KR100731659B1

KR100731659B1 - 2종 공급 원료의 동시 수소화처리

Info

Publication number: KR100731659B1
Application number: KR1020010036910A
Authority: KR
Inventors: 칼네스톰엔
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-07-03
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: KR20030000785A

Abstract

본 발명에 따른 촉매식 수소화분해 공정에 의하면, 수소화분해 반응 구역에서 제1 탄화수소 공급 원료가 금속으로 촉진화된 수소화분해 촉매 및 수소와 높은 온도 및 압력 하에 접촉함으로써 비등점이 낮은 탄화수소로 전환된다. 수소화분해 반응 구역으로부터의 냉각되지 않은 고온의 배출물은 수소화분해 구역과 대체로 동일한 압력으로 유지되는 탈거 구역에서 고온 수소로 탈거되어 제1 기체 탄화수소 흐름과 제1 액체 탄화수소 흐름을 생성한다. 이 제1 액체 탄화수소 흐름의 적어도 일부는 수소화분해 반응 구역으로 재순환되는 것이 바람직하다. 비등 온도 범위가 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 제2 탄화수소 공급 원료가 탈거장치의 상단부 내로 도입되어 환류의 역할을 한다. 제1 기체 탄화수소 흐름은 탈거장치로부터 제거된 후 후처리 탄화수소 반응 구역으로 이송되어 방향족 화합물을 포화시킨다.

Description

2종 공급 원료의 동시 수소화처리{SIMULTANEOUS HYDROPROCESSING OF TWO FEEDSTOCKS}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예의 개략적인 공정 흐름도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

3: 수소화분해 구역

5: 고압 생성물 탈거장치

8: 후처리 구역

10, 27: 열교환기

12: 고압 분리기

14: 저압 분리기

18: 아민 스크러버

22: 압축기

본 발명은 2종의 탄화수소 공급 원료를 동시에 수소화처리하는 기술분야에 속한다. 예를 들면, 정유 장치는 원유로부터 얻은 탄화수소 공급 원료를 수소화분해함으로써 나프타 및 가솔린과 같이 비등점이 보다 낮은 탄화수소 액체는 물론, 중간 증류물로 알려진 터빈 연료, 디젤 연료 등과 같은 바람직한 생성물을 생성하는 일이 빈번하다. 가장 자주 수소화분해되는 공급 원료는 증류에 의해 원유로부터 회수되는 경유 및 중유이다. 전형적인 중유는 비등점이 371℃를 넘는 탄화수소 성분을 상당 부분 포함하는데, 50 중량% 이상 포함하는 것이 보통이다. 전형적인 감압 경유(vacuum gas oil)의 비등점은 보통 315℃와 565℃ 사이의 범위에 있다.

수소화분해는 정유 장치에 필요한 분포의 탄화수소 생성물을 포함하는 생성물이 생성되도록 수소화분해 반응 용기 또는 반응 구역에서 높은 온도 및 압력 조건 하에 수소가 존재하는 상태에서 경유 또는 다른 처리할 공급 원료를 적절한 수소화분해 촉매와 접촉시킴으로써 이루어지는 것이 일반적이다. 수소화분해 리액터 내의 작동 조건 및 수소화분해 촉매가 수소화분해되는 생성물의 수율에 영향을 미친다.

미국 특허 제5,720,872호에는 2개 이상의 수소화처리단에서 액체 공급 원료를 수소화처리하기 위한 공정이 개시되어 있는데, 상기 수소화처리단은 별도의 반응 용기에 각각 위치하고, 각각의 반응단은 수소화처리 촉매층을 수용하고 있다. 제1 반응단으로부터의 액체 생성물은 저압 탈거단으로 이송되어 황화수소, 암모니아 및 다른 용존 기체가 탈거된다. 그 후, 이 탈거된 생성물의 흐름은 다음의 하류 반응단으로 이송되며, 이 하류 반응단으로부터의 생성물도 용존 기체가 탈거된 뒤, 다음의 하류 반응단으로 이송되는 과정을 거쳐 최종 반응단에 도달하고, 이 최종 반응단의 액체 생성물은 용존 기체가 탈거된 후에 수거되거나 후속 처리를 위해 통과된다. 처리 기체의 흐름은 반응단이 액체의 흐름에 대해 배치된 방향과 반대 방향이다. 각각의 탈거단은 분리된 단이지만, 모두 동일한 탈거 용기 내에 수용되어 있다.

국제 공개 번호 WO 97/38066(PCT/US97/04270)에는 수소화처리 반응 시스템 내의 역스테이징(reverse staging)을 위한 공정이 개시되어 있다.

