KR100721712B1

KR100721712B1 - 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한나노복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 나노복합체

Info

Publication number: KR100721712B1
Application number: KR1020050032843A
Authority: KR
Inventors: 알렉스 로사마; 나창운; 매듀 조지
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2007-05-25
Anticipated expiration: 2025-04-20
Also published as: KR20060110525A

Abstract

40℃의 온도에 4시간 동안, 4.8%의 고무함유량 (DRC:Dry Rubber Content, 100g의 라텍스 중에 존재하는 실제고무의 함유량(4.8g)을 백분율(%)로 표시한 것)을 가진 스킴 라텍스(Skim Latex)에 0.30% w/V(중량 대 부피)의 올레산-100g과 물-500g으로 이루어진 A성분과, 수산화칼륨-25g과 물-50g으로 이루어진 B성분으로 이루어진 각각의 성분을 75℃ 온도에 상기 A성분에 B성분을 첨가하여 B성분이 모두 혼합되어 용액이 맑게 될 때까지 온도를 일정하게 유지시켜 혼합된 농축액과 4.0% w/V(중량 대 부피)의 수산화나트륨 농축액을 혼합하여 크림화 처리하는 제 1 단계와 상기 제 1 단계에서 혼합된 혼합물에 크림화처리 후 크림화 스킴 라텍스(Skim Latex)에 소량의 계면활성제를 첨가 후 35℃ 온도에 교반기를 이용하여 15분 동안 혼합하여 만들어진 유기점토를 첨가하는 제 2 단계와 상기 제 2 단계에서 유기점토를 첨가 후 상기 크림화 된 스킴 라텍스(Skim Latex)를 응고시키기 위하여 포름산 농축액을 혼합시키는 제 3 단계와 상기 제 3 단계에서 혼합된 응고덩어리는 산(Acid)이 없어질 때까지 증류수로 세척 후 24시간 동안 70℃로 건조하는 제 4 단계와 상기 제 4 단계에서 건조된 응고덩어리에 유황 화합성분을 혼합하여 가황(加黃) 처리하는 제 5 단계로 이루어진다.

천연고무, 나노복합체

Description

고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한 나노복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 나노복합체{Processing of Natural Rubber Skim Latex to Recover Rubber Hydrocarbon for the Manufacture and Method of Nano-composites}

도1은 본 발명에 따른 크림화 처리 작업 전 천연고무유액의 사진이다.

도2는 본 발명에 따른 크림화 처리 작업 후 천연고무유액의 사진이다.

도3은 본 발명에 따른 크림화 처리 작업 후 스킴(Skim) 천연고무 대 NBR(50 대 50) 혼합비율의 사진이다.

도4는 본 발명에 따른 크림화 처리 작업 후 스킴(Skim) 천연고무 대 NBR(25 대 75) 혼합비율의 사진이다.

도5는 본 발명에 따른 젖은 상태의 유기점토 응고덩어리 사진이다.

도6은 본 발명에 따른 건조된 응고덩어리의 유기점토 사진이다.

도7은 본 발명에 따른 다양한 값의 스킴 라텍스(Skim Latex) 천연고무의 XRD 결과 분포도이다.

도8은 본 발명에 따른 유기점토 5phr의 스킴 라텍스(Skim Latex) 천연고무(NR)/ NBR 혼합물의 XRD 결과 분포도이다.

도9는 본 발명에 따른 탄성고무의 사진이다.

도10은 본 발명의 5phr 유기점토의 사진이다.

도11은 본 발명의 10phr 유기점토의 사진이다.

도12는 본 발명의 용해력 있는 톨루엔(toluene-염료·화약의 원료)의 천연고무(NR) 수착 곡선을 나타낸 그래프이다.

도13은 본 발명에 따른 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한 나노복합체의 제조방법의 흐름도이다.

본 발명은 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한 나노복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 나노복합체에 관한 것이다.

일반적으로 유화중합법에 의한 SBR(Styrene Butadiene Rubber)은 부타티엔(Butadiene)과 스티렌을 중합해 만든 공중합체로 SBR라텍스까지 포함할 경우 합성고무 수요의 약 50%를 차지한다. SBR은 그 제조방법에 따라 유화중합 SBR과 용액중합 SBR로 구분되는데 유화중합 SBR은 2차 대전 중 미국이 개발, 양산한 오랜 역사를 가지고 있으며 통상적으로 SBR이라 할 경우 유화중합법에 의해 생산된 제품을 말한다.

