오존처리 이후, 이산화염소를 사용하여 표백하는 ECF(Element Chlorine Free) 공정을 거치거나, 오존 표백공정을 더욱 강화시켜 표백하는 TCF (Total Chlorine Free) 표백공정을 백색도가 60 이상이 될 때까지 반복 실시한다.
표백공정의 최종적인 단계로, 과산화수소에 의한 표백을 실시한다. 과산화수소를 이용한 표백시 환원제를 첨가하여 백색도 70 이상의 펄프를 제조할 수 있다.
3. 제지 공정
일반적으로 "종이"라 함은 인쇄, 필기, 포장 등에 사용할 수 있도록 셀룰로오스 섬유가 망상 구조를 이루어 시트 형태로 된 것을 말하며, 각종 처리로 용도에 알맞은 종이를 제조하는 것을 "제지"라고 한다. 종이를 만드는 공정, 즉 제지 공정은 최종 제품인 종이의 용도에 따라 약간씩 달라지나, 대체로 다음과 같다.
3-1 고해
펄프 공장에서 생산한 펄프를 아무런 가공도 하지 않고 그대로 종이로 만들면 강도가 약하고 표면이 거칠며 투기성이 과도하게 높아지는 등 일반적인 용도로 사용하기 어려운 종이가 얻어진다. 이것은 천연 펄프의 섬유가 강직하고 표면적이 적어서 섬유와 섬유의 결합이 잘 일어나지 못하기 때문이다.
따라서, 물에서 섬유를 기계적으로 처리하여 초지하기에 적합하도록 만들어주어야 하는데, 이 공정을 고해라고 한다. 섬유의 절단이 일어나는 것을 유리상 고해(free beating)라고 하고, 피브릴화(fibrillation)가 주로 일어나는 경우 점상 고해(wet beating)라고 한다. 고해에 의해서, 섬유 외층이 제거되고, 내부 피브릴화가 일어나며, 섬유 길이가 절단되고, 미세섬유가 형성되며, 화학적 조성물의 부분적 용해가 일어난다. 고해는 섬유를 유연하게 만들어 섬유간 결합을 증대시키므로, 고해도가 올라갈수록 종이는 치밀한 구조를 갖게 된다.
3-2 사이징
종이에 잉크 또는 물의 침투저항성을 부여하는 공정이며 이 때 사용되는 약품을 사이즈제라고 한다. 사이징에는 표면 사이징(surface sizing)과 내첨 사이징(internal sizing)의 두 종류가 있다.
3-3 충전
점토 또는 탄산칼슘 등의 광물질을 초지시 펄프에 혼입하는 공정이다. 종이의 불투명도, 인쇄적성 및 평량을 증가시킨다.
3-4 선별 및 정선
지료를 초지기에 보내기 전에 지료에 섞여있는 협잡물을 제거하여 제조되는 종이의 성질을 일정하도록 하는 공정이다.
3-5 초지
펄프와 사이즈제, 충전제, 각종 첨가제 등이 혼합된 지료로부터 와이어 상에서 지필(web)을 형성시킨 후, 압착, 탈수, 건조하여 종이를 만드는 공정이다. 와이어상에서 지필을 형성하는 방법에 따라 초지기를 장망식, 환망식, 쌍망식으로 구분한다.
3-6 가공
가공은 제조된 종이를 원지로 하여 도공, 변성, 흡수, 적층 등의 각종 가공처리를 행하는 공정이다. 본 발명에 따른 제지 방법에서는, 원료로 목재 펄프가 아닌 홍조류를 사용하므로 고해 과정이 필수적이지는 않지만, 원조를 사용할 경우에는 고해 과정을 거치는 것이 좋다. 고순도의 한천 제품을 이용한다면, 고해를 별도로 실시할 필요는 없다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 젤리지움 칠렌스를 이용한 펄프의 제조
외피의 두께가 적당한 꼬시래기는 도 1에 나타낸 바와 같이 펄프를 제조하였다. 상기 홍조류를 pH 2.5의 염산 용액에 1시간동안 침지시켰다가 물로 세척한 후 탈수시켰다. 세척 및 탈수된 홍조류를 환원수에 2시간 동안 110℃의 온도로 침지시켜 젤추출물을 용출하였다. 또한, 상기 추출물에 다단계로 표백 처리를 하였다. 먼저, 오존을 이용하여 표백처리하였고, 그 다음, 이산화염소를 이용하여 표백처리 하였으며, 마지막으로 과산화수소를 이용하여 표백처리하여 백색도를 80이상으로 올렸다. 과산화수소에 환원제인 하이드로설파이트를 소량 첨가하여 추가적인 백색도 증대 및 홍조류 펄프의 변색이 방지되도록 하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의 된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 펄프의 제조방법에 의하면, 주요 원료를 목재가 아닌 홍조류를 사용하게 되어, 낮은 단가로 펄프 및 종이를 제조할 수 있고, 목재 펄프를 제조하는 과정과 비교하여 리그닌 제거 및 표백을 위한 화학약품들의 사용이 현저히 감 소하여 친환경적이고, 홍조류를 이용하여 백색도가 높은 펄프를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
Claims (9)
- 다음 단계를 포함하는 홍조류 펄프의 제조방법:(a) 홍조류를 산성 용액에 일정시간 침지시킨 다음, 물로 세척하고 탈수시키는 단계;(b) 상기 탈수된 홍조류를 추출용매에 일정시간 침지시켜 젤을 추출하고 잔사를 수집하는 단계;(c) 상기 잔사를 상이한 표백제를 이용해 여러 단계로 표백 처리하는 단계;(d) 상기 표백 처리한 홍조류를 수집하여 섬유화시켜서 홍조류 펄프를 만드는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 홍조류는 우뭇가사리목, 돌가사리목, 도박목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 홍조류 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 상이한 표백제를 이용한 여러 단계의 표백 처리 과정은 다음의 표백공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 홍조류 펄프의 제조방법:i) O3(오존) 표백;ii) ECF(Element Chlorine Free) 또는 TCF(Total Chlorine Free) 표백; 및iii) H2O2(과산화수소) 표백.
- 제3항에 있어서, 상기 iii) 단계에서 환원제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 홍조류 펄프의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 i) 단계의 O3(오존) 표백은 홍조류의 백색도가 50이상이 될 때까지 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 홍조류 펄프의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 ii) 단계의 ECF(Element Chlorine Free) 또는 TCF(Total Chlorine Free) 표백은 홍조류의 백색도가 60이상이 될 때까지 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 홍조류 펄프의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 iii) H2O2(과산화수소) 표백은 홍조류의 백색도가 70 이상이 될 때까지 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 홍조류 펄프의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 홍조류 펄프.
- 제8항의 홍조류 펄프를 가공하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
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