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KR100740755B1 - 알칼리 전지 - Google Patents

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KR100740755B1
KR100740755B1 KR1020067001888A KR20067001888A KR100740755B1 KR 100740755 B1 KR100740755 B1 KR 100740755B1 KR 1020067001888 A KR1020067001888 A KR 1020067001888A KR 20067001888 A KR20067001888 A KR 20067001888A KR 100740755 B1 KR100740755 B1 KR 100740755B1
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Abstract

양극, 음극 및 알칼리 전해액으로 이루어지고, 양극은, 옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한 양극합제로 이루어지고, 옥시 수산화니켈은, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지며, 옥시 수산화니켈에 포함되는 니켈과 망간의 합계량에서 차지하는 망간의 함유율이, 0.5∼10mol%인 알칼리 전지.

Description

알칼리 전지{ALKALINE BATTERY}
본 발명은, 1차 전지로서의 알칼리 전지에 관한 것이며, 상세하게는, 양극합제 중에 활물질로서 이산화망간 및 옥시 수산화니켈을 포함하여, 인사이드 아웃 구조를 채용한, 소위 니켈 망간 전지에 관한 것이다.
알칼리 전지는, 양극 단자를 겸하는 양극 케이스와, 양극 케이스의 안쪽에 밀착하여 배치된 원통 형상의 이산화망간으로 이루어지는 양극 합제 펠릿과, 양극 합제 펠릿의 속이 빈 중심 공간에 세퍼레이터를 개재하여 배치된 겔 상태의 아연 음극을 구비한 인사이드 아웃 구조를 가진다. 알칼리 전지의 양극합제는, 일반적으로 전해 이산화망간 및 흑연 도전제로 이루어진다.
근래의 디지탈 기기의 보급에 따라, 알칼리 전지가 이용되는 기기의 부하 전력은 점차적으로 커지고, 강부하 방전 성능이 뛰어난 전지가 요망되고 있다. 이에 대응하기 위해서, 양극합제에 옥시 수산화니켈을 혼합하여, 전지의 강부하 방전 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 근래에는, 이러한 알칼리 전지가 실용화되어, 넓게 보급되고 있다.
알칼리 전지에 이용하는 옥시 수산화니켈은, 일반적으로, 알칼리 축전지 용도의 공 모양 혹은 달걀 모양의 수산화니켈을, 차아(次亞)염소산나트륨 수용액 등 의 산화제로 산화한 것이다(특허문헌 2 참조). 이 때, 전지 내로의 고밀도 충전을 달성하기 위해서, 부피 밀도(탭 밀도)가 크고, β형 구조의 결정으로 이루어지는 수산화니켈이, 원료로서 이용된다. 이러한 원료를 산화제로 처리하면, β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈을 얻을 수 있다.
전지의 양극 용량 혹은 그 이용율을 높일 목적으로, 코발트, 아연 등을 포함한 알칼리 축전지 용도의 수산화니켈을, 원료로서 이용하기도 한다(특허문헌 3 참조). 이러한 수산화니켈의 결정 중에는, 코발트, 아연 등이 고용되어 있으며, 수산화니켈의 고용체가 형성되어 있다.
근래에도, 알칼리 전지에 대략 공 모양의 옥시 수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 4 참조), 아연 혹은 코발트를 포함한 고용체의 옥시 수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 5 참조), 옥시 수산화니켈의 BET 비표면적을 제어하는 제안(특허문헌 6 참조), 옥시 수산화니켈에 포함되는 황산근 등의 불순물량을 제어하는 제안(특허문헌 7 참조), 옥시 수산화니켈 혹은 전해 이산화망간의 평균 입자지름을 제어하는 제안(특허문헌 8 참조) 등이 군데군데 보인다. 이들 제안은, 모두 알칼리 축전지(2차 전지)의 양극에 관한 주지의 기술을, 일차 전지 용도로 슬라이드시킨 것으로 간주할 수 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 소화57-72266호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공고 평성4-80513호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공고 평성7-77129호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 2002-8650호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 2002-203546호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허공개 2003-31213호 공보
특허문헌 7 : 일본 특허공개 2003-123745호 공보
특허문헌 8 : 일본 특허공개 2003-123747호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
전해 이산화망간 및 흑연 도전제로 이루어지는 기본 조성에 옥시 수산화니켈을 첨가했을 경우, 알칼리 전지의 방전 전압은, 음극이 아연을 포함한 경우, 2단(段)의 방전 플래토우(plateau) 영역을 가진 경우가 많다. 제 1 플래토우는, 전지 전압 약 1.6V 부근에 발생하고, 제 2 플래토우는 전지 전압 약 1.25V에 발생한다. 제 1 플래토우 영역의 방전 용량은, 주로, 옥시 수산화니켈에 포함되는 3.0가(價) 근방의 니켈이, 저산화 상태까지 환원되는 방전 반응에 귀속된다.
대체적으로, 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 클수록, 전지의 고용량화에 유리하다고 할 수 있다. 그러나, 제 1 플래토우 영역에서, 모든 옥시 수산화니켈이 2가 근방으로 환원될 때까지 방전되어 버리면, 옥시 수산화니켈의 전자 전도성이 급격하게 저하하여, 양극합제 전체의 전자 전도성도 저하한다. 그 결과, 주로 제 2 플래토우 영역에서 방전반응에 기여하는 전해 이산화망간의 용량을, 충분히 이용할 수 없게 된다.
이 점을 덧붙이면, 제 1 플래토우 영역에서 옥시 수산화니켈을 완전 방전시키지 않는 것이 좋다고 할 수 있다. 제 2 플래토우 영역에 도달할 때까지, 옥시 수산화니켈이 적절한 잔여 용량을 가지는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 전해 이산화망간의 방전 때에도, 양극합제가 비교적 높은 전자 전도성을 유지할 수 있다고 생각된다.
그러나, 원료의 생산성, 가격 등의 관점으로부터, 알칼리 축전지 용도의 옥시 수산화니켈을, 그대로 알칼리 전지에 전용하는 경우가 대부분이다. 따라서, 상술한 바와 같은 특유의 방전 기구에 착안한 재료 개발은 이루어지지 않고 있다. 이 때문에, 전지 내에 충전된 전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈의 용량을 충분히 이용할 수 없는 경우가 발생한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 제 2 플래토우 영역에 있어서의 전해 이산화망간의 방전 때에도, 양극합제의 전자 전도성을 높게 유지하여, 전지 내에 충전된 전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈의 용량을 충분히 이용하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명은, 또한, 강부하 방전 특성의 더 큰 향상과, 전해 이산화망간의 이용율의 향상을 양립시키는, 유효한 수단을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
즉, 본 발명은, 양극, 음극 및 알칼리 전해액으로 이루어지고, 양극은, 옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한 양극합제로 이루어지고, 옥시 수산화니켈은, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지며, 옥시 수산화니켈에 포함되는 니켈과 망간의 합계량에서 차지하는 망간의 함유율이, 0.5∼10mol%인 알칼리 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 제 2 플래토우 영역에서 얻어지는 옥시 수산화니켈의 방전 용량을 적정량으로 제어하여, 전지의 고용량화와, 전해 이산화망간의 이용율의 향상을 양립시키는, 유효한 수단을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
상기 목적에 대해서, 본 발명은, 양극, 음극 및 알칼리 전해액으로 이루어지고, 양극은, 옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한 양극합제로 이루어지며, 상기 옥시 수산화니켈이, 다음과 같은 특성이 있는 알칼리 전지를 제공한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 옥시 수산화니켈과 상기 흑연 도전제의 혼합물로 이루어지는 성형체를 제작하여, 상기 성형체를 KOH(수산화칼륨)를 40wt% 포함한 수용액 속에 침지하고, 성형체에 옥시 수산화니켈의 1g당 5mA의 정전류를 인가했을 경우, 성형체의 전위는, Hg/HgO 전극에 대해서 +500∼+100mV의 제 1 플래토우 영역과, Hg/HgO 전극에 대해서 +100∼-400mV의 제 2 플래토우 영역을 가지며, 제 1 플래토우 영역에 있어서의 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량은, 220∼250mAh이고, 제 2 플래토우 영역에 있어서의 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량은, 10∼25 mAh이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 옥시 수산화니켈은, 제 1 플래토우 영역에서 완전 방전하는 것이 아니라, 제 2 플래토우 영역에 도달하기까지 적절한 잔여 용량을 가진다. 그렇게 함으로써, 제 2 플래토우 영역에 있어서의 전해 이산화망간의 방전 때에도, 양극합제의 전자 전도성이 높게 유지된다. 따라서, 전지 내에 충전된 전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈의 용량을 충분히 이용하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈의 용량을 충분히 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 강부하 방전 특성도 대폭적으로 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 제 2 플래토우 영역에서 얻어지는 옥시 수산화니켈의 방전 용량을 적정량으로 제어함으로써, 제 1 플래토우 영역의 방전 용량을 충분히 확보함과 동시에, 전해 이산화망간으로부터의 집전성을 충분히 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 니켈 망간 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 니켈 망간 전지 A1∼C1의 방전 곡선이다.
