KR100748824B1

KR100748824B1 - 저온산화성 우수한 나노촉매 및 제조방법

Info

Publication number: KR100748824B1
Application number: KR1020060022980A
Authority: KR
Inventors: 김문찬
Original assignee: 김문찬
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-08-13
Anticipated expiration: 2026-03-13
Also published as: KR20060029261A

Abstract

내화성 무기산화물로 알루미나 고체 분말상에 귀금속과 전이금속이 담지된 촉매를 건조하고 300℃ ∼ 600℃ 사이에서 소성하고 환원시킨후 100℃ 이하로 상온까지 강온후 과산화수소수를 흘려주어 300℃ ∼ 600℃까지 승온하면서 촉매의 구조적 변화를 일으켜 촉매의 활성을 증가시키며, 휘발성유기화합물을 저온에서 완전히 산화하여 이산화탄소와 물로 변환시키는 나노촉매 및 제조방법

저온, 휘발성유기화합물, 과산화수소, 완전산화

Description

저온산화성 우수한 나노촉매 및 제조방법{NANO CATALYST AND PREPATION METHOD FOR LOW TEMPERATURE OXIDATION}

종래의 휘발성유기화합물 제거용 촉매제조 방법은 무기성 내화물로 알루미나 또는 티타니아 분말 또는 펠렛에 백금을 담지시킨 촉매를 사용하여 300℃∼700℃에서 소성하여 사용하여 왔다. 백금 사용량 및 제조방법에 따라 휘발성유기화합물을 저온에서 제거하는 능력이 많이 차이가 났으며, 또한 불완전 산화로 인하여 포름알데히드 생성이 많아져 악취가 발생하고 있다.

본 발명에서는 종래의 기술에 나타난 단점들을 제거하여, 저온에서 휘발성유기화합물을 완전산화시켜 악취를 제거하며, 일산화탄소 전환율을 향상시키고, 촉매의 비활성화를 방지하는 휘발성유기화합물 제거용 저온 산화용 나노촉매 및 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 사용되는 방법은 담체로 사용되는 내화성 무기화합물로 알루미나로써 감마알루미나 또는 알파알루미나, 티타니아, 실리카중에서 선택된 한종류의 분말, 비드 또는 펠렛을 110℃에서 12시간동안 건조시키고 여기에 백금족(A)금속으로 팔라듐 또는 백금중 하나 이상의 금속을 사용하고 전이금속(B)금속으로 코발트, 니켈중에서 하나 이상의 금속을 (A):(B)=1:2∼20:1의 무게비로 혼합한 것을 (A)＋(B) 0.1∼10중량％로 되도록 함침시킨후 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 300℃∼600℃에서 4시간 동안 소성한 후, 300℃∼600℃에서 2시간동안 수소를 흘려주어 환원시킨후 100℃ 이하로 상온까지 분당 2∼30℃로 강온한 후, 온도를 300℃∼600℃까지 분당 1∼20℃의 승온 속도로 높이면서 과산화수소수를 흘려주어 촉매의 구조적 변화를 일으켜 촉매의 금속입자가 미세하게 유지되도록 하여 촉매의 활성을 증가시키며, 저온에서 휘발성유기화합물을 완전산화시키고, 촉매의 비활성화를 억제시키는 촉매의 제조방법이다. (A)금속과 (B)금속의 무게비가 상기 서술한 범위를 넘어서면 촉매 금속들간의 뭉침현상으로 인하여 활성이 저하된다. 또한(A)＋(B) 금속의 양이 내화성 무기화합물에 대하여 상기 서술한 0.1∼10중량％ 보다 작으면 효과가 급격히 떨어지며, 많으면 과량의 금속들이 뭉침현상이 일어나 역시 반응 활성이 급격히 줄어든다. (A)금속물질이 2개 이상 사용될 경우 (A)금속물질들간의 무게비에는 전체 내화성 무기화합물에 대한 (A)＋(B)의 중량％ 내에서는 제한이 없다. (B)금속물질이 2개 이상 사용될 경우 (B)금속 물질들간의 무게비는 전체 내화성 무기화합물에 대한 (A)＋(B)의 중량％ 내에서는 제한이 없다. 이렇게 제조된 촉매 금속은 내화성 무기화합물에 구형이 아닌 타원형 형태로 더 넓고 강하게 부착하게 되며, 일반적으로 알루미나상에 금속(M)이 담지될때에 M-O-Al 형태로 부착되던 것이 M-Al 형태로 부착하여 금속의 부착된 안정성이 훨씬 뛰어나 비활성화가 방지된다. 티타니아와 실리카등의 내화성 무기화합물상에 담지된 금속도 중간에 산소와의 연결된 결합인 M-O-Ti나 M-O-Si 형태가 아닌, M-Ti, M-Si 형태로 금속이 직접 내화성 무기화합물상의 금속과 직접 결합된다. 이렇게 만들어진 촉매는 투과 전자 현미경 분석결과 입경이 1∼5nm의 크기로 내화성 무기화합물상의 금속과 직접 결합된다. 이렇게 만들어진 촉매 투과전자현미경 분석결과 입경이 1∼5nm의 크기로 내화성 무기화합물상에 미세하게 나노화 되어 있다. 그리고 내화성 무기화합물에 수소로 환원공정을 거칠 때 남아있던 수소가 0.1∼2％ 정도 강하게 흡착되어 있어 내화성 무기화합물상의 산화된 금속이 쉽게 환원될수 있는 조건을 만들어 준다.