상기 SBR은 스티렌이 3개의 구조를 갖는 부타디엔과의 공중합체라고 할 수 있는데 어떤 특별한 구조를 가지고 있는 것은 아니고 랜덤형태다. 유화중합 SBR의 경우 스티렌의 함량은 약 23%이고 부타디엔의 구조는 cis-1.4구조가 18%, trans-1.4 구조가 65% 그리고 Vinyl 구조가 17%정도이다. 유화중합에 의해 생산되는 SBR은 중합온도에 따라 2가지로 구분되는데 고온(50℃ 이상)에서 중합시키는 Hot Rubber와 저온(10℃ 내외)에서 중합시키는 Cold Rubber가 있었다.

고온중합에 의한 SBR은 초기에 개발되었으나 Gel 함량이 높고 분자주쇄에 Branch가 많아 가공성이 떨어지는 결점이 있으며 저온중합 SBR은 Gel 함량이 극히 낮고 물리적 성질이 우수해 오늘날 SBR생산의 약 80% 이상을 차지하고 있다. SBR은 천연고무에 비해 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수한 장점을 가지고 있으며 가공성이 용이하고 가황특성이 안정적이어서 타이어, 신발, 고무호스, 벨트 등 대부분의 일반고무 제품에 사용이 가능하였다.

SBR은 유화제, 신전유(Extended Oil), 스티렌함량, Mooney점도, 안정제 및 첨가제의 종류에 따라 여러 가지 그레이드의 분류가 가능하였다. 국내에서 생산되는 SBR은 Cold Rubber로서 1500, 1700계열의 제품이 수종이다. HSR(High Styrene Rubber)은 85~87%의 스티렌 함량을 가지고 있는 수지성의 고무로써 열가소성을 가지고 있어 Roll 권취성, 카렌다 압연성, 형흐름성 등 가공성을 좋게 한다. 또한 내마모성, 내노화성, 전기절연성 등이 우수하고 가고무에 대한 보강효과가 있어 낮은 비중에서 고경도의 가황고무를 얻을 수 있었다.

또한, BR(Butadiene Rubber)은 고무상 물질로 NR, SBR과 함께 3대 범용고무의 하나이다. 1,3-Butadiene의 단일 중합체로서 합성고무 개발 초기부터 잘 알려져 왔으나 초기 유화중합법에 의해 합성된 BR은 그 물성상의 나쁜 점들로 인해 관심을 끌지 못했다. BR이 다시 평가받게 된 것은 Sterospecific Catalyst를 적용한 용액중합법에 의해 1950년대 중반 cis-Polyisoprene 고무가 개발된 이후인데 천연고무를 대체할 수 있는 이소프렌의 원료 구득난을 해결하기 위하여 부타디엔이 관심의 대상이 되었다.

1956년 필립스사는 High cis-BR의 개발을 발표하였는데 우수한 강력과 급격한 변형에서의 높은 모듈러스, 낮은 발열 등은 타이어용으로 최적이라는 주목을 받게 되어 급격한 수요를 창출하게 되었다. BR은 원료 1,3-Butadiene의 구조상 cis-1.4, Trans-1.4, Vinyl의 3개 미세구조를 가질 수가 있는데 BR의 물성에 크게 영향을 미치는 것은 Cis, Trans의 함량비율이다.

Cis 함량이 높은 BR은 영하 40℃ 정도의 기온에서도 높은 탄성을 유지하는데 Trans 함량이 93%인 부타디엔 중합체는 96℃에서 수지상의 물질이 되며 가열되면 고무상의 물성을 띈다. 현재 상품화되어 있는 BR은 대부분 용액중합법에 의한 것으로 사용하는 촉매에 따라 물성이나 구조의 차이를 보이고 있다. 국내에서 생산되고 있는 High Cis-BR은 Ni계 촉매를 사용하고 있으며 최근 Li계 촉매에 의한 Low Cis-BR도 생산하고 있다.

규칙적인 입체구조를 가지고 있는 High Cis-BR은 저온특성 및 탄성이 우수하며 내마모성, 저발열성, 내노화성이 우수하고 NR, SBR과의 혼합이 잘 되어 25∼30%의 비율로 사용된다. Low Cis-BR은 유기 Li촉매를 이용해 중합한 고무로서 미국의 Firestone사가 Diene이라는 이름으로 최초로 상품화하였다. Low Cis-BR은 High Cis-BR에 비하여 수지쪽에 가깝다. Low cis-BR은 탄성이 좋으며 12~14% 정도의 비닐 결합구조를 가짐으로써 반응성이 매우 좋아 가전 제품의 캐비넷이나 내장재, 완구류 등 일상 생활용품에 널리 사용되는 HIPS(High Impact Polystyrene) 제조시 내충격성을 향상시키기 위하여 쓰이고 있었다.