미국 특허 제3,328,290호에는 공급 원료가 제1 단에서 전처리된 탄화수소의 수소화분해를 위한 2단 공정이 개시되어 있다.

미국 특허 제5,114,562호에는 중간 증류액 석유의 흐름이 수소화처리되어 황 및 방향족 화합물이 적게 함유된 생성물이 생성되는 2개의 직렬로 위치하는 반응 구역을 채용한 공정이 개시되어 있다. 제1 반응 구역(탈황 구역)으로부터의 배출물은 냉각되어 수소 탈거 구역 내로 도입되며, 이 수소 탈거 구역에서는 그 구역의 상부에 증기 상태로 존재하는 소량의 탄화수소와 함께 황화수소가 상부에서 제거된다. 탈거 구역으로부터의 저부 흐름은 재가열된 후, 황에 민감한 귀금속 수소화 촉매를 수용하고 있는 제2 반응 구역(방향족 화합물 포화 구역) 내로 도입된다. 제1 반응 구역으로부터 제2 반응 구역으로 감에 따라 작동 압력은 증가하고 온도는 감소한다. 매우 제한된 정도의 분해만이 필요하기 때문에 채용된 탈황 조건은 비교적 완화된 것이다. 제2 반응 구역에서 분해를 상당량 일으키는 것은 전혀 바람직하지 않다. 탈거 구역이 기상인 상태에서는 디젤 연료와 같은 중질 생성물 증류액 탄화수소의 함량을 최소화하는 것이 매우 바람직하다.

비록 다양한 공정 흐름 계획과 작동 조건 및 촉매가 상업적 활동에서 사용되어 왔지만, 비용이 덜 들고 액체 생성물의 수율 및 품질이 보다 우수한 새로운 수소화분해법에 대한 요구는 항상 있다. 촉매식 수소화분해 구역을 통해 보다 낮은 패스당 전환율(새로운 공급 원료의 60% 내지 90%가 전환됨)에서 제품 선택도를 향상시킬 수 있다는 것은 널리 알려져 있다. 그러나, 이전에는 60% 미만의 패스당 전환율에서 작동시켜도 유리한 점이 거의 없거나 수익이 감소할 뿐이라고 생각하였다. 패스당 전환율이 낮으면 비용이 더 드는 것이 일반적이지만, 본 발명은 패스당 전환율이 낮은 공정의 경제적 이득을 크게 향상시키고 예상하지 못했던 잇점을 보여준다.

본 발명은 2종의 공급 원료를 동시에 수소화처리하여 액체 생성물의 수율 및 품질을 향상시키는 촉매식 수소화분해 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 단위 경제성을 절충하지 않고 패스당 전환율이 낮은 작동과 관련된 수율에 있어서의 장점을 제공한다. 또한, 본 발명의 공정을 사용하면 자본 비용의 절감을 달성할 수 있다.