도 3은 실시예 1에 관한 모델셀 A2∼C2의 양극의 전위 곡선이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 알칼리 전지는, 양극, 음극 및 알칼리 전해액으로 이루어지고, 양극은, 옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한 양극합제로 이루어진다.
전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈을 비교했을 경우, 단위 무게당의 용량(mAh/g), 케이스 내로의 충전의 용이함, 재료 가격 등의 관점에서는, 전해 이산화망간이 뛰어나다. 한편, 방전 전압 및 강부하 방전 특성의 관점에서는, 옥시 수산화니켈이 뛰어나다.
따라서, 전지 특성의 밸런스 및 가격을 고려하면, 양극합제에 포함되는 옥시 수산화니켈과 전해 이산화망간의 합계량에서 차지하는 옥시 수산화니켈 및 전해 이산화망간의 함유율은, 각각 10∼80wt% 및 20∼90wt%인 것이 바람직하다. 또한, 특성 밸런스에 특별히 뛰어난 전지를 얻는 관점에서는, 옥시 수산화니켈 및 전해 이산화망간의 함유율은, 각각 30∼60wt% 및 40∼70wt%인 것이 더 바람직하다.
양극합제에 있어서의 활물질의 체적 에너지 밀도는, 높은 편이 바람직하다. 한편, 충분한 강부하 방전 특성을 확보하려면, 흑연으로 이루어진 도전제를 양극합제에 포함시킬 필요가 있다. 이러한 관점으로부터, 양극합제에 포함되는 옥시 수산화니켈과 전해 이산화망간과 흑연 도전제의 합계량에서 차지하는 흑연 도전제의 함유율은 3∼l0wt%인 것이 바람직하고, 5∼8wt%인 것이 더 바람직하다. 상기 함유율이 3wt% 미만이 되면, 잔존 용량에 상관없이, 양극합제 전체의 전자 전도성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유율이 10wt%를 넘으면, 양극합제에서 차지하는 활물질의 비율이 너무 작아져서, 활물질의 체적 에너지 밀도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 알칼리 전지의 양극에 이용하는 옥시 수산화니켈을 흑연 도전제와 혼합하고, 그 혼합물을 성형하여, 얻어진 성형체를, KOH를 40wt% 포함한 수용액 속에 침지하고, 성형체에 옥시 수산화니켈의 1g당 5mA의 정전류를 인가했을 경우, 성형체의 전위는, 고전위 영역인 제 1 플래토우 영역과, 저전위 영역인 제 2 플래토우 영역을 가진다.
성형체의 전위는, 예를 들면, Hg/HgO 전극에 대해서 +500∼+100mV의 제 1 플 래토우 영역과, Hg/HgO 전극에 대해서 +100∼-400mV의 제 2 플래토우 영역으로 나눌 수 있다.
제 1 플래토우 영역에 있어서의 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량은, 220∼250mAh/g로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 플래토우 영역에 있어서의 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량은, 10∼25mAh로 규제하는 것이 바람직하다.
제 1 플래토우 영역의 방전 용량은, 주로, 옥시 수산화니켈에 포함되는 3.0가 근방의 니켈이, 전자 전도성이 저하하는 저산화 상태까지 환원되는 방전 반응에 귀속된다. 옥시 수산화니켈에 있어서, 모든 니켈이 3.0가 근방으로부터 2.1가 근방까지 환원되었다고 가정하면, 제 1 플래토우 영역에서 얻어진 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량은, 260mAh/g 정도가 상한이다.
옥시 수산화니켈의 전자 전도성이나 프로톤(proton) 확산성이 양호하면, 실제로, 제 1 플래토우 영역에서 얻어지는 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량이 250mAh를 넘는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 제 1 플래토우 영역에서 옥시 수산화니켈이 완전 방전해버려, 제 2 플래토우 영역에서는 용량을 거의 갖고 있지 않다. 그 때문에, 전해 이산화망간의 방전 반응이 일어나는 제 2 플래토우 영역에서는, 양극합제의 전자 전도성의 저하가 현저하게 되어, 역시 용량을 충분히 뽑아낼 수 없다.
한편, 옥시 수산화니켈 중의 니켈의 평균 가수(價數)가 낮은 경우나, 옥시 수산화니켈에 고용하는 Mn 등의 양이 과잉인 경우에는, 제 1 플래토우 영역에서 얻어지는 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량이 220mAh 미만이 되는 경우가 있다. 그 경우, 옥시 수산화니켈의 방전 용량이 부족하여, 고용량의 전지를 얻을 수 없다.
옥시 수산화니켈 중에 국소적으로 고산화 상태의 니켈 산화물 등이 형성되었을 경우, 고산화 상태의 니켈산화물 등은, 제 2 플래토우 영역에서 방전 반응에 기여한다고 추측된다.
상기와 같은 고산화 상태의 니켈산화물 등을 소정량 포함한 옥시 수산화니켈은, 제 2 플래토우 영역에서도 전자 전도성의 저하가 억제된다. 그 때문에, 제 2 플래토우 영역에 있어서의 양극합제의 전자 전도성의 저하가 억제된다. 그 결과로서, 전해 이산화망간으로부터의 집전성을 높일 수 있어, 알칼리전지의 고용량화가 가능하게 된다.
다만, 제 2 플래토우 영역에서 얻어지는 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량이 25mAh를 넘으면, 상대적으로 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 220mAh/g 미만으로 저하한다. 한편, 제 2 플래토우 영역에서 얻어지는 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량이 10mAh 미만에서는, 제 2 플래토우 영역에서 방전 반응에 기여하는 니켈산화물량이 적기 때문에, 전해 이산화망간으로부터의 집전성을 높이는 효과가 작아진다.
상기와 같은 바람직한 전기특성을 가진 옥시 수산화니켈은, 옥시 수산화니켈 속에 소량의 망간을 고용시킴으로써, 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 옥시 수산화니켈 속에 망간을 고용시켰을 경우, 동시에, 전지의 강부하 방전 특성도 대폭적으로 높일 수 있다. 특히, β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈은, 상 기와 같은 바람직한 전기특성을 가짐과 동시에, 방전할 때의 체적 변화가 작은 점에서도 우수하다.
망간 이외의 금속을 옥시 수산화니켈 속에 고용시켰을 경우에도, 제 2 플래토우 영역에서 방전 반응에 기여하는 고산화 상태의 니켈산화물 등을 형성시킬 수 있다. 망간 이외의 금속으로서는, 예를 들면 아연, 코발트, 알루미늄, 크롬 등을 들 수 있다. 다만, 전지의 강부하 방전 특성을 높이는 효과는, 망간을 옥시 수산화니켈 속에 고용시켰을 경우에, 극히 현저해진다.
