KR100718861B1 - 배터리 전해질용 조성물과 이로부터 제조된 중합체 전해질 및 중합체 배터리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배터리, 및 배터리용, 특히 리튬 배터리용 중합체성 전해질에 관한 것이다. 광화학적 수단에 의해 또는 전자 빔에 의해 중합가능한, 배터리 전해질용 조성물 또는 세팅 조성물은 하기를 함유한다:
(a) 에폭시기 (Epx) 가 있는 실록실기 (임의로 1 개의 에테르 관능기 (Eth) 를 가짐) 를 분자 당 2 개 이상 가지는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) (A) (하나 이상의 실록실기는 폴리옥시알킬렌 에테르기 (Poa) 를 가짐),
(b) 하나 이상의 전해질 염 및
(c) 하나 이상의 양이온성 광개시제 유효량.
Description
본 발명의 분야는 배터리 및 배터리용 중합체 전해질의 분야에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 리튬 배터리 분야에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명의 주제는 배터리 전해질용의 신규한 중합가능, 가교가능, 또는 중합가능 및 가교가능한 조성물, 상기 신규한 조성물의 중합, 가교, 또는 중합 및 가교에 의해 수득되는 신규한 중합체 전해질 및 신규한 중합체 배터리이다.
역사적으로, 납 배터리가 가장 널리 이용되었다. 그러나, 배터리의 중량, 조작 동안의 비신뢰성 및 부식성 액체 사용과 연관된 납 기술에 있어서의 다수의 단점이 있었다. 이는 알칼라인 배터리의 개발을 유도했으며, 그의 전극은 니켈 및 카드뮴 (니켈-카드뮴 배터리) 또는 아연 및 니켈 산화물 (납-니켈 베터리), 또는 아연, 카드뮴 또는 철에 커플링된 은 산화물 (은 산화물 배터리) 기재의 것이다. 상기 모든 기술은 전해질로서 수산화칼륨 용액을 이용하며, 이동성 기기 개발과 연관된 필요 조건에 있어서 중량 대비 낮은 에너지 밀도의 주된 단점을 나타낸다. 이에 따라, 제조사들은 리튬 금속 기재의 음극을 이용한 리튬 배터리 (이에 따라, 명칭은 "리튬 금속 배터리" 이다) 기재의 신규한 산업을 개발한다. 그러나, 연속적인 충전 동안의 리튬 음극의 열악한 복원성과 연관된 문제점은 리튬에 대한 삽입 화합물로서 이용되는 신규한 유형의 탄소 기재의 음극 (이에 따라, 명칭은 "리튬 이온 배터리" 이다) 을 재빨리 제공하게 되었다.
리튬 배터리에 대한 조작 원리는 하기에 요약되어 있다.
전기화학적 충전 동안, 양극의 전이 금속 이온은 산화되며, 이로써 리튬의 탈출을 유발한다. 전자는 외부 회로를 통해 이동하게 되며, 동몰량의 리튬 이온은 전해질을 통해 통과하는데, 이는 이온성 도체이며 전자 절연체이다. 이는 음극에서의 리튬의 삽입을 가능케 한다. 배터리의 방전 동안, 즉 사용되는 동안, 역방향의 현상이 자발적으로 발생한다.
배터리에서, 이온성 도체 또는 전해질은, 전극을 구분하게 되며, 주요 성분이다. 우선, 액체, 고체 또는 겔화된 그의 상태는 계의 안전성에 영향을 주며, 두번째로는, 그의 전도성이 조작 온도 범위를 결정한다. 카르보네이트 기재의 액체 전해질이 일반적으로 이용된다. 그러나, 이들은 부식성 액체 취급과 관련하여 최적의 안전 상태를 나타내지 않는다. 이는, 상기 유형의 배터리는 기체 발생을 제공하여 배터리의 내압을 증가시켜 폭발의 위험을 야기하는 온도 상승 (thermal runaway) 열손실과 같은 증상의 발현이 있기 때문이다. 이러한 이유로, 엄격한 안전 규격은 제조자로 하여금 정교한 이용을 요구함으로써, 단위 당 비용 부담이 증가한다.