본 발명에서, 제1 탄화수소 공급 원료와 수소가 수소화분해 반응 구역으로 이송되어 비등점이 낮은 탄화수소 화합물을 포함하는 흐름을 생성하며, 이 흐름은 다시 고온·고압의 탈거 장치로 이송되는데, 이 탈거 장치는 수소가 풍부한 고온의 탈거 기체(stripping gas)를 이용해서 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물 및 수소를 포함하는 증기의 흐름과, 상기 제1 탄화수소 공급 원료의 범위에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 액체의 흐름을 생성한다. 비등점의 범위가 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 제2 탄화수소 공급 원료가 상기 탈거 장치의 상단부 내로 이송되어 환류의 역할을 한다. 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물 및 수소를 포함하는 증기의 흐름은 안에 수용된 방향족 화합물의 적어도 일부를 포화시키는 별도의 용기를 포함하는 후처리 수소화 반응 구역 내로 도입된다. 상기 제2 탄화수소 공급 원료의 적어도 일부가 상기 탈거 장치에서 증발되어 상기 후처리 수소화 반응 구역으로 이송된 후 방향족 화합물을 포화시킴으로써 상기 후처리 수소화 반응 구역으로부터의 탄화수소 배출물의 품질을 향상시킨다. 상기 후처리 수소화 반응 구역으로부터의 배출물의 적어도 일부가 응축되어 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 액체 흐름과, 수소 및 황화수소를 포함하는 제2 증기 흐름을 생성한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증기 흐름이 상기 수소화분해 반응 구역으로 재순환되기 전에 그로부터 황화수소의 적어도 일부가 제거된다. 상기 별도의 후처리 수소화 반응 구역은 별도의 용기에 유지되어 있는데, 왜냐하면 상기 제2 탄화수소 공급 원료는 상기 고온·고압의 탈거 장치의 상부에서 상기 후처리 수소화 반응 구역에 적절한 온도보다 더 높은 온도를 필요로 하기 때문이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 비등 범위가 상이한 2종의 공급 원료를 동시에 수소화처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (a) 204℃ 내지 482℃의 온도, 3.44 mPa 내지 17.2 mPa의 압력, 그리고 0.1^hr-1 내지 15^hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)로 작동하며 수소화분해 촉매를 포함하고 있는 수소화분해 구역으로 제1 탄화수소 공급 원료 및 수소를 통과시키고, 수소화분해 구역으로부터 수소화분해 구역 배출물을 회수하는 단계와, (b) 수소가 풍부한 고온의 탈거 기체를 이용해서 수소, 황화수소 및 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 증기 흐름과, 상기 제1 탄화수소 공급 원료의 범위에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 액체 흐름을 생성하는 고온·고압의 탈거장치로 상기 수소화분해 구역 배출물을 직접 통과시키는 단계와, (c) 비등 온도 범위가 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 제2 탄화수소 공급 원료를 상기 탈거장치의 상단부 내로 통과시켜 환류의 역할을 하게 하는 단계와, (d) 상기 (b) 단계에서 회수된 상기 제1 증기 흐름의 적어도 일부를 별도의 용기에 수용되어 있는 후처리 수소화 반응 구역으로 통과시켜 방향족 화합물을 포화시키는 단계와, (e) 상기 후처리 수소화 반응 구역으로부터 얻어지는 배출물의 적어도 일부를 응축시켜 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 액체 흐름과, 수소 및 황화수소를 포함하는 제2 증기 흐름을 생성하는 단계와, (f) 상기 제2 증기 흐름의 적어도 일부를 상기 수소화분해 구역으로 재순환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 액체 흐름의 적어도 일부가 상기 수소화분해 구역으로 재순환된다.

본 발명은 액체 생성물의 수율을 높이고 생산 비용을 절감하기 위해 2종의 공급 원료를 수소화처리하는 데에 특히 유용하다. 공급 원료는 평균 비등점이 낮고, 세탄가 및 발연점과 같은 제품 특성이 개선되었으며, 황 및 질소와 같은 오염물이 감소된 탄화수소 및/또는 다른 유기 물질을 포함하는 생성물을 생산하기 위한 탄화수소 및/또는 다른 유기 물질을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 수소화처리할 수 있는 탄화수소 공급 원료로는 모든 광유 및 합성유(예를 들면, 혈암유, 타르 샌드 생성물 등)와 이들의 분류물이 포함된다. 보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 공급 원료에는 상압 경유, 감압 경유, 아스팔트가 제거된 감압 잔류물 및 상압 잔류물, 수소화처리된 잔류 오일, 코우커(coker) 증류액, 스트레이트 런(straight run) 증류액, 열분해 유도된 오일, 비등점이 높은 합성유 및 촉매 분해장치 증류액과 같이 288℃를 넘는 온도에서 비등하는 성분을 포함하는 것들이 포함된다. 선호되는 수소화분해 공급 원료에는 필요한 생성물의 종말점(중질 가솔린의 경우, 일반적으로 193℃ 내지 215℃의 범위임)보다 높은 온도에서 비등하는 성분을 50 중량% 이상, 가장 통상적으로는 75 중량% 이상 포함하는 경유 또는 다른 탄화수소 분류물이 있다. 가장 선호되는 경유 공급 원료 중 하나는 288℃보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 성분을 포함하는 것으로, 315℃ 내지 538℃ 사이에서 비등하는 성분을 25 체적% 이상 포함하는 경우에 최상의 결과를 얻게 된다. 성분의 90% 이상이 149℃ 내지 426℃의 범위에서 비등하는 석유 증류액도 또한 포함된다.

가장 먼저 선택된 공급 원료가 수소화 반응 조건 하에 수소화분해 반응 구역 내로 먼저 도입된다. 바람직한 수소화분해 반응 조건은 204℃ 내지 482℃의 온도 및 3.44 mPa 내지 17.2 mPa의 압력과, 새로운 탄화수소 공급 원료가 수소화분해 촉매의 존재 하에 0.1^hr-1 내지 10^hr-1의 액체 시간당 공간 속도가 포함된다.