본 발명의 바람직한 한가지 형태에 있어서, 옥시 수산화니켈은, 망간을 고용 한 β형 구조의 결정으로 이루어진다. 이러한 옥시 수산화니켈의 입자 내에서는, 국소적으로, 낮은 전위의 제 2 플래토우 영역에서 방전에 기여하는 고산화 상태의 니켈 산화물이 형성되어 있다. 즉, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈의 일부는, 낮은 전위의 제 2 플래토우 영역에서 방전에 기여한다. 따라서, 제 2 플래토우 영역에 있어서의 전해 이산화망간의 방전 때에도, 양극합제의 전자 전도성이 높게 유지되어, 전해 이산화망간의 용량을 충분히 이용할 수 있다. 또한, 옥시 수산화니켈 속에 망간을 고용시켰을 경우, 전지의 강부하 방전 특성도 대폭적으로 높일 수 있다.
망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈은, 예를 들면, 망간을 고용한 수산화니켈을 산화제로 산화하면 얻을 수 있다. 원료 수산화니켈도, β형 구조의 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 한가지 형태에 있어서, 옥시 수산화니켈은, 망간 이외의 금속을 고용한 결정으로 이루어진다. 이러한 옥시 수산화니켈의 입자 내에서도, 국소적으로, 낮은 전위의 제 2 플래토우 영역에서 방전에 기여하는 고산화 상태의 니켈산화물이 형성된다. 망간 이외의 금속을 고용한 옥시 수산화니켈도, β형 구조의 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
망간 이외의 금속을 고용한 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈은, 예를 들면, 망간 이외의 금속을 고용한 수산화니켈을 산화제로 산화하면 얻을 수 있다. 이 경우에도, β형 구조의 결정으로 이루어지는 수산화니켈을 원료로서 이용하는 것이 바람직하다.
원료 수산화니켈의 입자 형상은, 특히 한정되지 않지만, 공 모양 혹은 달걀모양인 것이 바람직하다. 수산화니켈의 탭 밀도는, 예를 들면 2.0∼2.3g/㎤이 바람직하다.
원료 수산화니켈의 BET 비표면적은, 예를 들면 5∼20㎡/g가 바람직하다.
원료 수산화니켈에 포함되는 황산근 농도는, 예를 들면 0.2∼0.5중량%인 것이 바람직하다.
원료 수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)은, 10∼20㎛인 것이 바람직하다.
원료 수산화니켈은, 예를 들면, 교반날개를 구비한 반응조에서 조제할 수 있다. 반응조에는, 수산화니켈이 성장하는 반응상으로서 예를 들면 순수한 물을 가한다. 반응상에는, 소량의 환원제를 가하는 것이 바람직하고, 계속해서 질소 가스 에 의한 버블링을 실시하는 것이 바람직하다.
원료 수산화니켈의 출발 물질에는, 황산망간 혹은 망간 이외의 금속의 황산염과, 황산니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 황산니켈 대신에 질산니켈 등을 이용하고, 황산망간 대신에 질산망간 등을 이용할 수도 있다. 또한, 망간 이외의 금속의 황산염 대신에, 망간 이외의 금속의 질산염 등을 이용할 수도 있다.
아래에, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈의 조제 공정을 예시한다. 또, 이하의 방법은, 황산망간(Ⅱ) 수용액 대신에 다른 금속염을 이용하면, 망간 이외의 금속을 고용한 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈의 조제 공정에도 적용할 수 있다.
원료 수산화니켈의 조제 공정은, 예를 들면, 황산니켈(Ⅱ) 수용액, 황산망간(Ⅱ) 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를, 반응조 내에 공급하고, 반응상의 pH를 일정하게 유지하면서, 교반을 계속하는 공정으로 이루어진다. 이 공정에서, 반응상 내에 수산화니켈의 핵을 석출시켜, 핵을 성장시킨다. 계속해서, 얻어진 입자를, 상기와는 다른 수산화나트륨 수용액 속에서 가열하여, 황산근을 제거한다. 그 후, 입자를 물로 세정하고, 건조를 실시하면, β형 구조의 결정으로 이루어지는 원료 수산화니켈을 얻을 수 있다.
옥시 수산화니켈의 조제 공정은, 예를 들면, 원료 수산화니켈을, 반응상이 되는 수산화나트륨 수용액 속에 투입하고, 반응상에 충분한 양의 산화제를 가하여 교반하는 공정으로 이루어진다. 이 공정으로, 원료 수산화니켈은 산화되어, 옥시 수산화니켈을 얻을 수 있다.
원료 수산화니켈을 옥시 수산화니켈로 변환시키는 산화제로서는, 차아염소산나트륨 수용액, 페르옥소(Peroxo)이황산칼륨 수용액, 과산화 수소수 등을 이용할 수 있다.
옥시 수산화니켈의 입자 형상은, 원료 수산화니켈에 따라 다르지만, 공 모양 혹은 달걀 모양인 것이 바람직하다. 옥시 수산화니켈의 탭 밀도는, 예를 들면 2.1∼2.4g/㎤이 바람직하다.
옥시 수산화니켈의 BET 비표면적은, 예를 들면 10∼20㎡/g가 바람직하다.
옥시 수산화니켈에 포함되는 황산근 농도는, 예를 들면 0.1∼0.3중량%인 것이 바람직하다.
옥시 수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)은, 10∼20㎛인 것이 바람직하다.
옥시 수산화니켈에 포함되는 니켈과 망간의 합계량에서 차지하는 망간의 함유율은, 예를 들면 0.5∼10mol%이고, 2∼7mol%인 것이 바람직하다. 상기 망간 함유율이 0.5mol% 미만에서는, 제 2 플래토우 영역의 방전 용량이 너무 적게 되고, 10mol%를 넘으면, 제 2 플래토우 영역의 방전 용량이 너무 많게 되어, 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 부족하다.
옥시 수산화니켈에 포함되는 니켈과 망간 이외의 금속(이하, 금속 M)과의 합계량에서 차지하는 금속 M의 함유율은, 예를 들면 0.5∼10mol%이고, 2∼5mol% 인 것이 바람직하다. 상기 금속 M 함유율이 0.5mol%미만에서는, 제 2 플래토우 영역 의 방전 용량이 너무 적게 되는 경우가 있고, 10mol%를 넘으면, 제 2 플래토우 영역의 방전 용량이 너무 커지게 되어, 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 부족한 경우가 있다.
양극합제는, 또한, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 금속산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 희토류 금속산화물은, 알칼리 전해액 속에 약간 용해되어, 수산화물을 형성하고, 재석출한다. 그 결과, 옥시 수산화니켈의 입자 표면에 희토류 금속을 포함한 피막이 형성된다. 이 피막은, 양극의 산소 발생 과전압을 높이는 역할을 갖는다.
망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈은, 평형 전위가 중요하다. 그 때문에, 전지의 개로(開路)전압이 비교적 높게 유지되어, 자기 방전 속도가 커지는 경향이 있다. 따라서, 희토류 금속산화물을 양극합제 속에 소량 첨가하는 것이, 전지의 보존 특성의 대폭적인 개선으로 연결된다.
옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간, 흑연 도전제 및 희토류 금속산화물의 합계에서 차지하는 희토류 금속산화물의 함유율은, 0.1∼2wt%인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5wt%인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(원료 수산화니켈의 조제)
교반날개를 구비한 반응조에, 순수한 물과 환원제로서의 소량의 히드라진을 가하고, 반응조 내에 질소 가스에 의한 버블링을 실시하면서, 소정 농도의 황산니켈(Ⅱ) 수용액, 황산망간(Ⅱ) 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아수를, 펌프로 정량 공급하였다. 그 사이, 반응조 내의 교반을 계속하여 pH를 일정하게 유지하였다. 그 후에도, 충분히 반응조 내의 교반을 계속하는 것으로, 수산화니켈의 핵을 석출시켜, 핵을 성장시켰다. 계속해서, 얻어진 입자를, 상기와는 다른 수산화나트륨 수용액 속에서 가열하여, 황산근을 제거하였다. 그 후, 입자를 세정하고, 진공 건조하여, 원료 수산화니켈 a(조성:Ni0.95Mn0.05(OH)2)를 얻었다.