상기의 주요한 단점 극복을 위해, 배터리 산업은 리튬 애노드를 포함하는 고체 중합체 전해질 기재이며, 이에 따라 명칭은 "리튬 중합체 배터리" 가 된 신규한 기술을 개발해 왔다. 그의 고체 특성 및 막 형태로의 존재로 인해, 상기 신규한 유형의 전해질은 매우 다양한 형상의 더욱 안전한 배터리 개발을 가능케 했다. 형성된 막의 얇은 두께는 낮은 전류 밀도에서의 에너지 효율 증가를 가능케 한다. 최초의 "건조 중합체" 연구 중 하나는 이동성 적용을 위한 폴리옥시에틸렌이었다. 그러나, 상기 유형의 중합체의 단점 중 하나는 상온 사용시 낮은 전도성이고, 저온에서는 더욱 그렇다. 이에 따라, 이는 상기 배터리의, 우주에서 조작하는 지구정지궤도 상의 위성 배터리에 대한 극한 조건 하에서의 이용에 대해 위태하게 될 주된 단점이 된다.
관련 전문가들은 신규한 중합체 전해질 개발을 시도해 왔다. 예시로, 국제 출원 WO 2000/25323 은 2 개 이상의 반응성 SiH 기를 가진 폴리옥시에틸렌 기 또는 환형 카르보네이트를 포함하여 이루어진 폴리실록산, 2 개 이상의 알케닐 유형의 반응성 기를 가진 가교제, 히드로실릴화 촉매 및 전해질 염을 함유하는 배터리 중합체 전해질 제조를 위해 가교될 수 있는 조성물을 개시하였다. 상기 조성물은 70 내지 100℃ 로 약 6 시간 동안 가열됨으로써 열적으로 가교되어 전해질 중합체를 제공한다. 상기 유형의 제제의 주된 단점은 전해질 중합체 제조를 위한 높은 에너지 비용 및 공업적 적용시 장애가 되는 낮은 가교 비율에 관한 것이다.
따라서, 고려 중인 기술 분야의 산업은 -20℃ 내지 80℃ 로 확장되는 적합한 온도 범위에서 사용하기에 충분한 수준의 전도성을 가진 전해질 중합체 및 낮은 에너지 비용으로 제제화 경로를 채용하는 중합체 전해질을 수득하는 것을 가능하게 하는 배터리 전해질용의 신규한 조성물을 기다리고 있다.
본 발명의 주목적은 -20 ℃ 내지 +80 ℃ 범위의 적당한 온도에서 사용하기 위한 충분한 수준의 전도성을 갖는 전해질 중합체를 수득할 수 있는 배터리 중합체 전해질용 신규 중합성, 가교성, 또는 중합성 및 가교성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 배터리 중합체 전해질용 신규 조성물을 제공하는 것으로, 이는 광화학적으로 또는 전자 빔 하에서 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있고, 이는 전해질 중합체 제조를 위한 고 에너지 비용을 요구하지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 고 가교율에 따른 전해질 중합체를 수득할 수 있는 배터리 중합체 전해질용 신규 중합성, 가교성, 또는 중합성 및 가교성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 중합, 가교, 또는 중합 및 가교로 수득되는 고체 중합체 전해질을 목표로 한다.
마지막으로, 본 발명은 중합체 배터리, 더욱 특히 리튬 중합체 배터리를 목표로 한다.
기타 중에서, 상기 목적은 본 발명에 의해 달성되고, 이는 조사(바람직하게는 화학선 조사), 전자빔(들)(양이온성 경로에 의함), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물에 관한 것으로, 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 하기 화학식 (I) 의 실록실 유니트를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) (A) :
R1 xR2 yR3 zSiO(4-x-y-z)/2 (I)
[식중, 각종 기호는 하기 의미를 갖는다:
- x, y 및 z 는 1 ≤ x+y+z ≤ 3 의 정수이고;
- R1, R2 및 R3 라디칼은 서로 동일 또는 상이하고 임의 치환된, 선형 또는 분지형, C1-C12 알킬 라디칼, 임의 치환된 C5-C10 시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C6-C18 아릴 라디칼, 임의 치환된 아르알킬 라디칼 또는 OR4 라디칼 (여기에서 R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다)을 나타낸다],
[단 POS (A) 는 분자당 하기를 포함함:
- 화학식 (I) 의 2 이상의 실록실 유니트 (이들 라디칼중 하나는 에폭시 타입(Epx) 의 관능기 및 임의로 에테르 타입 (Eth) 의 관능기를 포함한다); 및
- 화학식 (I) 의 하나 이상의 실록실 유니트는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 라디칼을 포함한다];
(b) 하나 이상의 전해질 염; 및
(c) 유효량의 하나 이상의 광개시제.