다음의 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 하니컴에 와시코트된 내화성 무기화합물에 대해서도 상기의 방법대로 제조하여 동일한 효과를 가져올수 있다.

실시예1 에서 실시예7 까지는 과산화수소를 처리하여 촉매를 제조하고, 이것을 사용하여 촉매 성능을 나타내었고, 저온에서 휘발성유기화합물로서 톨루엔 산화반응으로 인한 이산화탄소 수율을 나타냈으며, 비교예1은 과산화수소를 사용하지 않고 톨루엔 산화반응에 대한 촉매의 성능을 나타내었다. 톨루엔 산화반응은 반응물질을 톨루엔 5.0％, 산소(O₂) 20.9％이며 나머지 밸런스가스는 질소를 사용하였다. 반응온도는 200℃에서 300℃사이에서 실행하였다. 촉매를 고정층 연속 흐름 반응기내에 충전시키고, 공간속도는 50,000/hr 가 되도록 촉매량과 반응물 유속을 결정하였다. 실험자료들은 200시간 동안 연속으로 실험하여 얻은 값을 나타낸 것이다.

표1은 촉매의 구성성분과 과산화수소 사용 유무를 나타내었고, 표2에는 톨루 엔 산화반응후 이산화탄소 수율을 나타내었다.

실시예1)

감마 알루미나 펠렛 200g을 120℃에서 12시간 건조하고, 이것을 백금족(A)금속으로 팔라듐을 10g 함유하는 염화팔라듐수용액과 (B)금속물질로 코발트를 2g 함유하는 코발트나이트레이트 혼합 수용액에 침지하여 함침시키고 120℃에서 12시간동안 건조후 500℃에서 2시간동안 소성시키고, 이 온도에서 수소로 2시간동안 통과시키면서 600℃까지 승온시킨후, 다시 1시간 동안 건조시켜 완성된 촉매로 톨루엔 산화반응을 진행시켰다.