이어서, 황산망간(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산아연(Ⅱ) 수용액을 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 수산화니켈 b(조성:Ni0.95Zn0.05(OH)2)를 얻었다.
또한, 황산망간(Ⅱ)이나 황산아연(Ⅱ) 수용액을 이용하지 않은 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 니켈 이외의 금속을 포함하지 않는 수산화니켈 c를 얻었다.
얻어진 원료 수산화니켈 a∼c는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지는 것을, 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다. 또한, 원료 수산화니켈 a∼c는, 모두 이하의 물성을 가진다.
체적 기준의 평균 입자 지름 : 약 20㎛
탭 밀도(탭핑 회수 : 300회) : 약 2.2g/㎤
BET 비표면적 : 약 10㎡/g
(옥시 수산화니켈의 조제)
수산화니켈 a의 200g를 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 1L 속에 투입하고, 산화제의 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소농도 : 10wt%)을 충분량 가하고 교반하여, 옥시 수산화니켈로 변환하였다. 얻어진 입자는 충분히 물로 세정한 후, 60℃에서 24시간의 진공 건조를 실시하여, 옥시 수산화니켈 A를 얻었다.
원료 수산화니켈 b 및 c에 대해서도, 상기와 같은 조작을 실시하여, 각각 옥시 수산화니켈 B 및 C를 얻었다.
얻어진 옥시 수산화니켈 A∼C는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지는 것을, 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다. 또한, 옥시 수산화니켈 A∼C는, 모두 이하의 물성을 가진다.
체적 기준의 평균 입자 지름 : 약 20㎛
탭 밀도(탭핑 회수 : 300회) : 약 2.3g/㎤
BET 비표면적 : 약 l2㎡/g
(양극합제 펠릿의 제작)
전해 이산화망간과, 옥시 수산화니켈 A와, 흑연을, 중량비 50:45:5의 비율로 배합하고, 혼합하여, 양극합제 분말을 얻었다. 양극합제 분말 100중량부당, 알칼리 전해액 1중량부를 첨가한 후, 양극합제 분말을 믹서로 교반하여, 균일해질 때까지 혼합함과 동시에, 일정 입도로 입자를 조정하였다. 또, 알칼리 전해액으로는, 수산화칼륨의 40중량% 수용액을 이용하였다. 얻어진 입자형상물을 속이 빈 원통 틀로 가압 성형하여, 양극합제 펠릿 A를 얻었다.
또한, 옥시 수산화니켈 B 및 C를 이용하여, 상기와 같은 조작을 실시하여, 각각 양극합제 펠릿 B 및 C를 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
상기의 양극합제 펠릿 A, B 및 C를 이용하여, 단(單) 3사이즈의 니켈 망간 전지 A1, B1 및 C1을 각각 제작하였다. 도 1은, 여기서 제작한 니켈 망간 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
양극 단자를 겸하는 양극 케이스(1)에는, 니켈 도금된 강판으로 이루어지는 캔 형상 케이스를 이용하였다. 양극 케이스(1)의 내면에는, 흑연 도장막(2)을 형성하였다. 양극 케이스(1) 내에는, 짧은 통 형상의 양극합제 펠릿(3)을 복수개 삽입하였다. 그 다음에, 양극합제 펠릿(3)을 양극 케이스(1) 내에서 다시 가압하여, 양극 케이스(1)의 내면에 밀착시켰다. 양극합제 펠릿(3)의 빈 공간에는 세퍼레이터(4)를 삽입하여, 빈 공간의 내면에 접촉시켰다. 빈 공간 내의 캔 형상 케이스 바닥부에는, 절연 캡(5)을 배치하였다.
이어서, 양극 케이스(1) 내에 알칼리 전해액을 주액하여, 양극합제 펠릿(3)과 세퍼레이터(4)를 적셔 물기가 있게 하였다. 전해액을 주액한 후, 세퍼레이터(4)의 안쪽에 겔 상태 음극(6)을 충전하였다. 겔 상태 음극(6)으로는, 겔화제로서의 폴리아크릴산나트륨, 알칼리 전해액 및 음극 활물질로서의 아연 분말로 이루어진 것을 이용하였다. 알칼리 전해액으로는, 수산화칼륨의 40중량% 수용액을 이용하였다.
한편, 짧은 통 형상의 중심부와 얇은 살두께의 바깥둘레부로 이루어지고, 바깥둘레부의 둘레가장자리 끝단부에 내부 홈을 가진 수지제 밀봉판(7)을 준비하였다. 밀봉판(7)의 둘레가장자리 끝단부의 내부 홈에는, 음극 단자를 겸하는 바닥판(8)의 둘레가장자리 끝단부를 끼워 넣었다. 밀봉판(7)과 바닥판(8)의 사이에는, 절연 와셔(9)를 개재시켰다. 밀봉판(7)의 중심부의 빈 공간에는, 바늘 형상의 음극집전체(10)를 삽입하였다.
상기와 같이 미리 밀봉판(7), 바닥판(8) 및 절연 와셔(9)로 일체화된 음극집전체(10)를, 겔 상태 음극(6)에 삽입하였다. 다음에, 양극 케이스(1)의 개구 끝단부를, 밀봉판(7)의 둘레가장자리 끝단부를 통하여, 바닥판(8)의 둘레가장자리 끝단부에 코킹붙임하여, 양극 케이스(1)의 개구를 밀폐하였다. 마지막으로, 양극 케이스(1)의 바깥표면을 외장 라벨(11)로 피복하고, 니켈 망간 전지를 완성시켰다.
(모델 셀의 제작)
옥시 수산화니켈 단독의 전기 특성에 관한 지식을 얻기 위해서, 상기의 니켈 망간 전지와 유사한 구조를 가진 모델 셀을 제작하였다.
옥시 수산화니켈 A와, 흑연을, 중량비 92:8의 비율로 배합하고, 혼합하여, 모델 합제 분말을 얻었다. 모델 합제분말 100중량부당, 알칼리 전해액 1중량부를 첨가한 후, 모델 합제분말을 믹서로 교반하여, 균일해질 때까지 혼합함과 동시에, 일정한 입도로 입자를 조정하였다. 또, 알칼리 전해액으로는, 수산화칼륨의 40중량% 수용액을 이용하였다. 얻어진 입자형상물을 속이 빈 원통 틀로 가압 성형하여, 모델 합제 펠릿 A를 얻었다.
모델 합제 펠릿 A를 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시해서, 도 1에 나타내는 단(單) 3사이즈의 알칼리 전지와 같은 모델 셀 A2를 조립하였다. 모델 셀에 포함되는 옥시 수산화니켈(NiOOH)의 양은 9.0g으로 하고, 모델 셀에는 충분한 양의 겔 상태 음극을 충전하였다.
또한, 옥시 수산화니켈 B 및 C를 이용하여, 상기와 같은 조작을 실시해서, 각각 모델 합제 펠릿 B 및 C를 제작하고, 다음에 모델 셀 B2 및 C2를 조립하였다.
각 모델 셀의 양극 단자와 음극 단자에는, 각각 집전을 취하기 위한 니켈 리드를 용접하였다. 다음에, 양극 케이스의 끝단부에 구멍을 뚫어, 수산화칼륨의 40중량% 수용액을 채운 비커 속에 침지시켰다. 비커 속에는, Hg/HgO 전극을 참조 전극으로 하여 침지시켰다. 이렇게 해서 Hg/HgO 전극에 대한 모델 셀의 양극 및 음극의 전위를 각각 측정할 준비를 하였다. 모델 셀은, 모두 양극 용량으로 규제되어 있다. 모델 셀을 포함한 상기 측정장치에 의하면, 기본적으로 전해 이산화망간을 함유하지 않는 옥시 수산화니켈 단독으로 이루어지는 양극의 방전 특성을 관측할 수 있다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 A1∼C1를, 각각 20℃에서 45mA(저부하)의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다. 이 때의 방전 곡선을 도 2에 나타낸다.