본 발명의 제 1 대안적 형태에 있어서, 상기와 같이 정의된 조성물은 하나 이상의 POS (B), 화학식 (I) 과 동일한 화학식 (II) 로 정의되는 실록실 유니트를 포함할 수 있고, 단 POS (B) 는, 분자당, 에폭시 타입 (Epx) 의 관능기 및 임의로 에테르 타입 (Eth) 의 관능기를 포함하는 2 이상의 실록실 유니트를 포함한다.
에폭시 타입 (Epx) 의 관능기를 담지시키는 라디칼은 가교 또는 중합 후에 폴리에테르 타입의 가교가 형성됨으로써 가교 또는 중합에 관한 동시 반응성의 이점을 나타내고, 이는 중합체 전해질의 전도성에 매우 우호적인 인자임을 주목해야 한다. 동일 라디칼에서 에테르 타입 (Eth) 의 관능기의 존재 가능성은 추가로 중합체 전해질의 전도성에 관한 유리한 효과를 증강시킨다.
용어 유효량의 하나 이상의 양이온성 광개시제는, 본 발명의 의미 내에서, 중합 또는 가교를 개시하는데 충분한 양을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 양은 조성물의 경시적으로 저장성을 양호하게 할 수 있도록 가능한 한 적어야 한다. 양이온성 광개시제로서 사용 농도는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량% 이다.
유리하게는, 에폭시 타입 (Epx) 의 관능기를 담지시키고 임의로 에테르 타입 (Eth) 의 관능기를 담지시킬 수 있는 라디칼은 하기 라디칼로부터 선택된다:
더욱 특히, POS (A) 는 본질적으로 하기 평균적 일반 화학식 (VIII) 의 선형 랜덤 또는 블록 공중합체이다:
상기는 화학식 RSiO3 /2 (T) (T 단위의 최대 % 는 조성물이 액체 형태로 남아있도록 측정됨) 의 단위를 임의로 함유할 수 있으며,
[식 중,
- 서로 동일하거나 상이한, 기호 R 은 각각 임의 치환된, 선형 또는 분지형, C1-C12 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸, 바람직하게 메틸, C6-C18 아릴 라디칼, 특히 임의 치환된 페닐 라디칼, 임의 치환된 C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 임의 치환된 아르알킬 라디칼을 나타내며;
- 서로 동일하거나 상이한, 기호 Z 은 각각 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼 또는 히드록시 라디칼을 나타내며;
- 서로 동일하거나 상이한, 기호 R' 는 각각 탄소수 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20 의 라디칼 및 더욱 바람직하게는 n-프로필 라디칼을 나타내며;
- 서로 동일하거나 상이한, 기호 Poa 는 각각 폴리옥시알킬렌 에테르 타입의 기, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르기, 폴리옥시프로필렌 에테르기, 또는 폴리옥시에틸렌 에테르기 및 폴리옥시프로필렌 에테르기, 및 더욱 바람직하게는 m≤14 의 -O-(CH2CH2O)m-CH3 기를 나타내며;
- 서로 동일하거나 상이한, 기호 R" 는 각각이 탄소수 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20 의 라디칼을 나타내며, 상기의 라디칼은 -O- 에테르 타입의 관능기를 임의로 함유할 수 있으며;
- 기호 (Epx) 는 에폭시 관능기를 나타내며, 상기 관능기는 하기 타입의 R" 탄화수소 사슬의 끝부분:
또는, 하기 타입의 R" 탄화수소 사슬의 중간 위치에 존재하며:
상기 중간 위치는 사슬의 환형 부분, 특히 5- 내지 7-원의 고리, 바람직하게 6-원 고리 상에 존재하는 것이 가능하며;
- 서로 동일하거나 상이한, 기호 A 는 각각 -R, H, -R"-Exp 및 -OR4 로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타내며, 여기서 R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내며;
- m 은 0 이상의 분수 또는 정수이며, 바람직하게는 5 내지 200, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 이며;
- n 은 0 내지 5 의 정수 또는 분수이며; 잔여 SiH 단위의 수를 나타내며;
- o 는 1 이상의 정수 또는 분수이며, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 이며;
- p 는 2 이상의 정수 또는 분수이며, 바람직하게는 3 내지 200, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 이며;
- q 는 0 이상의 정수 또는 분수이며, 바람직하게는 0 내지 10 이다].
바람직하게, 수 m, o 및 p 는 하기 조건을 충족시키도록 선택된다:
비 (m+n+p+q)/o ≤10, 바람직하게 2 내지 8 및 더욱 바람직하게 3 내지 5.
유리하게, -R"-Epx 타입의 기는 상기 정의된 (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII) 기로부터 선택된다.