수소화분해 구역은 하나 이상의 동일하거나 상이한 촉매층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서는, 바람직한 생성물이 중간 증류액인 경우에 바람직한 수소화분해 촉매는 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 결합된 비정질 기제 또는 저수준의 제올라이트 기제를 사용한다. 다른 실시예에서는, 바람직한 생성물이 가솔린 비등 범위에 있는 경우에 수소화분해 구역은 VIII족 금속 수소화 성분이 작은 비율로 부착된 임의의 결정질 제올라이트 분해 기제를 포함하는 것이 일반적인 촉매를 포함한다. 추가적인 수소화 성분을 VIB족으로부터 선택하여 제올라이트 기제에 포함시킬 수 있다. 제올라이트 분해 기제는 당업계에서 종종 분자체(molecular sieve)라고 부르는 것으로, 실리카 및 알루미나와, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속 등과 같은 1종 이상의 교환성 양이온으로 이루어지는 것이 보통이다. 또한, 상기 제올라이트 분해 기제는 결정 기공이 4Å과 14Å 사이의 비교적 균일한 직경을 갖는다는 특징이 있다. 3과 12 사이의 비교적 높은 실리카/알루미나 몰비를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자연에서 발견되는 적절한 제올라이트에는, 예를 들면 모르데나이트, 스틸바이트, 휼란다이트, 페리어라이트, 다키아르다이트, 채버자이트, 에리오나이트, 파우자사이트가 포함된다. 적절한 합성 제올라이트에의 예로는 B, X, Y 및 L 결정형, 예를 들면 합성 파우자사이트 및 모르데나이트가 있다. 바람직한 제올라이트로는 결정 기공의 직경이 8-12Å 사이이고 실리카/알루미나 몰비가 4 내지 6인 것이 있다. 바람직한 범위에 드는 제올라이트의 대표적인 예로는 합성 Y 분자체가 있다.

자연적으로 발생하는 제올라이트는 나트륨 형태, 알칼리토금속 형태 또는 혼 합 형태로 발견되는 것이 보통이다. 합성 제올라이트는 거의 항상 먼저 나트륨 형태로 준비된다. 모든 경우에, 분해 기제로 사용하기 위해서는, 제올라이트와 결합된 암모늄 이온을 분해하기 위해 가열한 후에 원래의 제올라이트 일가 금속의 대부분 또는 전부를 다가 금속 및/또는 암모늄 염과 이온 교환시켜서, 그 자리에 물의 추가적인 제거에 의해 양이온이 거의 제거된 교환 부위 및/또는 수소 이온을 남기는 것이 바람직하다. 이 속성을 갖는 "양이온이 제거된" Y 제올라이트 또는 수소는 3,130,006에 보다 상세히 기재되어 있다.

혼합된 다가의 금속-수소 제올라이트는 먼저 암모늄 염과 이온 교환하고, 이어서 다가의 금속 염과 부분적으로 역교환한 뒤 하소함으로써 준비할 수 있다. 어떤 경우에는, 합성 모르데나이트의 경우에서와 같이 알칼리 금속 제올라이트를 직접 산처리함으로써 수소 형태를 준비할 수 있다. 바람직한 분해 기제는 최초의 이온 교환 용량을 기초로 해서 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상 금속 양이온이 결여된 것이다. 특히 바람직하고 안정적인 등급의 제올라이트는 이온 교환 용량의 20% 이상이 수소 이온에 의해 충족된 것이다.

수소화 성분으로서 본 발명의 바람직한 수소화분해 촉매에 사용되는 활성 금속은 VIII족 금속, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 있다. 이들 금속 외에도, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 VIB족의 금속을 비롯한 다른 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 촉매 중의 수소화 금속의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 폭넓게 말하면, 0.05 중량%와 30 중량% 사이의 임의 분량을 사용할 수 있다. 귀금속의 경우, 0.05 내지 2 중량%를 사용하는 것이 보통 선호된다. 수소화 금속을 합체시키는 선호되는 방법은 양이온 형태로 존재하는 필요한 금속의 적절한 화합물의 수용액과 제올라이트 기재를 접촉시키는 것이다. 선택된 수소화 금속의 첨가 후에, 얻어지는 촉매 분말을 여과 및 건조시키고, 필요에 따라 윤활제, 바인더 등의 첨가와 함께 펠렛화한 후, 촉매를 활성화하고 암모늄 이온을 분해시키기 위해, 예를 들면 371℃-648℃의 온도에서 공기 중에서 하소시킨다. 이의 대안으로서, 제올라이트 성분을 먼저 펠렛화한 뒤에 수소화 성분을 첨가하고 소성에 의해 활성화시킬 수도 있다. 전술한 촉매는 희석되지 않은 형태로 사용하거나, 분말화된 제올라이트 촉매를 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나 혼성겔, 활성화된 점토 등과 같은 다른 비교적 덜 활동적인 촉매, 희석제 또는 바인더와 5 내지 90 중량% 사이의 비율로 혼합하고 혼성 펠렛화할 수 있다. 이와 같이 이들 희석제를 사용하거나, VIB족 및/또는 VIII족 금속 등의 첨가된 수소화 금속을 작은 비율 포함하게 할 수도 있다.