<강부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 A1∼C1를, 각각 20℃에서 1W의 정전력으로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
니켈 망간 전지 C1에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량 및 강부하 방전에 있어서의 방전 시간을, 각각 기준치를 100으로 하여, 각 전지에서 얻어진 결과를 니켈 망간 전지 C1에 대한 상대값으로 표 1에 나타낸다.
[표 1]
전지의 종류 옥시 수산화니켈의 종류(이종 금속원소: 함유율) 45mA 방전용량 <0.9V까지> 상대값 1W 방전시간 <0.9V까지> 상대값
A1 옥시 수산화니켈A (Mn:5mol%) 108 110
B1 옥시 수산화니켈B (Zn:5mol%) 101 100
C1 옥시 수산화니켈C (이종 금속 없음) 100(기준) 100(기준)
표 1로부터, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈(옥시 수산화니켈 A)을 이용한 니켈 망간 전지 A1은, 저부하 방전 및 강부하 방전의 양쪽 모두에 있어서, 뛰어난 특성을 가진 것을 알 수 있다.
도 2의 방전 곡선에 있어서, 1.6V 근방의 전압 영역은, 주로 옥시 수산화니켈의 방전 반응이 진행하는 영역이고, 1.2V 근방의 전압 영역은, 주로 전해 이산화망간의 방전 반응이 진행하는 영역이다.
도 2로부터 명백해진 바와 같이, 저부하 방전으로 발생한 전지 사이에서의 용량차는, 주로 옥시 수산화니켈의 방전 반응이 진행하는 영역보다도, 주로 전해 이산화망간의 방전 반응이 진행하는 낮은 전압측의 영역에서 현저하다.
(모델 셀의 평가)
니켈 망간 전지의 평가 결과를 더 고찰하기 위해서, 상술한 모델 셀 A2∼C2를, 각각 20℃에서, 45mA의 정전류(즉, 옥시 수산화니켈의 1g당 5mA의 정전류)로 연속 방전시켰다. 그 때 얻어진, Hg/HgO 전극에 대한 양극 전위와, 옥시 수산화니켈의 1g당 방전 용량과의 관계를 나타내는 전위 곡선을 도 3에 나타낸다.
도 3에 있어서, 옥시 수산화니켈 A를 이용한 모델셀 A2 및 옥시 수산화니켈 B를 이용한 모델 셀 B2의 양극의 전위 곡선 중에는, 각각 2단의 플래토우가 인정된다. 제 1 플래토우는, Hg/HgO 전극에 대해서 +500∼+100mV의 영역으로 인정된다. 제 2 플래토우는, Hg/HgO 전극에 대해서 +100∼-400mV의 영역으로 인정된다.
그러나, 모델 셀 B2의 제 1 플래토우 영역의 용량은, 모델 셀 A2의 제 1 플래토우 영역의 용량보다도, 매우 적게 되어 있다. 반대로, 모델 셀 B2의 제 2 플래토우 영역의 용량은, 모델 셀 A2의 제 2 플래토우 영역의 용량보다도 많아지고 있다.
또, 옥시 수산화니켈 C를 이용한 모델 셀 C2의 양극의 전위 곡선에서는, 제 1 플래토우 영역의 용량은 가장 크지만, 제 2 플래토우 영역이 인정받지 못한다.
이러한 옥시 수산화니켈 단독으로 이루어지는 양극의 평가 결과를 고려하면, 니켈 망간 전지의 평가로 얻어진 저부하 방전 때의 거동(도 2)을 이하와 같이 이해할 수 있다.
옥시 수산화니켈 C는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 제 1 플래토우 영역만으로, 2가 근방까지 완전 방전한다. 그 때문에, 옥시 수산화니켈 C의 전자 전도성은, Hg/HgO 전극에 대해서 +100∼-400mV의 제 2 플래토우 영역에서 급격하게 저하한다. 마찬가지로, 니켈 망간 전지 C1에서는, 제 2 플래토우 영역에서, 양극합제 전체의 전자 전도성이 저하한다. 그 결과, 주로 제 2 플래토우 영역에서 방전하는 전해 이산화망간에서는, 용량을 충분히 뽑아내기 어려워진다.
한편, 옥시 수산화니켈 B의 제 1 플래토우 영역의 방전 용량은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 매우 적게 되어 있다. 그 때문에, 니켈 망간 전지 B1에서는, 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 부족하게 되어, 결국, 고용량의 전지는 얻을 수 없게 된다.
그런데, 옥시 수산화니켈 A의 제 1 플래토우 영역의 방전 용량은 비교적 크고, 제 2 플래토우 영역에도 적정량의 잔여 용량을 가지고 있다. 그 때문에, 니켈 망간 전지 A1는, 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 부족한 경우가 없고, 또한 제 2 플래토우 영역에서도 양극합제는 높은 전자 전도성을 유지할 수 있다. 따라서, 제 2 플래토우 영역에서는, 전해 이산화망간으로부터 충분한 용량을 뽑아낼 수 있다.
이상과 같은 이유로, 니켈 망간 전지 A1은, 가장 높은 방전 용량을 부여한 것이라고 생각할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 효율적으로 알칼리 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 제 1 플래토우 영역에서는, 통상의 옥시 수산화니켈에 의한 방전 용량을 얻을 수 있고, 제 2 플래토우 영역에서는, 이종(異種) 원소의 고용에 의해 국소적으로 형성된 고산화 상태의 니켈산화물 등에 의한 방전 용량을 얻을 수 있다고 생각된다.
특히 이종 원소로서 망간을 고용시킨 옥시 수산화니켈은, 특이성이 있어, 0.5∼10mol%와 같은 넓은 망간 함유율의 범위에서, 모델 셀 A2와 같은 바람직한 전위 곡선을 부여하였다.
표 1에서는, 망간을 고용한 옥시 수산화니켈 A를 이용한 니켈 망간 전지 A1에 있어서, 극히 뛰어난 강부하 방전 특성이 얻어지고 있다. 이것은, 망간을 옥시 수산화니켈의 결정에 고용시켰을 경우, 아연 등의 다른 원소를 고용시켰을 경우와 비교해서, 옥시 수산화니켈 중에 국소적으로 형성되는 고산화 상태의 니켈산화물의 프로톤 확산성이나 전자 전도성이 뛰어나기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 강부하 방전 특성의 향상이라는 관점에서는, 망간을 고용한 옥시 수산화니켈이 가장 우수하다.
실시예 2
(원료 수산화니켈의 제작)
황산니켈(Ⅱ) 수용액의 공급량과 황산망간(Ⅱ) 수용액의 공급량의 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시해서, 각각 이하의 원료 수산화니켈을 얻었다.
원료 수산화니켈 d(조성 : Ni0.97Mn0.03(OH)2)
원료 수산화니켈 e(조성 : Ni0.94Mn0.06(OH)2)
원료 수산화니켈 f(조성 : Ni0.91Mn0.09(OH)2)
다음에, 황산망간(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산아연(Ⅱ) 수용액을 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 각각 이하의 원료 수산화니켈을 얻었다.
원료 수산화니켈 g(조성 : Ni0.97Zn0.03(OH)2)
원료 수산화니켈 h(조성 : Ni0.94Zn0.06(OH)2)
원료 수산화니켈 i(조성 : Ni0.91Zn0.09(OH)2)
또한, 황산망간(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산아연(Ⅱ) 수용액과 황산코발트 수용액을 조합하여 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 각각 이하의 원료 수산화니켈을 얻었다.