바람직하게, -R'-Poa 기는 하기로부터 선택된다: -(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3, -(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3, -(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3 및 -(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3 (식 중, m≤14 이다).
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본 발명의 주목할만한 특성에 따라, 전해질 염 (b) 는 하기로 구성된다:
- 하기 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온: 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이론 및 구아니디늄 이온; 및
- 하기 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온: 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠술포네이트 이온, R4SO3 -, (R4SO2)(R5SO2)N- 및 (R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C- (각 화학식에서, R4, R5 및 R6 라디칼은 동일하거나 상이하며, 전자끌기기를 나타낸다).
유익하게도, R4, R5 및 R6 라디칼은 퍼플루오로아릴 또는 퍼플루오로알킬 유형의 전자끌기기로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 6 이다.
본 발명의 한 대안적 형태에 따라서, 전해질염 (b) 는 주기율표의 1 및 2 족의 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함한다 [Chem. & Eng. News, vol. 63, No.5,26, of February 4 1985]. 특히 유익한 방법에서, 금속 양이온은 리튬 유형의 하나이거나 또는 전이 금속, 예를 들어 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼슘 또는 은으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 리튬 유형의 전해질염은 하기 화합물로 이루어진 군 으로부터 선택될 수 있다:
LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 상기 화합물의 혼합물.
바람직하게도, 상기 조성물의 리튬 전해질염의 양은 O/Li 몰비가 15 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30 및 더욱 바람직하게는 20 내지 25 인 것으로 정의된다.
본 발명에 따른 중합체 전해질은 가교, 중합, 또는 가교 및 중합 후 고체이며, 본 발명의 지침은 고체에만 한정되지 않는다. 상기는 가교, 중합, 또는 가교 및 중합 후에 액체 또는 젤화된 형태를 수득하기 위해 조성물에 유기 전해질 (d) 를 첨가하는 것이 가능하기 때문이다. 선택은 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, γ-브티롤락톤, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디메틸 술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물에 있다.
본 발명에 따른 조성물의 중합, 가교, 또는 중합 및 가교의 개시는 양이온성 광개시제 (c) 의 존재로 인해 가능하게 된다. 이는 상기 조성물이, 에너지, 예를 들어 UV 에너지 흡수 후 강산, H+ 를 방출하는 (이 때문에 "양이온성 광개시제"로 칭함), 광개시제로서 반응성인 에폭시드 관능기를 갖는 폴리오가노실록산 (POSs) 을 포함하고, 이는 실체물을 형성시켜 쇄 중합의 개시 및 연장을 가능하게 할 것이기 때문이다.
임의의 양이온성 광개시제는 본 발명에 따라 적합할 수 있다. 유익하게도, 양이온성 광개시제는 주기율표의 15 내지 17 족의 원소의 오늄 (단독으로 또는 그의 혼합물로서 취해짐) [Chem. & Eng. News, vol. 63, No. 5,26 of February 4 1985] 또는 주기율표의 4 내지 10 족의 원소의 유기금속성 착물의 보레이트로부터 선택될 수 있다 [동일 참조].
본 발명에 따라 사용되는 양이온성 광개시제 중에, 보레이트의 양이온성 실체물이 하기로부터 선택되는 화학식을 갖는 것이 선택될 것이다 :
a) 화학식 (IX) 의 오늄 양이온 :
[(R1)n - A - (R2)m]+ (IX)
(화학식에서 :
- A 는, 예를 들면 I, S, Se, P 또는 N 과 같은 15 내지 17 족의 원소를 나타내고;
- R1 은 C6-C20 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 아릴 라디칼을 나타내며, 상기 헤테로시클릭 라디칼이 헤테로원소로서 질소 또는 황을 포함하는 것이 가능하며 ;