실시예2)

표1의 (B) 성분이 니켈 2g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일함

실시예 3)

표1의(A)성분으로 백금 10g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일함

실시예 4)

실시예1에서 내화성무기화합물로 감마 알루미나 대신에 티타니아 펠렛200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일함

실시예 5)

실시예 6)

표1의 (A)성분이 팔라듐 0.09중량％, (B)성분이 코발트 0.01중량％인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일함

실시예 7)

표1의 (A)성분이 팔라듐 9.9중량％, (B)성분이 코발트 0.1중량％인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일함

비교예 1)

감마 알루미나 200g을 120℃에서 12시간 건조하고, 이것을 팔라듐을 10g 함유하는 염화팔라듐산 수용액과 코발트 2g을 함유하는 코발트나이트레이트 수용액에 침지하여 함침시키고 120℃에서 12시간동안 건조후 400℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매처리된 허니콤을 가지고, 톨루엔 산화반응을 진행시켰다.

비교예 2)

표1의 (A)성분이 팔라듐 0.08중량％, (B)성분이 코발트 0.01중량％인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일함

비교예 3)

표1의 (A)성분이 팔라듐 10중량％, (B)성분이 코발트 1중량％인 것을 제외하고는 실시예1과 동일함

표1. 촉매의 구성성분 및 과산화수소 사용

표2. 톨루엔 산화반응 후 CO₂수율

GHSV(공간속도)=50,000/hr(단위: ％)

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 사용된 톨루엔산화반응 촉매는 저온에서도 톨루엔 산화반응이 완전히 진행되어 이산화탄소의 수율이 매우높다. 그리고 200시간 지속되면서 활성저하도 일어나지 않아 저온 산화반응에 매우 우수한 효과를 제공한다.

Claims

통상적으로 내화성 무기화합물로 알파알루미나 또는 감마 알루미나, 티타니아, 실리카 중에서 선택된 한종류의 분말, 비드 또는 펠렛에 백금족 금속(A)으로 팔라듐 또는 백금중 하나 이상의 금속을 사용하고, 전이금속(B)으로 코발트 또는 니켈중에서 하나 이상의 금속을 (A) : (B) = 1: 2 ∼ 20 : 1의 무게비로 혼합한 것을 (A)와 (B)금속의 무게합이 0.1 ∼ 10 중량％되게 담지시킨 촉매를 제조한 후에 강온한후 승온 하면서 용매를 가스성분과 함께 흘려주어 촉매의 구조적 변화를 일으켜, 휘발성 유기화합물의 산화반응에서 완전산화로 이산화탄소의 수율을 높이는 것을 특징으로 하는 촉매
제1항에 있어서 내화성 무기화합물상에 담지된 금속이 금속-Al, 금속-Ti,금속-Si형태로 금속이 직접 내화성 무기화합물상의 금속과 직접 결합되는 것을 특징으로 하는 촉매
제1항에 있어서 촉매표면은 알루미나상에 수소가 0.1∼2중량％로 흡착되어 존재하여 산화된 알루미나상의 귀금속이 쉽게 환원되는 것을 특징으로 하는 촉매
담체로 사용되는 내화성 무기화합물로 알루미나로써 감마알루미나 또는 알파알루미나, 티타니아, 실리카 중에서 선택된 한 종류의 분말, 비드 또는 펠렛을 110℃에서 12시간동안 건조시키고 여기에 백금족(A)금속으로 팔라듐 또는 백금중 하나 이상의 금속을 사용하고 전이금속(B)금속으로 코발트, 니켈 중에서 하나 이상의 금속을 (A):(B)=1:2 ∼ 20:1의 무게비로 혼합한 것을 (A)+(B)가 0.1∼10 중량％ 되도록 함침시킨후 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 300℃∼600℃에서 4시간 동안 소성한 후, 300℃∼600℃에서 2시간동안 수소를 흘려주어 환원시킨 후 100℃ 이하로 상온까지 분당 2∼30℃로 강온한 후, 온도를 300℃∼600℃까지 분당 1∼20℃의 승온 속도로 높이면서 과산화수소수를 흘려주어 촉매의 구조적 변화를 일으켜 촉매의 활성을 증가시키며, 휘발성 유기화합물을 완전 산화시키고, 촉매의 비활성화를 억제시키는 촉매의 제조방법
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