예를 들면, 인산 알루미늄 분자체, 결정성 크로모실리케이트 및 다른 결정성 규산염을 포함하는 추가적인 금속으로 촉진된 수소화분해 촉매도 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 결정성 크로모실리케이트는 미국 특허 제4,363,718호에 보다 상세히 기재되어 있다.

수소화분해 촉매와 접촉하는 탄화수소 공급 원료의 수소화분해는 수소의 존재 하에 이루어지며, 232℃ 내지 468℃의 온도와, 3.44mPa 내지 20.7mPa의 압력과, 0.1 내지 30^hr-1의 액체 시간당 공간 속도와, 337 노르말 m³/m³ 내지 4200 노르말 m³/m³의 수소 순환율을 포함하는 수소화분해 조건 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, "비등점이 낮은 생성물로의 실질적인 전환"이란 용어는 새로운 공급 원료의 10 체적% 이상의 전환을 의미한다. 수소화분해 구역의 패스당 전환율은 10% 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20% 내지 40%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

수소화분해 반응 구역으로부터 얻어지는 배출물은 의도적인 열교환 없이(냉각되지 않고) 이송되어, 수소화분해 반응 구역과 대체로 동일한 압력으로 유지되는 고온·고압의 탈거 구역 내로 도입된 후, 역류식으로 수소가 풍부한 기체의 흐름에 의해 탈거되어 371℃보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 기체 탄화수소 흐름과, 371℃보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 액체 탄화수소 흐름을 생성한다. 탈거 구역은 232℃ 내지 468℃의 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 수소화분해 반응 구역으로부터의 배출물은 거의 냉각되지 않으며, 반응 구역으로부터 탈거 구역으로의 이송 중에 불가피한 열손실로 인해서 온도가 하강할 뿐이다. 수소화분해 반응 구역의 배출물의 냉각은 842℃보다 낮은 것이 바람직하고, 56℃보다 낮은 것이 더욱 바람직하다. 탈거 구역의 압력을 수소화분해 반응 구역과 거의 동일한 압력으로 유지한다는 것은, 어떠한 압력 차이도 배출물 흐름이 반응 구역으로부터 탈거 구역으로 흐르게 하는 데에 필요한 압력 강하로 인한 것임을 의미한다. 압력 강하는 1.03 mPa 미만인 것이 바람직하고, 0.69 mPa 미만인 것이 더욱 바람직하다. 수소가 풍부한 기체의 흐름은 탄화수소 공급 원료의 5 중량% 보다 큰 분량으로 탈거 구역으로 공급되는 것이 바람직하다. 제2 공급 원료는 고온·고압의 탈거장치의 상단부 내로 도입되어 환류의 역할을 하고 본 발명에 따라 추가 처리된다.

탈거 구역으로부터 회수된 371℃보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 액체 탄화수소 흐름의 적어도 일부는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 수소의 첨가와 함께 수소화분해 반응 구역으로 재순환된다.

탈거 구역으로부터 얻은 371℃보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물, 수소, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 결과적인 제1 기체 탄화수소 흐름은 후처리 탄화수소 반응 구역을 수용하는 별도의 용기 내로 도입되어 방향족 화합물의 적어도 일부를 수소화시킴으로써 중간 증류액, 특히 제트 연료의 품질을 향상시킨다. 제1 기체 탄화수소 흐름의 일부는 제2 공급 원료의 적어도 일부를 포함한다. 후처리 수소화 반응 구역의 작동 방식은 하향 흐름, 상향 흐름 또는 반경 방향 흐름 방식으로 이루어질 수 있으며, 임의의 공지된 수소화 촉매를 사용할 수 있다.