- R2 은 R1 또는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내며 ; 상기 R1 및 R2 라디칼은 임의로 C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카르복실, 에스테르 또는 메르캅토기로 치환되며 ;
- n 은 1 내지 v + 1 의 정수이고, v 는 원소 A 의 원자가이고 ;
- m 은 0 내지 v - 1 의 정수이고, n + m = v + 1 임),
b) 화학식 (X) 의 유기금속성 양이온 :
(L1L2L3M)q+
(화학식에서 :
- M 은 4 내지 10 족의 금속, 특히 철, 망간, 크롬 또는 코발트이고 ;
- L1 은 π 원자를 통해 금속 M 에 결합되는 리간드를 나타내며, 상기 리간드는 η3-알킬, η5-시클로펜타디에닐 및 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 임의로 치환되는 η6-벤젠 리간드 및 2 내지 4 의 축합 고리를 갖는 화합물 (여기서, 각각의 고리는 3 내지 8 개의 π 원소를 통해 금속 M 의 원자가층에 기여할 수 있다)로부터 선택되는 η6-방향족 화합물로부터 선택되고;
- L2 는 π 원자를 통해 금속 M 에 결합되는 리간드를 나타내며, 상기 리간드는 η7-시클로헵타트리에닐 리간드 및 임의로 치환되는 η6-벤젠 리간드 및 2 내지 4 개의 농축된 고리를 갖는 화합물 (여기서, 각각의 고리는 6 내지 7 개의 π 원소를 통해 금속 M 의 원자가층에 기여할 수 있다)로부터 선택되는 η6-방향족 화합물로부터 선택되고;
- L3 는 σ 원자를 통해 금속 M 에 결합되는 0 내지 3 개의 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내며, 상기 리간드(들) 은 CO 및 NO2 + 로부터 선택되며 ; L1, L2 및 L3 및 금속 M 의 이온 전하가 기여하는 착물의 전체 전자 전하 q 는 양성이고, 1 또는 2 이고 ;
c) 하기 화학식 (XI)를 갖는 옥소이소티오크로마늄 양이온:
(식 중, R3 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼을 나타낸다), 및
d) 하기 화학식 (XIII)의 유기금속 양이온:
(L1L2L3M)q+ (XIII)
{식 중:
- M 은 4족 내지 10족의 금속, 특히 철, 망간, 크롬 또는 코발트를 나타내고;
- L1 은 π 전자를 경유해 금속 M에 결합된 리간드를 표시하고, 상기 리간드는 바람직하게는 η3-알킬, η5-시클로펜타디에닐 및 η7-시클로헵타트리에닐 리간드 및 임의로 치환된 η6-벤젠 리간드 및 2 내지 4 축합 고리를 갖는 화합물 (각 고리는 3 내지 8 π 전자를 경유하여 금속 M의 원자가 층에 공여할 수 있음)로부터 선택되는 η6-방향족 화합물로부터 선택될 수 있고;
- L2 는 π 전자를 경유해 금속 M에 결합된 리간드를 표시하고, 상기 리간드는 바람직하게는 η7-시클로헵타트리에닐 리간드 및 임의로 치환된 η6-벤젠 리간드 및 2 내지 4 축합 고리를 갖는 화합물 (각 고리는 6 내지 7 π 전자를 경유하여 금속 M의 원자가 층에 공여할 수 있음)로부터 선택되는 η6-방향족 화합물로부터 선택되고;
- L3 은 σ 전자를 경유해 금속 M에 결합된 0 내지 3 개의 동일 또는 상이한 리간드를 표시하고, 상기 리간드(들)은 CO 및 NO2 +로부터 선택되고; L1, L2 및 L3 및 금속 M의 이온 전하가 기여하는 착물의 총 전자 전하 q 는 양성이고, 1 또는 2 이다}.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 양이온성 광개시제는 하기 화학식 (XII)의 음이온 실체로부터 선택된다:
[BXaRb]- (XII)
{식 중:
- a 및 b는 0 내지 4 범위의 정수이고, 단 a + b = 4 이고;
- X 기호는 a 가 0 내지 3 인 할로겐 원자 (염소, 불소) 및 OH 관능기 (a= 0 내지 2를 가짐)를 표시하고,
- R 기호는 동일 또는 상이하고 하기를 표시한다:
a) CF3, NO2 또는 CN으로부터 선택된 하나 이상의 전자 끌기기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 페닐 라디칼 (상기는 양이온 실체가 15족 내지 17족 원소의 오늄인 경우임)
b) 불소 원자, CF3, NO2 또는 CN으로부터 선택된 하나 이상의 전자 끌기 원소 또는 하나 이상의 전자 끌기 기에 의해 치환된 페닐 라디칼 (상기는 양이온 실체가 4족 내지 10족 원소의 유기금속 착물인 경우임),
c) 양이온 실체와 상관없이, 불소 원자, CF3, NO2 또는 CN으로부터 선택된 하나 이상의 전자 끌기 원소 또는 하나 이상의 전자 끌기기에 의해 임의 치환된 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
d) 이들의 조합}.
d) 이들의 조합}.
상기를 제한하지 않고, 본 발명에 따른 용도의 문맥에서 더욱 바람직한 오늄 보레이트 및 유기금속염 보레이트의 하위범주에 관한 추가 세부사항이 하기에 제공된다.