상기 BR(Butadiene Rubber)의 가공성은 그다지 좋지 않지만 가황고무의 성질은 다음과 같다. 인장강도, 인열강도가 낮으며, 반발탄성은 상당히 크다.

또한, 내한성과 내마모성은 우수한 반면, 물에 젖은 경우 마찰저항이 극히 낮다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 친 환경적인 공정과정으로 천연고무유액을 원심 분리하는 동안 생산에 의하여 제공된 스킴 라텍스(Skim Latex)로부터 NR과 NR/NBR 혼합 나노복합체를 제조하는 방법 및 그 제조방법으로 제조된 나노복합체를 제공하는데 그 목적이 있다.

40℃의 온도에 4시간 동안, 4.8%의 고무함유량 (DRC:Dry Rubber Content, 100g의 라텍스 중에 존재하는 실제고무의 함유량(4.8g)을 백분율(%)로 표시한 것)을 가진 스킴 라텍스(Skim Latex)에 0.30% w/V(중량 대 부피)의 올레산-100g과 물-500g으로 이루어진 A성분과, 수산화칼륨-25g과 물-50g으로 이루어진 B성분으로 이루어진 각각의 성분을 75℃ 온도에 상기 A성분에 B성분을 첨가하여 B성분이 모두 혼합되어 용액이 맑게 될 때까지 온도를 일정하게 유지시켜 혼합된 농축액과 4.0% w/V(중량 대 부피)의 수산화나트륨 농축액을 혼합하여 크림화 처리하는 제 1 단계와 상기 제 1 단계에서 혼합된 혼합물에 크림화처리 후 크림화 스킴 라텍스(Skim Latex)에 소량의 계면활성제를 첨가 후 35℃ 온도에 교반기를 이용하여 15분 동안 혼합하여 만들어진 유기점토를 첨가하는 제 2 단계와 상기 제 2 단계에서 유기점토를 첨가 후 상기 크림화 된 스킴 라텍스(Skim Latex)을 응고시키기 위하여 포름산 농축액을 혼합시키는 제 3 단계와 상기 제 3 단계에서 혼합된 응고덩어리는 산이 없어질때까지 증류수로 세척 후 24시간 동안 70℃로 건조시키는 제 4 단계와 상기 제 4 단계에서 건조된 응고덩어리에 유황 화합성분을 혼합하여 가황처리하는 제 5 단계로 이루어진다.

상기 제 1 단계에서 4.8% DRC의 1000ml 스킴(Skim)에 대해 15.5%인 혼합 농축액 32ml를 혼합하며, 상기 제 5 단계에서 유황 화합성분을 혼합하여 가황처리는 ODR(Oscillating-Die Rheometer)를 이용하여 150℃의 온도에서 가황처리한다.

또한, 상기 제 1 단계의 혼합 농축액은 올레산-100g과 물-500g으로 이루어진 A성분과, 수산화칼륨-25g과 물-50g으로 이루어진 B성분으로 이루어진 각 성분을 75℃ 온도에 상기 A성분에 B성분을 첨가하여 B성분이 모두 혼합되는 시간동안 온도를 일정하게 유지시키며, 폴리펩티드(아미노산 다중결합물)과 아미노산(Amino Acid)으로 가수(加水)분해한다.

이하, 본 발명의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.

스킴 라텍스(Skim Latex)은 타이랜드에 위치한 Southland Latex사에서 제공된 것으로 실험하고, 점토는 미국 텍사스에 위치한 Southern Clay Products사의 클로이지트 15A (Cloisite 15A)로 본래의 점토를 변형하여 사용하며, 나노복합체는 점토첨가류로 가황과 혼합제분기로 혼합하여 응고시켜 크림화 처리한 라텍스을 준비한다.