원료 수산화니켈 j(조성 : Ni0.96Zn0.03Co0.01(OH)2)
원료 수산화니켈 k(조성 : Ni0.93Zn0.06Co0.01(OH)2)
원료 수산화니켈 l(조성 : Ni0.90Zn0.09Co0.01(OH)2)
얻어진 원료 수산화니켈 d∼l은, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지는 것을, 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다. 또한, 수산화니켈 d∼l은, 모두 이하의 물성을 가진다.
체적 기준의 평균 입자 지름 : 약 20㎛
탭 밀도(탭핑 회수 : 300회) : 약 2.2g/㎤
BET 비표면적 : 약 10㎡/g
(옥시 수산화니켈의 조제)
원료 수산화니켈 d∼l의 산화를 실시예 1과 같은 조작으로 실시하여, 옥시 수산화니켈 D∼L로 변환하였다.
얻어진 옥시 수산화니켈 D∼L은, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지는 것을, 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다. 또한, 옥시 수산화니켈 D∼L은, 모두 이하의 물성을 가진다.
체적 기준의 평균 입자 지름 : 약 20㎛
탭 밀도(탭핑 회수 : 300회) : 약 2.3g/㎤
BET 비표면적 : 약 12㎡/g
(양극합제 펠릿의 제작)
옥시 수산화니켈 D∼L을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 각각 양극합제 펠릿 D∼L을 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
상기의 양극합제 펠릿 D∼L을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 단(單) 3 사이즈의 니켈 망간 전지 D1∼L1을 각각 제작하였다.
(모델 셀의 제작)
옥시 수산화니켈 단독의 전기특성에 관한 지식을 얻기 위해서, 실시예 1의 경우와 같은 모델 셀을 제작하였다. 즉, 옥시 수산화니켈과, 흑연을, 중량비 92:8의 비율로 배합하고, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 모델 합제 펠릿 D∼L을 얻었다. 그리고, 모델 합제 펠릿 D∼L을 이용하여, 실시예 1과 같은 모델 셀 D2∼L2를 조립하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 양극의 방전 특성을 관측하기 위해 모델 셀을 포함한 측정 장치를 조립하였다.
(모델 셀의 평가)
상술의 모델 셀 D2∼L2를, 각각 20℃에서 45mA의 정전류(즉, 옥시 수산화니켈의 1g당 5mA의 정전류)로 연속 방전시켰다. 그 때, Hg/HgO 전극에 대해서+500∼+100mV의 제 1 플래토우 영역 및 +100∼-400mV의 제 2 플래토우 영역에서 얻어진 방전 용량을, 정리하여 표 2에 나타낸다.
또, 모델 셀 D2∼L2의 양극의 전위 곡선에는, 모두 2단의 플래토우가 명확하게 인정되었다. 또한, 옥시 수산화니켈에 포함되는 이종 금속의 함유율을 증가시키면, 높은 전위측의 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 감소하고, 낮은 전위측의 제 2 플래토우 영역의 방전 용량이 증가하는 경향이 있었다.
[표 2]
모델 셀의 종류 옥시 수산화니켈의 종류 (이종 금속원소:함유율) 제 1 플래토우 영역(+500∼+100mV)의 방전용량(mAh/g) 제 2 플래토우영역(+100∼-400mV)의 방전용량(mAh/g)
D2 옥시 수산화니켈 D(Mn:3mol%) 245 13
E2 옥시 수산화니켈 E(Mn:6mol%) 236 17
F2 옥시 수산화니켈 F(Mn:9mol%) 228 20
G2 옥시 수산화니켈 G(Zn:3mol%) 227 22
H2 옥시 수산화니켈 H(Zn:6mol%) 219 28
I2 옥시 수산화니켈 I(Zn:9mol%) 212 32
J2 옥시 수산화니켈 J(Zn:3mol%, Co:1mol%) 230 23
K2 옥시 수산화니켈 K(Zn:6mol%, Co:1mol%) 219 27
L2 옥시 수산화니켈 L(Zn:9mol%, Co:1mol%) 214 30
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 D1∼L1을, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방 전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
<강부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 D1∼L1을, 각각 20℃에서 1W의 정전력으로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
실시예 1의 니켈 망간 전지 C1에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량 및 강부하 방전에 있어서의 방전 시간을, 각각 기준치를 100으로 하여, 각 전지에서 얻어진 결과를 니켈 망간 전지 C1에 대한 상대값으로 표 3에 나타낸다.
[표 3]
전지의 종류 옥시 수산화니켈의 종류 (이종 금속원소:함유율) 45mA 방전용량 <0.9V까지> 상대값 1W 방전시간 <0.9V까지> 상대값
D1 옥시 수산화니켈 D(Mn:3mol%) 108 109
E1 옥시 수산화니켈 E(Mn:6mol%) 107 110
F1 옥시 수산화니켈 F(Mn:9mol%) 106 109
G1 옥시 수산화니켈 G(Zn:3mol%) 103 100
H1 옥시 수산화니켈 H(Zn:6mol%) 99 98
I1 옥시 수산화니켈 I(Zn:9mol%) 98 98
J1 옥시 수산화니켈 J(Zn:3mol%, Co:1mol%) 104 100
K1 옥시 수산화니켈 K(Zn:6mol%, Co:1mol%) 99 99
L1 옥시 수산화니켈 L(Zn:9mol%, Co:1mol%) 99 99
표 2에 있어서, 모델 셀 D2, E2, F2, G2 및 J2의 양극은, 모두 제 1 플래토우 영역에 220mAh/g 이상의 방전 용량을 가지며, 제 2 플래토우 영역에 10∼25mAh/g의 방전 용량을 가진다. 그리고, 표 3으로부터, 저부하 방전에서의 방전 용량은, 니켈 망간 전지 D1, E1, F1, G1 및 J1에 있어서, 니켈 망간 전지 C1보다도 3∼8% 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
이러한 저부하 방전 특성의 향상은, 첫째, 옥시 수산화니켈 D, E, F, G 및 J 가, 제 1 플래토우 영역에 적절한 크기의 방전 용량을 가진 것에 기초하고 있다. 그리고, 둘째, 옥시 수산화니켈 D, E, F, G 및 J가, 제 2 플래토우 영역에도 적절한 잔여 용량을 가지기 때문에, 전해 이산화망간의 방전 때에 양극합제의 전자 전도성이 유지되어, 전해 이산화망간의 이용율이 향상한 것에 기초하고 있다.
한편, 모델 셀 H2, I2, K2 및 L2의 양극은, 모두 제 1 플래토우 영역의 방전 용량이 부족하여, 그것이 원인이 되어 전지의 고용량화가 달성되고 있지 않다.
또한, 강부하 방전 특성은, 망간을 고용한 옥시 수산화니켈 D, E 및 F를 이용한 니켈 망간 전지 D1, E1 및 F1에 있어서, 현저하게 향상하고 있다. 이러한 차이가 발생한 이유는, 망간을 옥시 수산화니켈의 결정에 고용시켜 생성시킨 고산화 상태의 니켈산화물은, Zn나 Co와 같은 이종 금속에 의해 생성시킨 고산화 상태의 니켈산화물에 비해서, 프로톤 확산성이나 전자 전도성이 뛰어나기 때문이라고 생각된다.
실시예 3
옥시 수산화니켈에 포함되는 니켈과 망간의 합계에서 차지하는 망간의 함유율을, 이하의 요령으로 표 4에 기재된 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 각각 양극합제 펠릿 M1~M7을 얻었다.
(원료 수산화니켈의 조제)
황산니켈(Ⅱ) 수용액의 공급량과 황산망간(Ⅱ) 수용액의 공급량의 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 각각 이하의 원료 수산화니켈을 얻었다.