특히 유리하게, 양이온 광개시제의 음이온 실체가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
[B(C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B(C6H4CF3)4]-
[(C6F5)2BF2]- [C6F5BF3]- [B(C6H3F2)4]-
[B(C6F4OCF3)4]-
또 다른 유리한 대안적 형태에 따라서, 양이온 광개시제의 양이온 실체가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
[(φ)2I]+ [C8H17-O-φ-I-φ]+ [(φ-CH3)2I]+
[C12-H25-φ-I-φ]+ [(C8H17-O-φ)2I]+ [C8H17-O-φ-I-φ]+
[(φ)3S]+ [(φ)2-S-φ-O-C8H17]+ [CH3-φ-I-φ-CH(CH3)2]+
[φ-S-φ-S-(φ)2]+ [(C12-H25-φ)2I]+ [CH3-φ-I-φ-OC2H5]+
(η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+
(η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+, 및
(η5-시클로펜타디에닐)(η6-큐멘)Fe+.
특히 적합한 중합, 가교, 또는 중합 및 가교 양이온성 광개시제는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
[(φ)2 I]+[B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-φ-I-φ]+[B(C6F5)4]-
[C12H25-φ-I-φ]+[B(C6F5)4]- [(C8H17-O-φ)2I]+[B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-φ-I-φ]+[B(C6F5)4]- [(φ)3S]+[B(C6F5)4]-
[(φ)2S-φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-φ)2I]+[B (C6F5)4]-
[(φ)3 S]+[B(C6F4OCF3)4]- [(φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-
[(φ-CH3)2I]+[B(C6F4OCF3)4]- [CH3-φ-I-φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-
(η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+[B(C6F5)4]-
(η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+[B(C6F5)4]-
(η5-시클로펜타디에닐) (η6-쿠멘)Fe+[B(C6F5)4]-
및 그의 혼합물.
상기 중합, 가교, 또는 중합 및 가교 양이온성 광개시제는 용매, 예컨대 이소프로판올, 디아세톤 알콜 또는 부틸 락테이트 내에 용액에서 제공될 수 있다.
오늄 보레이트 및 유기금속성 염 보레이트를 정의하는 기타 참고 문헌으로서, 특허 출원 EP 0 562 897 및 EP 0 562 922 의 전체 내용이 언급될 수 있다.
광개시제로서 사용될 수 있는 기타 오늄 염의 예로서, 미국 특허 US 4 138 255 및 US 4 310 469 에서 개시된 것이 언급될 수 있다.
또한 예컨대 하기의 기타 양이온성 광개시제가 사용될 수 있다:
- Union Carbide (Photoinitiator 6990® 및 6974®, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모네이트)에 의해 판매된 것.
- 요오드늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 염, 또는
- 상기 각종 음이온의 페로세늄 염
본 발명의 대안 형식에 따라, 폴리오르가노실록산과 용액에서, 바람직하게는 상기에 기재된 폴리오르가노실록산 POS(B) 내 용액에서 양이온성 광개시제로 이루어진 촉매계가 성분(c)로서 사용될 수 있다.
또 다른 대안 형식에 따라, 양이온성 광개시제는 라디칼 광개시제, 예컨대 벤조페논 기재의 라디칼 광개시제와 조합될 수 있다. 예시로, Ciba-Geigy에 의해 판매된 것이 언급될 수 있다: Irgacure 184®, Irgacure 500®, Darocure 1173®, Irgacure 1700®, Darocure 4265®, Irgacure 907®, Irgacure 369®, Irgacure 261®, Irgacure 784 DO®, Irgacure 2959® 및 Irgacure 651®.
라디칼 광개시제는 또한 하나 이상의 인 원자, 예컨대, Ciba-Geigy (Irgacure 1700) 또는 BASF (Lucirin TPO)에 의해 판매된 것을 포함할 수 있다.
또 다른 대안 형식에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 200 내지 500 nm 간 잔류한 빛을 흡수하는 하나 이상의 치환 또는 비치환 방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 방향족 탄화수소 광감작제 (e) 를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 광감각제 (e) 는 사실상 매우 다양할 수 있다. 문헌 US 4 939 069, US 4 278 751 및 US 4 147 552에 개시된 광감작제를 이용할 수 있다. 바람직하게, 광감작제 (e) 는 하기 성분의 군에서 선택될 수 있다:
4,4'-디메톡시벤조인, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 벤즈알데히드, 4-(2-히드록시에톡시)페닐 (2-히드록시-2-메틸프로필)케톤,
벤조일아세톤, 
, 2-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤 및 그의 혼합물.