고무함유량 4.8% (DRC:Dry Rubber Content,라텍스 중에 포함되어 있는 고무분의 함량을 백분율로 표시한 것)를 가진 스킴 라텍스(Skim Latex)에 0.30% w/V(중량 대 부피)의 올레산-100g과 물-500g으로 이루어진 A성분과, 수산화칼륨-25g과 물-50g으로 이루어진 B성분으로 이루어진 각 성분을 75℃ 온도에 상기 A성분에 B성분을 첨가하여 B성분이 모두 혼합되는 시간동안 온도를 일정하게 유지시킨 혼합 농축액과 4.0% w/V(중량 대 부피)의 수산화나트륨 농축액을 혼합하여 크림화처리(제 1 단계)한다.

상기 제 1 단계에서 4.8% DRC의 1000ml 스킴(Skim)에 대해 15.5%인 혼합 농축액 32ml를 혼합한다.

또한, 상기 혼합 농축액은 올레산-100g과 물-500g으로 이루어진 A성분과, 수산화칼륨-25g과 물-50g으로 이루어진 B성분으로 이루어진 각 성분을 75℃ 온도에 상기 A성분에 B성분을 첨가하여 B성분이 모두 혼합되는 시간동안 온도를 일정하게 유지시키며, 폴리펩티드(아미노산 다중결합물)과 아미노산(Amino Acid)으로 가수(加水)분해한다.

NBR(Nitrile Butadiene Rubber) 라텍스(Latex)의 흡입력 증가로 천연이온화(polar nature)와 미해결된 산업응용 및 적용의 나노점토(nanoclay) 조사와 결과에 기인하여, NBR latex(품질등금 48C40, 영국 Harlow Synthomer사의 총 고체함유량(TSC-Total solid content):43%, 아크릴로니트릴 함유량: 26%)가 천연고무(NR:Natural Rubber)에 첨가되고, 5시간마다 유기점토를 첨가에 따라 크림화작업을 하고, 마지막으로 포름산(Formic acid) 15v/w(부피 대 중량) %를 사용하여 응고시킨다.

상기 크림화작업을 위해 많은 계면활성제가 요구된다.

또한, 복합체는 드라이한 고무를 함유하여 스킴(Skim)의 천연고무(NR)와 NBR의 비율은 50대50, 25대75로 시도한다.

도3은 본 발명에 따른 크림화 처리 작업 후 스킴(Skim) 천연고무 대 NBR(50 대 50) 혼합비율의 사진이며, 도4는 본 발명에 따른 크림화 처리 작업 후 스킴(Skim) 천연고무 대 NBR(25 대 75) 혼합비율의 사진이다.

상기 NBR의 농도를 증가시킴에 따라 크림화처리작업의 효율성은 감소된다.

따라서, 표1과 같이 수용액 속에서 그 표면에 흡착하여 그 표면장력을 현저하게 저하시키는 물질인 계면활성제의 첨가량으로 실험이 최적화 된다.

스킴(Skim) NR과 스킴(Skim) NR/NBR 브랜드의 크림화처리의 세부항목

재료첨가	복합체
재료첨가	천연스킴(Skim) NR,1000g(2080ml 스킴(Skim))	스킴(Skim) NR/NBR(75/25) (NR+NBR=100g) (1560/60 ml)	스킴(Skim) NR/NBR(50/50) (NR+NBR=100g) (1030/116 ml)	스킴(Skim) NR/NBR(25/75) (NR+NBR=100g) (516/168 ml)
올레산 칼륨(g)	10.32 (15.5%의 용액의 66.56ml)	11.62 (15.5%의 용액의 75ml)	12.25 (15.5%의 용액의 79ml)	9.58 (15.5%의 용액의 62.5ml)
수산화나트륨(g)	83 (50%의 용액 첨가)	60 (50%의 용액 첨가)	50 (50%의 용액 첨가)	24 (50%의 용액 첨가)

상기 제 1 단계에서 혼합된 혼합물에 크림화처리 후 크림화 스킴 라텍스(Skim Latex)에 소량의 계면활성제를 첨가 후 35℃ 온도에 교반기를 이용하여 15분 동안 혼합하여 만들어진 유기점토를 첨가하는 제 2 단계와 상기 제1단계에서 크림화 된 스킴 라텍스(Skim Latex)을 응고시키기 위하여 포름산 농축액을 첨가한 후 상기 제 2 단계에서 만들어진 유기점토와 혼합시키는 제 3 단계와 상기 제 3 단계에서 혼합된 응고덩어리는 산이 없어질때까지 증류수로 세척 후 24시간 동안 70℃로 건조시키는 제 4 단계로 이루어진다.