원료 수산화니켈 m1(조성 : Ni0.999Mn0.001(OH)2)
원료 수산화니켈 m2(조성 : Ni0.995Mn0.005(OH)2)
원료 수산화니켈 m3(조성 : Ni0.99Mn0.01(OH)2)
원료 수산화니켈 m4(조성 : Ni0.96Mn0.04(OH)2)
원료 수산화니켈 m5(조성 : Ni0.93Mn0.07(OH)2)
원료 수산화니켈 m6(조성 : Ni0.9Mn0.1(OH)2)
원료 수산화니켈 m7(조성 : Ni0.88Mn0.12(OH)2)
얻어진 원료 수산화니켈 m1∼m7은, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지는 것을, 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다. 또한, 수산화니켈 m1∼m7은, 모두 이하의 물성을 가진다.
체적 기준의 평균 입자 지름 : 15∼20㎛
탭 밀도(탭핑 회수 : 300회) : 2.1∼2.2g/㎤
BET 비표면적 : 8∼12㎡/g
(옥시 수산화니켈의 조제)
원료 수산화니켈 m1∼m7의 산화를 실시예 1과 같은 조작으로 실시하여, 옥시 수산화니켈 M1∼M7로 변환하였다.
얻어진 옥시 수산화니켈 M1∼M7은, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지는 것을, 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다. 또한, 옥시 수산화니켈 M1∼M7은, 모 두 이하의 물성을 가진다.
체적 기준의 평균 입자 지름 : 15∼20㎛
탭 밀도(탭핑 회수 : 300회) : 2.2∼2.3g/㎤
BET 비표면적 : 약 10∼14㎡/g
(양극합제 펠릿의 제작)
옥시 수산화니켈 M1∼M7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 각각 양극합제 펠릿 M1∼M7을 얻었다. 얻어진 양극합제 펠릿 M1∼M7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 단(單) 3 사이즈의 니켈 망간 전지 M1∼M7을 각각 제작하였다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 M1∼M7을, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
<강부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 M1∼M7을, 각각 20℃에서 1W의 정전력으로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
실시예 1의 니켈 망간 전지 C1에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량 및 강부하 방전에 있어서의 방전 시간을, 각각 기준치를 100으로 하여 각 전지에서 얻어진 결과를 니켈 망간 전지 C1에 대한 상대값으로 표 4에 나타낸다.
[표 4]
전지의 종류 옥시 수산화니켈의 종류 (이종 금속원소:함유율) 45mA 방전용량 <0.9V까지> 상대값 1W 방전시간 <0.9V까지> 상대값
M1 옥시 수산화니켈 M1(Mn:0.1mol%) 101 100
M2 옥시 수산화니켈 M2(Mn:0.5mol%) 105 103
M3 옥시 수산화니켈 M3(Mn:1mol%) 106 106
M4 옥시 수산화니켈 M4(Mn:4mol%) 108 109
M5 옥시 수산화니켈 M5(Mn:7mol%) 107 107
M6 옥시 수산화니켈 M6(Mn:10mol%) 105 104
M7 옥시 수산화니켈 M7(Mn:12mol%) 100 98
C1 옥시 수산화니켈 C(이종금속 없음) 100(기준) 100(기준)
표 4로부터, 0.5∼10mol%와 같은 넓은 망간 함유율의 범위에서, 니켈 망간 전지의 저부하 및 고부하 방전 때에, 고용량화의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4
(니켈 망간 전지의 제작)
양극합제 펠릿의 제작에 있어서, 전해 이산화망간과, 옥시 수산화니켈 A와, 흑연과, 산화물 첨가제를, 중량비 49:45:5:1의 비율로 배합하고, 혼합하여, 양극합제 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1의 니켈 망간 전지 A1과 같은 전지를 제작하여, 그 평가를 실시하였다. 그리고, 산화물 첨가제에 의한 효과를 검토하였다.
산화물 첨가제로서 산화 이트륨(Y2O3), 산화에르븀(Er2O3), 산화툴륨(Tm2O3), 산화이테르븀(Yb2O3), 산화루테튬(Lu2O3) 및 산화아연(ZnO)을 이용한 전지를, 각각 니켈 망간 전지 P, Q, R, S, T 및 U로 하였다. 한편, 산화물 첨가제를 이용하지 않은 것 이외에는, 상기와 같은 조작에 의해 제작한 전지를 니켈 망간 전지 V로 하 였다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 P∼V를, 각각 20℃에서, 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
<보존 특성>
60℃에서 1주간 보존한 후의 니켈 망간 전지 P∼V를, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
첫번째의 니켈 망간 전지 V에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량을, 기준치를 100으로 하여, 각 전지에서 얻어진 결과를 첫번째의 니켈 망간 전지 V에 대한 상대값으로 표 5에 나타낸다.
[표 5]
전지의 종류 옥시 수산화니켈의 종류 첨가물의 종류 첫 번째 45mA 방전용량 상대값 60℃ 1주간 보존후 45mA 방전용량 상대값
P 옥시 수산화니켈 A Y2O3 101 94
Q 옥시 수산화니켈 A Er2O3 101 95
R 옥시 수산화니켈 A Tm2O3 100 95
S 옥시 수산화니켈 A Yb2O3 101 95
T 옥시 수산화니켈 A Lu2O3 100 94
U 옥시 수산화니켈 A ZnO 100 88
V 옥시 수산화니켈 A 없음 100 87
표 5로부터, 희토류 금속산화물(산화이트륨, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이 테르븀, 및 산화루테튬 중의 어느 하나)을 양극합제에 함유시켰을 경우에서도, 첫번째의 전지의 방전 용량은, 산화물 첨가제를 이용하지 않은 니켈 망간 전지 V와 거의 차이가 없는 것을 알 수 있다.
한편, 60℃에서 1주간 보존한 후의 전지의 용량은, 희토류 금속산화물을 이용한 전지 P∼T에서, 매우 뛰어난 것을 알 수 있다. 희토류 금속산화물은, 알칼리 전해액 속에 약간 용해하여 수산화물을 형성하고, 옥시 수산화니켈 입자의 표면에 재석출하여 피막을 형성한다고 생각된다. 그 결과, 양극의 산소발생 과전압이 높아져서, 자기 방전 반응이 억제되는 것이라고 추측된다.
망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈은, 평형 전위가 중요하다. 그 때문에, 전지의 개로(開路)전압이 비교적 높게 유지되어, 자기 방전 속도가 커지는 경향이 있다. 따라서, 희토류 금속산화물의 양극합제에의 첨가는, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시 수산화니켈을 이용한 전지의 보존 특성을 개선하는 경우에, 특히 유효하다.
실시예 5
(니켈 망간 전지의 제작)
양극합제 펠릿의 제작에 있어서, 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간의 중량비를, 표 6에 기재된 바와 같이 변경하여, 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간의 합계 95중량부와 흑연 도전제 5중량부를 혼합하여, 양극합제 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1의 니켈 망간 전지 A1과 같은 전지 W1∼W8을 제작하여, 그 평가를 실시하였다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 W1∼W8을, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
<강부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 W1∼W8을, 각각 20℃에서 1W의 정전력으로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
실시예 1의 니켈 망간 전지 C1에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량 및 강부하 방전에 있어서의 방전 시간을, 각각 기준치를 100으로 하여, 각 전지에서 얻어진 결과를 니켈 망간 전지 C1에 대한 상대값으로 표 6에 나타낸다.