본 발명에 따른 조성물은 중합, 가교, 또는 중합 및 가교 후에 수득된 중합체 전해질의 기계적 특성을 향상시키기 위해 보강제를 또한 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 조성물은 처리된 실리카, 처리된 알루미나 또는 폴리오르가노실록산 수지를 임의적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 광화학적으로 또는 전자빔 하에서, 특히 UV 광선 하에서, 본 발명에 따른 중합가능, 가교가능, 또는 중합가능 및 가교가능한 조성물의 중합, 가교, 또는 중합 및 가교에 의해 수득된 배터리용 고체 중합체 전해질에 관한 것이다. 조사 시간은 짧을 수 있고 일반적으로는 20 초 미만이다. 상기 중합체 전해질은 폴리옥시알킬렌 에테르 관능기 및 임의적으로 비가교성 잔류기 및 에폭시고리 개환에 의해 생성된 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 상기 기재된 중합, 가교, 또는 중합 및 가교에 의해 수득된 고체 중합체 전해질을 포함하는 배터리이다. 유리하게, 상기 캐소드의 구성성분의 하나 이상은 하기 실체물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 삽입물을 포함하는 무기 재료 및 리튬 삽입물을 포함하는 카르보네이트 재료.
상기 배터리의 용도는 특히 하기의 전기 저장용 분야에 적합하다: 산업 및 전기통신 시스템용 비상 전력 공급, 휴대 장치용 이차 전력 공급, 대지 정지 위성 용도용 배터리 및 전기 및 하이브리드 운송체용 배터리 .
하기 예는 예시적으로 주어지고 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주될 수 없다.
실시예
실시예 1: 에폭시 및 폴리옥시에틸렌 에테르 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 제조
497.2 g 의 자일렌 및 10.1 g 의 Pt/차콜(charcoal) 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)를 온도 측정을 가능하게 하는 2 배플(baffle), 적가 깔대기, 2 막 펌프 및 3 경사 스크루를 갖는 교반기가 장착된 2 L 반응기로 주입시켰다. 반응 매질을 질소의 불활성 대기하에서 교반하면서 80℃로 가열시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 하기 반응물을 동시에 첨가함으로써 3시간에 걸쳐 첨가시켰다:
- 한편, 제 1 막 펌프를 통해서, 500.8g(1.47 몰)의 Uniox MA300® 알릴 폴리에테르(NOF Corporation 제조),
- 285.1g 의 MD'50D25M 유형(식 중, M=(CH3)3SiO1/2, D= (CH3)2SiO2/2 및 D'= (CH3)HSiO2/2 이다)인 구조를 갖는 SiH 관능기를 포함하는 실리콘 오일.
SiH 관능기의 전환 정도가 40%가 될 때, 295.2g의 알릴 글리시딜 에테르(분자량: 113g/mol, 즉 2.6 mol)을 2시간 30 분에 걸쳐 첨가시켰다. 첨가반응이 완료된 후에, 전환 정도는 73% 이었다. 반응 혼합물은 36시간동안 86℃에서 교반한 채로 방치하여 전환 정도가 100%가 되었다. 상온으로 회복한 후에, 반응 매질을 여과시켰다. 여과시켜 1801.2g의 투명한 촉매 배제 생성물을 수득하였다. 로터리 증발기에서 150℃ 및 5 mbar 하에서 증발시켜 휘발성 구성성분을 제거하였다. 2650 mPa.s의 점도 및 하기 화학식으로 나타내는 구조를 갖는 대략 945g의 최종 생성물 POS(A)를 수득하였다:
M*-D21-D'3 .6-DOE 9 .7-DAGE 16 .4-TOR 4-T1 .6-M*
(식 중, D=(CH3)2SiO2/2, D'=(CH3)HSiO2/2, DOE=(CH3)R'SiO2/2, DAGE=(CH3)R"SiO2/2,
T=SiO3 /2, TOR=(RO)(CH3)SiO2 /2
M*=79%의 M 유닛 +6%의 DOR 유닛 + 15% 의 DOH유닛(몰%)
DOR=(CH3)2RaSiO1 /2,
DOH=(CH3)2(OH)SiO1 /2,
Ra=폴리에테르 잔기이고;
R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2-O)8-9-CH3 ; 및
(*심볼은 규소 원자에 결합된 탄소를 나타낸다)
실시예 2: UV 조사 하에서의 가교
상기 실시예의 조성물에 사용된 생성물은 하기와 같다:
규소 POS(B): (점도 23.5 mPa.s):
양이온성 광개시제 (P1):
조성물은 하기를 혼합함으로써 제조된다.