상기 도5에서 산 첨가제에서 라텍스는 응고덩어리로 응고되었고, 건조된 고무는 빛깔이 엷은 노란색이 되었다.

상기 제 4 단계에서 건조된 응고덩어리에 유황 화합성분을 혼합하여 가황처리하는 제 5 단계로 이루어진다.

건조된 응고덩어리는 아래에서 보여주는 표2와 표3과 같이 화합성분을 혼합하게 된다. 이때 NR의 양은 다양한 형식으로 첨가되는 점토의 양은 제외한다.

혼합물의 체계화(단, 첨가제를 제외한 NR)

성분	조절 phr
건조된 NR	100
산화아연 (Zinc Oxide)	5
스테아르산 (Stearic Acid)	1
산화방지제 (Antioxidant (NS))	1
CBS*	0.9
유황 (Sulfur)	2.5

*CBS-N-cyclohexyl benzthiazole sulfonamide, NS-(TDQ) (polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)

NR/NBR 브랜드 혼합물의 체계화

성분	NR/NBR 브랜드에서 NR의 비율 (%)
성분	75	50	25	0
고무	100	100	100	100
산화아연 (Zinc Oxide)	5	5	5	5
스테아르산 (Stearic Acid)	1	1	1	1
산화방지제 (Antioxidant (NS))	1	1	1	1
유황 (Sulfur)	2.13	1.75	1.38	1.0
CBS	1.1	1.3	1.5	1.7
MBTS*	0.1	0.2	0.3	0.4
TMTD*	0.4	0.2	-	-

MBTS (Mercaptobenzthiazole sulphenamide), TMTD (Tetramethyl thuuram disulphide)

혼합한 후 고무화합물은 ODR(Oscillating-Die Rheometer, 알파테크널러지스, USA)를 이용하여 결정된 최적의 시간 (t90) 150 °C에서 가황(加黃)처리하게 된다. 가황(加黃)처리는 전기적으로 얇은 금속제의 납작한 둥근 접시에 열을 가하여 수력(수압)을 사용한 150°C에서 운반된다.

1과 10⁰ 사이의 X선 회절(回折) (원자 배열을 해석하는 데 응용) 데이터는 40kV의 전압발전기와 40mA의 전류발전기에서 Cu-Ka 방사(파장 1.54 Å)를 하여 자동 회절계(回折計) (Rigaku 2500 PC, 일본)에서 2⁰ 최저 2^-1 의 Scan Rate에서 얻게 되었다. 샘플의 항장력(抗張力)은 ASTM D 412-80 마다하여 500 mm/min의 제어분리비율로 U.K.에 위치한 Lloyd 정밀기계사의 장력(張力) 시험장치인 LRX플러스모델을 이용하여 테스트하였다. 샘플의 글래스의 온도변화는 열소비율 최소 2℃에서 주파수10Hz의 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)을 사용하여 결정된다. 샘플의 열 안정성은 N₂대기의 열소비율 10℃에서 TA 정밀기구인 TGA-Q-50 모델 TGA (Thermo Gravimetric Analyzer)에 기록된 온도기록계에 의하여 결정되었다. 샘플 Shore A의 단단함은 일본의 ASTM D2240을 통하여 Shore A 경도계(硬度計) ASKER를 사용하여 결정된다. 샘플의 SEM 금속의 파면(破面)의 현미경 관찰은 일본의 광을 낸 샘플을 사용하여 20kV JEOL JSM-6400 모델 전자현미경으로 주사(走査)한 것으로 한다.

도7은 본 발명에 따른 다양한 값의 스킴 라텍스(Skim Latex) 천연고무의 XRD 결과 분포도이며, 도8은 본 발명에 따른 유기점토 5phr의 스킴 라텍스(Skim Latex) 천연고무(NR)/ NBR 혼합물의 XRD 결과 분포도이다.

유기점토의 농도가 증가함에 따라 유기점토의 2 세타(θ)파(波) 값이 작아지게 되고, 연속적인 삽입물의 값은 표4에서 보여주는 바와 같다. NBR이 이온화되어 2 세타(θ)파(波) 값은 NR/NBR 혼합물에서는 표4에서 보여주는 바와 같이 50%까지 NBR 라텍스의 농도가 증가된다.