리액터용으로는 하향 흐름 방식이 선호되는데, 왜냐하면 제2 공급 원료에 필요한 보다 높은 온도를 위해서는 고온·고압의 탈거장치와 후처리 수소화 구역 사이에 중간 열교환이 종종 필요하기 때문이다. 제1 기체 흐름의 냉각은 하향 흐름 방식의 작동에 가장 적절한 혼합상 조건을 생성할 수 있다. 후처리 수소화 반응 구역으로부터의 배출물은 4.4℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각되어 적어도 부분적으로 응축됨으로써 제2 액체 탄화수소 흐름을 생성하며, 이는 회수 및 분류되어 필요한 탄화수소 생성물 흐름을 생성한다. 제2 액체 탄화수소 흐름의 일부는 제2 공급 원료와 함께 고온·고압의 탈거장치의 상부로 재순환될 수 있다. 응축된 제2 액체 탄화수소 흐름도 제2의 수소가 풍부한 기체 흐름을 생성하며, 이 제2의 수소가 풍부한 기체 흐름은 이분되어, 전술한 바와 같이 수소화분해 구역 내로 도입·첨가되는 수소의 적어도 일부와, 탈거 구역으로 도입되는 제1의 수소가 풍부한 기체 흐름의 적어도 일부를 제공한다. 새로운 보충 수소를 임의의 적절하고 편리한 위치에서 공정 내로 도입할 수 있지만, 탈거구역 내로 도입하는 것이 바람직하다. 제2의 수소가 풍부한 기체 흐름이 수소화분해 구역 내로 도입되기 전에, 황화수소의 적어도 상당 부분, 예를 들면 90 중량% 이상이 공지된 통상적인 방법으로 제거되고 회수되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 수소화분해 구역 내로 도입된 수소가 풍부한 기체 흐름은 50 wppm 미만의 황화수소를 포함한다.

본 발명에 따르면, 제2 공급 원료는 탄화수소 및/또는 다른 유기 물질을 포함하며, 제2 공급 원료의 비등 범위는 제1 공급 원료의 비등 범위와 같거나, 적어도 일부가 제1 공급 원료의 비등 범위보다 낮다. 제2 공급 원료는 149℃ 내지 382℃의 범위에서 비등하는 것이 바람직하다. 제2 공급 원료는 고온·고압의 탈거장치의 상단부 내로 도입되어 환류의 역할을 한다. 제2 공급 원료의 비등 범위와 탈거장치의 작동 조건에 따라, 적어도 일부가 증발되어 후처리 수소화 반응 구역으로 직접 이송될 수 있으며, 여기서 황 및 질소를 포함하는 이종원자가 탄화수소로 전환되어 황화수소 및 암모니아를 생성하고 방향족 화합물을 포화시키게 된다. 후처리 수소화 반응 구역은 제품 특성이 개선된 탄화수소 흐름을 생성한다.

본 발명을 제한하려는 것이 아니고 단지 개략적으로 예시하기 위한 도면에 서, 본 발명의 공정이 개략적인 흐름도를 통해 도시되어 있으며, 펌프, 기구, 열교환 회로 및 열회수 회로, 압축기 및 유사 장치와 같은 세부 사항은 관련 기술의 이해에 필수적이지 않으므로 생략되어 있다. 그러한 여러 장치의 사용은 당업자의 범위 내에 있는 것이다.

감압 경유의 새로운 공급 원료가 라인(1)을 통해 공정 내로 도입되어, 후술하는 바와 같이, 라인(6)을 통해 공급되는 재순환 액체 탄화수소 및 라인(29)을 통해 공급되는 수소가 풍부한 재순환 기체 흐름과 혼합된다. 얻어지는 혼합물은 라인(2)을 통해 수소화분해 구역(3) 내로 도입된다. 결과적인 수소화분해된 배출물은 도관(4)을 통해 수소화분해 구역(3)으로부터 제거되어 고압 생성물 탈거장치(5) 내로 직접 도입된다. 액체 탄화수소 흐름이 고압 생성물 탈거장치(5)로부터 라인(6)을 통해 제거되며, 전술한 바와 같이 일부가 라인(6)을 통해 수소화분해 구역(3)으로 재순환된다. 고압 생성물 탈거장치(5)로부터의 저부 탄화수소 액체의 또 다른 일부는 라인(6) 및 라인(25)에 의해 제거되어 회수된다. 디젤 비등 범위의 탄화수소를 포함하는 제2의 새로운 공급 원료가 라인(24)을 통해 고압 생성물 탈거장치(5)의 상단부에 도입되어 환류의 역할을 하며 유닛에서 처리된다. 라인(24)을 통해 도입된 제2 공급 원료의 적어도 대부분과 수소화분해된 탄화수소 화합물을 포함하는 증기 흐름이 고압 생성물 탈거장치(5)로부터 라인(7)을 통해 제거되어 후처리 구역(8) 내로 도입된다. 결과적인 수소화처리된 기체 탄화수소 흐름은 후처리 구역(8)으로부터 라인(9)을 통해 제거되어 라인(33)을 통해 도입된 세척수의 흐름과 혼합되며, 얻어진 혼합물은 열교환기(10) 내로 도입된다. 얻어진 냉각되고 부분적으로 응축된 흐름은 열교환기(10)로부터 라인(11)을 통해 제거되어 고압 분리기(12) 내로 도입된다. 사용된 물의 흐름은 고압 분리기(12)로부터 라인(34)을 통해 제거된다. 액체 탄화수소 흐름이 라인(13)을 통해 고압 분리기(12)로부터 제거되어 저압 분리기(14) 내로 도입된다. 보통 기체 상태인 탄화수소 흐름이 저압 분리기(14)로부터 도관(15)을 통해 제거되어 회수된다. 액체 탄화수소 생성물 흐름이 저압 분리기(14)로부터 도관(16)을 통해 제거되어 회수된다. 황화수소를 포함하는 수소가 풍부한 기체의 흐름이 고압 분리기(12)로부터 라인(17)을 통해 제거되어 아민 스크러버(18) 내로 도입된다. 아민이 희박한 용액이 라인(35)을 통해 아민 스크러버(18) 내로 도입되고, 아민이 풍부한 용액이 라인(36)을 통해 그로부터 제거된다. 농도가 감소된 황화수소를 포함하는 수소가 풍부한 기체 흐름이 아민 스크러버(18)로부터 라인(19)을 통해 제거되어 라인(20)을 통해 공급되는 수소 성분 흐름과 혼합된다. 수소가 풍부한 기체의 결과적인 혼합물은 라인(21)을 통해 이송되어 압축기(22)에서 압축된다. 압축된 수소가 풍부한 기체의 일부는 압축기(22)로부터 제거되어 라인(23) 및 라인(29)을 통해 운반된 후, 전술한 바와 같이 수소가 풍부한 재순환 기체 흐름을 제공한다. 압축된 수소가 풍부한 기체의 또 다른 부분은 압축기(22)로부터 라인(23) 및 라인(26)을 통해 제거되어 열교환기(27) 내로 도입된다. 가열된 수소가 풍부한 기체의 흐름이 열교환기(27)로부터 라인(28)을 통해 제거되어 고압 생성물 탈거장치(5)의 하부 내로 도입됨으로써 후처리 반응 구역(8)에서 탈거 기체 및 반응제의 역할을 한다.