[표 6]
전지의 종류 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간의 혼합비율 (중량비) 45mA 방전용량 <0.9V까지> 상대값 1W 방전시간 <0.9V까지> 상대값
W1 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =5:95 113 96
W2 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =10:90 112 101
W3 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =20:80 111 105
W4 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =40:60 109 110
W5 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =60:40 106 112
W6 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =80:20 103 113
W7 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =90:10 99 113
W8 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =95:5 95 112
C1 옥시 수산화니켈A:전해이산화망간 =45:50 100(기준) 100(기준)
표 6으로부터, 전지 특성의 밸런스를 고려하면, 옥시 수산화니켈과 전해 이산화망간의 합계량에서 차지하는 옥시 수산화니켈의 함유율이, 10∼80wt%이고, 상기 합계량에서 차지하는 전해 이산화망간의 함유율이, 20∼90wt%인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 6
(니켈 망간 전지의 제작)
양극합제 펠릿의 제작에 있어서, 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간의 중량비를 50:50으로 변경하고, 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간과 흑연 도전제의 합계에서 차지하는 흑연 도전제의 함유율을 표 7에 기재된 바와 같이 변경하여 양극합제분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1의 니켈 망간 전지 A1과 동일한 전지 X1∼X4를 제작하여, 그 평가를 실시하였다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 X1∼X4를, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
<강부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 X1∼X4를, 각각 20℃에서 1W의 정전력으로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
실시예 1의 니켈 망간 전지 C1에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량 및 강부하 방전에 있어서의 방전 시간을, 각각 기준치를 100으로 하여, 각 전지에서 얻어진 결과를 니켈 망간 전지 C1에 대한 상대값으로 표 7에 나타낸다.
[표 7]
전지의 종류 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간의 합계에서 차지하는 흑연 도전제의 함유율(wt%) 45mA 방전용량 <0.9V까지> 상대값 1W 방전시간 <0.9V까지> 상대값
X1 3 103 103
X2 5 108 109
X3 8 107 110
X4 10 104 108
C1 5 100(기준) 100(기준)
표 7로부터, 전지 특성의 밸런스를 고려하면, 옥시 수산화니켈과 전해 이산화망간과 흑연 도전제의 합계량에서 차지하는 흑연 도전제의 함유율은, 3∼10wt%가 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 7
(니켈 망간 전지의 제작)
양극합제 펠릿의 제작에 있어서, 전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈 A와 흑연 도전제를, 중량비 49:45:5의 비율로 배합하고, 계속해서 Y2O3을 배합하여, 옥시 수산화니켈 A와 전해 이산화망간과 흑연 도전제와 Y2O3의 합계에서 차지하는 Y2O3의 함유율을 표 8에 기재된 바와 같이 변경하여 양극합제 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1의 니켈 망간 전지 A1과 같은 전지 Y1∼Y5를 제작하여, 그 평가를 실시하였다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<저부하 방전 특성>
첫번째의 니켈 망간 전지 Y1∼Y5를, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
<보존 특성>
60℃에서 1주간 보존한 후의 니켈 망간 전지 Y1∼Y5를, 각각 20℃에서 45mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종료 전압 0.9V에 도달할 때까지의 방전 용량을 측정하였다.
실시예 4의 첫번째의 니켈 망간 전지 V에 대해서 얻어진 저부하 방전에 있어서의 방전 용량을, 기준치를 100으로 하여, 각 전지에서 얻어진 결과를 첫번째의 니켈 망간 전지 V에 대한 상대값으로 표 8에 나타낸다.
[표 8]
전지의 종류 옥시 수산화니켈과 전해 이산화망간과 흑연 도전제와 Y2O3의 합계에서 차지하는 Y2O3의 함유율(wt%) 45mA 방전용량 <0.9V까지> 상대값 1W 방전시간 <0.9V까지> 상대값
Y1 0.1 100 92
Y2 0.5 100 93
Y3 1.0 101 94
Y4 1.5 101 94
Y5 2.0 100 94
V 0 100(기준) 87
표 8로부터, Y2O3을 양극합제 전체의 0.1∼2wt%의 비율로 함유시켰을 경우에도, 실시예 4의 니켈 망간 전지 P와 거의 동일한 수준의 보존 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 다른 희토류 금속 산화물에 대해서도 마찬가지라고 말할 수 있다고 추측된다. 이상은, 여기서는 상세하게는 나타내지 않지만, 실제로 확인되고 있다.
또, 상기 실시예에서는, 모두 체적 기준의 평균 입자 지름이 15∼20㎛, 탭 밀도(탭핑 회수 : 300회)가 2.2∼2.3g/㎤, BET 비표면적이 약 10∼14㎡/g의 옥시 수산화니켈을 이용했지만, 본 발명은 이들 분말 물성치를 필수로 하는 것은 아니다. 상기 이외의 분말 물성치를 가진 옥시 수산화니켈도, 본 발명에서 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 소위 인사이드 아웃형의 구조를 가진 알칼리 전지를 제작했지만, 본 발명은, 버튼형, 각형 등의 다른 구조의 전지에도 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 알칼리 전지의 효율적인 고용량화가 가능하고, 강부하 방전 특성의 향상도 기대할 수 있다. 따라서, 산업상의 가치는 매우 크다. 본 발명은, 일차 전지로서의 알칼리 전지에 적용할 수 있으며, 니켈 망간 전지에 있어서 특히 유효하다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 및 알칼리 전해액으로 이루어지고,
    상기 양극은, 옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한 양극합제로 이루어지며,
    상기 옥시 수산화니켈은, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지고,
    상기 옥시 수산화니켈에 포함되는 니켈과 상기 망간의 합계량에서 차지하는 상기 망간의 함유율이, 0.5∼10mol%인 알칼리 전지.
  2. 양극, 음극 및 알칼리 전해액으로 이루어지고,
    상기 양극은, 옥시 수산화니켈, 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한 양극합제로 이루어지며,
    상기 옥시 수산화니켈은, 망간을 고용한 β형 구조의 결정으로 이루어지고,
    상기 옥시 수산화니켈과 상기 흑연 도전제의 혼합물로 이루어지는 성형체를, KOH(수산화칼륨)를 40wt% 포함한 수용액 속에 침지하고, 상기 성형체에 상기 옥시 수산화니켈의 1g당 5mA의 정전류를 인가했을 경우, 상기 성형체의 전위는, Hg/HgO 전극에 대해서 +500∼+100mV의 제 1 플래토우 영역과, Hg/HgO 전극에 대해서 +100∼-400mV의 제 2 플래토우 영역을 가지며,
    상기 제 1 플래토우 영역에 있어서의 상기 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량이, 220∼250mAh이고,
    상기 제 2 플래토우 영역에 있어서의 상기 옥시 수산화니켈의 1g당의 방전 용량이, 10∼25mAh인 알칼리 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제에 포함되는 상기 옥시 수산화니켈과 상기 전해 이산화망간의 합계량에서 차지하는 상기 옥시 수산화니켈의 함유율이, 10∼80wt%이고, 상기 합계량에서 차지하는 상기 전해 이산화망간의 함유율이, 20∼90 wt%인 알칼리 전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 양극합제에 포함되는 상기 옥시 수산화니켈과 상기 전해 이산화망간의 합계량에서 차지하는 상기 옥시 수산화니켈의 함유율이, 10∼80wt%이고, 상기 합계량에서 차지하는 상기 전해 이산화망간의 함유율이, 20∼90wt%인 알칼리 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제에 포함되는 상기 옥시 수산화니켈과 상기 전해 이산화망간과 상기 흑연 도전제의 합계량에서 차지하는 상기 흑연 도전제의 함유율이, 3∼10wt%인 알칼리 전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 양극합제에 포함되는 상기 옥시 수산화니켈과 상기 전해 이산화망간과 상기 흑연 도전제의 합계량에서 차지하는 상기 흑연 도전제의 함유율이 3∼10wt%인 알칼리 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제가, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 옥시 수산화니켈, 상기 전해 이산화망간, 상기 흑연 도전제 및 상기 희토류 금속 산화물의 합계에서 차지하는 상기 희토류 금속 산화물의 함유율이, 0.1∼2wt%인 알칼리 전지.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 양극합제가, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 옥시 수산화니켈, 상기 전해 이산화망간, 상기 흑연 도전제 및 상기 희토류 금속 산화물의 합계에서 차지하는 상기 희토류 금속 산화물의 함유율이 0.1∼2wt%인 알칼리 전지.
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