샘플	2-θ,( ˚)	d value, Å
유기점토	2.76	31.96
NR에서의 3 phr 유기점토	2	44.11
NR에서의 5 phr 유기점토	1.84	47.95
NR에서의 10 phr 유기점토	1.84	47.95
NR에서의 15 phr 유기점토	1.80	49.02
NR/NBR(25대75 비율)에서의 5 phr 유기점토	1.90	46.43
NR/NBR(50대50 비율)에서의 5 phr 유기점토	1.76	50.13
NR/NBR(75대25 비율)에서의 5 phr 유기점토	1.90	46.43

표4에 나타나는 것처럼 150°C에서 NR(천연고무) 스킴 라텍스(Skim Latex) 나노복합체의 경화(硬化) 특성과 표5에서의 NR/NBR혼합물 스킴 라텍스(Skim Latex) 나노복합체 경화(硬化)의 특성을 실험에서 알 수 있다.

NR(천연고무) 스킴 라텍스(Skim Latex) 나노복합체 경화(硬化)의 특성 (150°C에서의 레오그래프(rheographs-유동그래프)에서 얻은 값)

경화(硬化)의 특성	점토의 로딩데이터, phr
경화(硬化)의 특성	0	3	5	10	15
최소의 회전우력(廻轉偶力), dN-m	0.70	0.94	1.25	1.27	1.68
최대의 회전우력(廻轉偶力), dN-m	17.71	18.32	18.99	20.34	21.70
최적의 경화(硬化)되는 시간, min	11.73	11.59	11.17	10.48	9.88
유도시간(Induction Time), ts1, min	4.02	2.53	1.93	1.71	1.28
태우는 시간(Scorch Time), ts2, min	4.40	3.0	2.52	2.18	1.63

NR/NBR 혼합 스킴 라텍스(Skim Latex) 나노복합체 경화(硬化)의 특성 (150°C에서의 레오그래프(rheographs-유동그래프)에서 얻은 값)

경화(硬化)의 특성	NR의 혼합비율(%)/filler, phr
경화(硬化)의 특성	75/0	75/5	50/0	50/5	25/0	25/5	0/0	0/5
최소의 회전 우력(廻轉偶力),dN-m	0.84	0.91	1.52	1.89	2.70	2.77	2.45	2.13
최대의 회전 우력(廻轉偶力),dN-m	19.0	20.2	18.0	19.67	19.13	19.77	17.98	21.62
최적의 경화 (硬化)되는 시간, min	4.93	4.50	6.91	4.78	20.59	15.01	31.06	24.93
유도시간 (Induction Time),ts1, min	2.99	2.19	4.08	2.36	4.71	2.96	1.64	2.78
태우는 시간 (Scorch Time),ts2, min	3.19	2.35	4.44	2.62	5.38	3.39	2.25	3.57

유기점토의 첨가물에 의해 경화하는 시간, 유도시간 (Induction Time) 및 태우는 시간 (Scorch Time)을 줄일 수 있음을 실험결과를 통해 알 수 있다. 이와 유사하게 유기점토의 혼합효과는 유동측정의 최소값과 최대값의 결과를 보여준다. 경화(硬化)는 변형된 점토에서 더 빠르게 진행되는 것을 통해 가황(加黃)되는 비율은 대개 높은 가황(加黃)되는 조건 때문에 증가하지 않는다 (표7).

NR 나노복합체의 가황(加黃) 특성

경화(硬化)의 특성	점토의 로딩데이터, phr
경화(硬化)의 특성	0	3	5	10
150°C, min^-1 의 일정한 비율	0.70	0.94	1.25	1.27	1.68
160°C, min^-1 의 일정한 비율	.5723	.3782	.4510	.5010	.5579
170°C, min^-1 의 일정한 비율	1.0177	.7370	.7095	.8100	.8484
가황(加黃)에 필요한 활성화에너지 (kJ/mol)	93.4	85.53	90.36	91.05	91.54

상기실험에서의 물리적특성에 의해 표8에서 보여주는 바와 같이 NR 나노복합체와 NR/NBR 혼합 스킴 라텍스(Skim Latex) 나노복합체를 얻게 한다.