실시예

표 1에 제시된 특성을 갖는 감압 경유 공급 원료를 11.0 mPa의 압력, 399℃의 온도 및 1348 n m³/m³의 수소 순환율을 포함하는 조건에서 작동하고 수소화분해 촉매를 포함하는 수소화분해 구역 내로 91.4 m³/hr의 유량으로 도입한다. 수소화분해 구역의 배출물을 냉각시키지 않은 상태로 10.7 mPa의 압력과 399℃의 온도에서 작동하는 고온·고압의 탈거장치 내로 도입한다. 표 1에 제시된 특성을 갖는 디젤 비등 범위의 공급 원료가 고온·고압의 생성물 탈거장치의 상단부 내로 58.9 m³/hr의 유량으로 도입되어 환류의 역할을 하고 등급이 상승된다. 복합 공급 원료를 기초로, 고온의 수소가 풍부한 탈거 기체를 탈거장치의 하단부 내로 1264 n m³/m³의 유량으로 도입한다. 디젤 공급 원료의 적어도 대부분과 수소화분해된 탄화수소 화합물을 포함하는 증기 흐름을 고압 생성물 탈거장치로부터 제거해서, 방향족 탄화수소 화합물을 포화시키는 능력에 따라 선택된 수소화 촉매를 포함하고 10.7 mPa의 압력과 349℃의 온도를 포함하는 조건에서 작동하는 후처리 구역 내로 도입한다. 결과적인 수소화처리된 기체 탄화수소 흐름을 후처리 구역으로부터 제거해서 세척수와 혼합하고 냉각시킨다. 얻어진 냉각되고 부분 응축된 흐름을 분리시켜서, 사용된 물의 흐름, 액체 탄화수소 흐름 및 수소가 풍부한 기체의 흐름을 회수한다. 이 회수된 액체 탄화수소 흐름을 안정화시키고 분리시켜서, 15℃에서 비중이 0.849이고 세탄 지수가 50인 디젤 생성물을 96.7 m³/hr의 유량으로, 그리고 나프타 생성물을 17.2 m³/hr의 유량으로 얻는다. 전환되지 않은 탄화수소의 흐름을 45.7 m³/hr의 유량으로 고압 생성물 탈거장치의 저부로부터 제거해서 수소화분해 구역으로 재순환시킨다. 15℃에서 비중이 0.886인 또 다른 흐름을 46.4 m³/hr의 유량으로 고압 생성물 탈거장치의 저부로부터 제거해서, 유체 촉매 분해 구역으로 장입하거나 다른 방식으로 이용한다.

공급 원료 분석

	감압 경유	디젤
비중 @ 60。F	0.940	0.8817
증류, °C
IBP	333	214
10%	347	262
50%	399	279
90%	498	304
EP	569	352
황, 중량%	1.31	0.005
질소, wppm	386	<100
세탄 지수	-	40

본 발명의 공정에 의한 수율과 선행 기술 흐름 방식에 의한 수율의 비교를 표 2에 나타내었다.

수율 비교

	선행 기술	본 발명
나프타, m³/hr	21.8	17.2
디젤, m³/hr	91.4	96.7
FCC 공급 원료, m³/hr	46.4	46.4
총계	159.6	160.3

본 발명의 공정에 의한 디젤의 품질과 선행 기술 흐름 방식에 의한 디젤의 품질의 비교를 표 3에 나타내었다.

디젤 품질 비교

디젤 특성	선행 기술	본 발명
비중, 15°C	0.863	0.850
비등 범위, °C	196-360	196-360
세탄 지수	45	50

표 2 및 표 3에 나타낸 데이터는 디젤 생성물의 선택도 및 세탄 지수가 더 높은 본 발명의 유리한 점을 보여준다.

전술한 설명, 도면 및 예시적인 실시예는 본 발명의 공정에 따른 유리한 점과 본 발명의 공정의 사용에 따른 혜택을 명백하게 보여준다.

본 발명은 2종의 공급 원료를 동시에 수소화처리해서 액체 생성물의 수율 및 품질을 향상시키는 촉매식 수소화분해 공정을 제공함으로써 패스당 전환율이 낮은 공정의 수율 및 제품 특성을 크게 향상시킨다.

Claims

비등 범위가 상이한 2종의 공급 원료를 동시에 수소화처리하는 방법으로서,

(a) 204℃ 내지 482℃의 온도와, 3.44 mPa 내지 17.2 mPa의 압력과, 0.1^hr-1 내지 15^hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)로 작동하며 수소화분해 촉매를 포함하고 있는 수소화분해 구역으로 제1 탄화수소 공급 원료 및 수소를 통과시키고, 상기 수소화분해 구역으로부터 수소화분해 구역 배출물을 회수하는 단계와,

(b) 수소가 풍부한 고온의 탈거 기체(stripping gas)를 이용해서 수소, 황화수소 및 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 증기 흐름과, 상기 제1 탄화수소 공급 원료의 범위에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 액체 흐름을 생성하는 고온·고압의 탈거장치로 상기 수소화분해 구역 배출물을 직접 통과시키는 단계와,

(c) 비등 온도 범위가 상기 제1 탄화수소 공급 원료의 비등 온도 범위보다 낮은 제2 탄화수소 공급 원료를 상기 탈거장치의 상단부 내로 통과시켜 환류의 역할을 하게 하는 단계와,

(d) 상기 (b) 단계에서 회수된 상기 제1 증기 흐름의 적어도 일부를 후처리 수소화 반응 구역을 수용하고 있는 별도의 용기로 통과시켜 방향족 화합물을 포화시키는 단계와,

(e) 상기 후처리 수소화 반응 구역으로부터 얻어지는 배출물의 적어도 일부를 응축시켜, 상기 제1 탄화수소 공급 원료보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 액체 흐름과, 수소 및 황화수소를 포함하는 제2 증기 흐름을 생성하는 단계와,

(f) 상기 제2 증기 흐름의 적어도 일부를 상기 수소화분해 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 수소 및 황화수소를 포함하는 상기 제2 증기 흐름을 처리해서 황화수소의 적어도 일부를 제거하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 증기 흐름은 50 wppm 미만의 황화수소를 포함하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 공급 원료는 315℃ 내지 565℃의 범위에서 비등하고, 상기 제2 탄화수소 공급 원료는 149℃ 내지 382℃의 범위에서 비등하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 고온·고압의 탈거장치는 상기 수소화분해 구역과 거의 동일한 온도 및 압력에서 작동하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 고온·고압의 탈거장치는 상기 수소화분해 구역의 유출구 온도보다 84℃ 만큼 낮은 온도에서, 그리고 상기 수소화분해 구역의 유출구 압력보다 1.03 mPa 만큼 낮은 압력에서 작동하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 수소화분해 구역은 10% 내지 50% 범위의 패스당 전환율로 작동하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 수소화분해 구역은 20% 내지 40% 범위의 패스당 전환율로 작동하는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 액체 흐름의 적어도 일부가 상기 수소화분해 구역으로 재순환되는 것인 수소화처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 후처리 수소화 반응 구역은 204℃ 내지 482℃의 온도와 3.44 mPa 내지 17.2 mPa의 압력을 포함하는 반응 구역 조건에서 작동하는 것인 수소화처리 방법.