NR 스킴 라텍스(Skim Latex)의 물리적 특성

매개변수	점토의 로딩데이터, phr
매개변수	0	3	5	10	15
100% 계수(Modulus)(MPa)	1.62	1.98	2.11	2.79	2.98
200% 계수(Modulus)(MPa)	2.24	2.59	2.73	3.63	3.67
300% 계수(Modulus)(MPa)	2.78	3.23	3.30	4.5	4.63
인장(引張)강도, Mpa	22.54	24.57	25.79	24.8	24.18
쪼개지는 연장비율(%)	770	730	780	710	700
경도 (Shore A)	55	60	65	70	76

비교적으로 높은 인장(引張)강도에서 스킴 라텍스(Skim Latex) 고무를 얻게 되는데 상기 인장(引張)강도는 점토의 5 phr 혼합까지 증가되고, 상기 계수(Modulus)는 유기점토의 첨가에 의해 점진적으로 증가하게 된다. 또한 비교적으로 아주 높은 연장에서 NR 나노복합체가 관찰 되었다. NR/NBR 혼합의 경우에는 NBR의 농도가 증가는 일반적으로 인장(引張)강도와 계수(Modulus)가 증가되는 것이 관찰 된다 (표9).

NR/NBR 혼합 스킴 라텍스(Skim Latex)의 물리적 특성

매개변수	NR의 혼합비율(%)/filler, phr
매개변수	75/0	75/5	50/0	50/5	25/0	25/5	0/0	0/5
100% 계수(Modulus) (MPa)	2.28	2.89	2.25	2.48	2.71	3.23	1.90	2.26
200% 계수(Modulus) (MPa)	3.60	4.00	3.20	3.41	3.90	4.20	2.50	3.11
300% 계수(Modulus) (MPa)	4.50	5.40	4.60	4.64	4.80	5.30	3.40	4.34
쪼개지는 연장비율 (%)	8.58	9.16	10.0	10.9	13.10	16.90	7.90	12.15
경도 (Shore A)	400	450	410	440	450	500	440	500

도9는 본 발명에 따른 탄성고무의 사진이다.

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도10은 본 발명의 5phr 유기점토의 사진이며, 도11은 본 발명의 10phr 유기점토의 사진이다.

상기 물리적인 것에서 관찰된 NR 나노복합체는 진보된 관찰로 샘플의 SEM 현미경관찰을 통해 알 수 있다. 유기점토의 첨가와 함께 또는 탄성고무의 샘플의 잘못된 형태로 부드럽게 갈라진 틈(도9)은 서로 각각 포물선모양의 형태로 상호 작용하여 쪼개지는 경로를 크게 벗어나 변화되는 것을 관찰할 수 있다 (도 10과 도11).

NR 나노복합체 열변화(6일 동안의 70°C)의 결과는 표10에서와 같다. 시간이 지남에 따라 연장변수, 인장(引張)강도 및 쪼개지는 연장비율(%)은 대수롭지 않은 변화는 오래되지 않은 샘플과는 비교가 되어 나노복합체의 더 나은 열변화가 입증이 된다.

숙성된 스킴 라텍스(Skim Latex) NR의 물리적특성

매개변수	점토의 로딩데이터, phr
매개변수	0	1	3	5	10
100% 계수(Modulus) (MPa)	1.81	2.02	2.14	2.23	2.85
200% 계수(Modulus) (MPa)	2.96	3.27	3.21	3.82	3.69
300% 계수(Modulus) (MPa)	4.02	4.08	4.5	4.8	5.00
인장(引張)강도, Mpa	24.34	25.5	24.8	24	24.6
쪼개지는 연장비율(%)	630	700	700	740	650

유리온도변화 (Tg) (표11)는 유기점토의 혼합은 더 높게 근소한 증가를 보였다. 파면온도 최대값 (표12)은 대수롭지 않은 변화가 기록되었다. 또한, 습윤이 있는 뾰족한 끝의 높이와 보관된 계수(Modulus)의 값(E’)은 유기점토의 로딩됨에 따라 증가되었다.

DMA로부터의 NR 나노복합체 유리변화값

점토의로딩데이터, phr	20°C에서 주변화 E’의값 (Mpa)	Tg 범위(°C)	Tan σ의 값
0	4.33	-58.2 에서 -61.3	1.62
3	7.84	-55.0 에서 -58.5	1.43
5	9.36	-54.2 에서 -58.5	1.35
10	21.51	-54.0 에서 -57.5	1.08
15	60.32	-55 에서 -52.0	0.84

NR 나노복합체의 온도측정그래프 데이터

점토 로딩 데이터, phr	파면의 최대 온도 ( C)
0	374.31
1	374.31
3	373.16
5	375.46
10	374.31

용해력 있는 톨루엔(toluene-염료·화약의 원료)의 NR 수착(收着) 곡선을 나타낸 것이다. 팽창되어 화학작용에 대한 저항력의 증가는 도에서 명확히 알 수 있다. 유기점토의 낮은 Qa는 나노복합체의 증가된 층간(層間) 에 나타나는 샘플(표13)을 채워진다.

NR 나노복합체의 팽창 데이터

점토의 로딩데이터, phr	Q∞, mol % (복합체의 100g 에서 흡수된 용해력 있는 점선들)
0	3.08
1	2.95
3	2.80
5	2.71
10	2.40

이상의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의거하여 정의되는 본 발명의 범주내에 당업자들에 의하여 변형 또는 수정 될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성의 요소의 형상 및 구조는 변형하여 실시할 수 있다는 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 환경적인 공정과정은 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 천연고무유액를 원심 분리하는 동안 생산에 의하여 제공된 스킴 라텍스(Skim Latex)로부터 NR과 NR/NBR 혼합 나노복합체의 제조를 표준화하는 효과가 있다.

둘째, 응고처리 후 또는 다른 라텍스와 혼합한 후 응고되는 것이 쉬운 효과가 있다.

셋째, 스킴 라텍스(Skim Latex)에서 단백질 함유량이 많아 아미노산으로 분해되며, 최종적으로 다시 얻는 제품은 위생적인 효과가 있다.

넷째, 유기점토(Organoclay)의 존재는 실험을 통하여 교차결합 및 고무를 경화시키는 결과가 있으며, 가황처리가 되는 것을 알 수 있는 효과가 있다.

다섯째, 고도 수준의 중합체 (重合體)의 여과 작용 때문에, NR의 단구(斷口) 표면의 SEM 데이터에 준수하여 갈라진 틈 사이로 경로가 있음을 알 수 있는 효과가 있다.

여섯째, XRD결과에서 나타난 바와 같이 유기점토의 15 phr 까지 첨가되는 삽입용 구조의 형식과 중합체(重合體)가 여과 작용의 효과가 있다.

Claims

40℃의 온도에 4시간 동안, 4.8%의 고무함유량 (DRC:Dry Rubber Content, 100g의 라텍스 중에 존재하는 실제고무의 함유량(4.8g)을 백분율(%)로 표시한 것)을 가진 스킴 라텍스(Skim Latex)에 0.30% w/V(중량 대 부피)의 올레산-100g과 물-500g으로 이루어진 A성분과, 수산화칼륨-25g과 물-50g으로 이루어진 B성분으로 이루어진 각각의 성분을 75℃ 온도에 상기 A성분에 B성분을 첨가하여 B성분이 모두 혼합되어 용액이 맑게 될 때까지 온도를 일정하게 유지시켜 혼합된 농축액과 4.0% w/V(중량 대 부피)의 수산화나트륨 농축액을 혼합하여 크림화 처리하는 제 1 단계;

상기 제 1 단계에서 혼합된 혼합물에 크림화처리 후 크림화 스킴 라텍스(Skim Latex)에 소량의 계면활성제를 첨가 후 35℃ 온도에 교반기를 이용하여 15분 동안 혼합하여 만들어진 유기점토를 첨가하는 제 2 단계;

상기 제1단계에서 크림화 된 스킴 라텍스(Skim Latex)을 응고시키기 위하여 포름산 농축액을 첨가한 후 상기 제 2 단계에서 만들어진 유기점토와 혼합시키는 제 3 단계;

상기 제 3 단계에서 혼합된 응고덩어리는 산이 없어질때까지 증류수로 세척 후 24시간 동안 70℃로 건조시키는 제 4 단계;

상기 제 4 단계에서 건조된 응고덩어리에 유황 화합성분을 혼합하여 가황처리하는 제 5 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 단계의 혼합 농축액은 4.8%의 고무함유량(DRC:Dry Rubber Content, 100g의 라텍스 중에 존재하는 실제고무의 함유량(4.8g)을 백분율(%)로 표시한 것)을 가진 스킴 라텍스의 1000ml 스킴(Skim)에 대해 15.5%인 혼합 농축액 32ml를 혼합하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 5 단계에서 유황 화합성분을 혼합하여 가황처리는 ODR(Oscillating-Die Rheometer)를 이용하여 150℃의 온도에서 가황처리 되는 것을 특징으로 하는 고무탄화수소를 재생하여 천연고무 라텍스을 처리한 나노복합체의 제조방법.
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제 1 항의 방법으로 제조된 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한 나노복합체.