a) 실시예 1 에서 수득된 POS(A) 100부;
b) LiTFSi 염(LiTFSi = 리튬 비스트리플루오로메탄술폰아미드) 15.57 부; 및
c) 하기로 이루어진 3부의 양이온성 중합 광개시제 촉매 시스템:
c-1) 실리콘 (B) 76.3 중량%
c-2) (P1)의 구조를 갖는, Rhodia에서 판매되는 Rhodorsil Photoinitiator 2074® 광개시제 21.6 중량%
c-3) 실리콘 (B) 내 Tinuvin-765® (Ciba 판매)의 4 중량%로 이루어진 용액 1.9 중량%, 및
c-4) 0.2 중량%의 감광제 (e), 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤
전체 램프 스팩트럼(UV + 가시선) 중 UV 램프를 사용하여 상기 조성물을 가교화하였는데, 이때 약 10초의 가교 시간을 갖도록 3 내지 5 미터/분의 정도로 램프 아래를 통과시켰다. 10 암페어에서의 시도에 의한 첫번째 (N1)과, 10 암페어 및 17 암페어의 두 시도에 의한 두번째 (N2)의 두 망상 조직을 수득하였다. 평균 두께 50 내지 250 ㎛ 를 갖는 필름 형태의 망상 조직을 수득하였다.
실시예
3: 이온성 전도도의 측정
실시예 2에 따른 가교 망상조직의 이온성 전도도 및 그것의 온도에 따른 변화를, 전도 시스템(conductive system)의 특징적인 양(quantity), 예컨대 저항 또는 그것의 용량의 측정을 가능하게 해주는 복합 임피던스 분광광도법(complex impedance spectrometry technique)으로 측정하였다. 고체 전해질의 필름을 스테인레스 강철로 만들어진 두 개의 전극 사이에 삽입 및 고정하고, 전체 조합이 주 측정셀을 구성한다. 이 실험용 장치는, -20℃ 내지 80℃사이의 스캔 온도를 가능하게 하는 오븐에 위치시켰다. 이 셀은 데이타를 기록할 수 있는 컴퓨터와 연결된 Hewlett Packard HD4192A 임피던스 미터에 연결시켰다. 이 셀은 5 × 10-3Hz에서 13MHz에 걸쳐있는 주파수 범위내의 100mV 극치 대 극치 (crest-to-crest)의 사인곡선 전압 (sinusoidal voltage) 처리 하였다. 각각의 실시예는, 정해진 온도에서 3/4 시간 동안 유지된후 측정을 실시하였다.
이러한 조건하에서, 복합 임피던스 방법으로 측정된 25℃에서의 실시예 2 에 따른 가교 망상조직의 이온성 전도도는 10-4 내지 5 × 10-6 지멘스/cm 사이였다.
Claims (28)
- 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조사(irradiation), 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:(a) 하기 화학식 Ⅰ의 실록실 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) (A):R1 xR2 yR3 zSiO(4-x-y-z)/2 (I)[식 중, 각종 기호는 하기의 의미를 갖는다:x, y 및 z 는 1 ≤x+y+z≤ 3 인 정수이고;R1, R2 및 R3 라디칼은 서로 동일 또는 상이하며, 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼, 임의 치환된 C5-C10 시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C6-C18 아릴 라디칼, 임의 치환된 아르알킬 라디칼 또는 -OR4 라디칼 (여기서, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다) 을 나타낸다],[단, POS (A) 는 분자당 하기를 포함한다:- 2 이상의 화학식 Ⅰ의 실록실 단위 (이의 라디칼 중 하나는 에폭시 형 (Epx) 의 관능기 및 임의의 에테르 형 (Eth) 의 관능기를 포함한다); 및- 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 관능기를 갖는 하나 이상의 라디칼을 포함하는 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 실록실 단위];(b) 하나 이상의 전해질 염; 및(c) 하나 이상의 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 광개시제 유효량.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식 Ⅱ의 POS (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:R1 xR2 yR3 zSiO(4-x-y-z)/2 (II)[식 중, 각종 기호는 하기의 의미를 갖는다:x, y 및 z 는 1 ≤x+y+z≤ 3 인 정수이고;R1, R2 및 R3 라디칼은 서로 동일 또는 상이하며, 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼, 임의 치환된 C5-C10 시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C6-C18 아릴 라디칼, 임의 치환된 아르알킬 라디칼 또는 -OR4 라디칼 (여기서, R4 은 수소 또는 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다) 을 나타낸다],(단, POS (B) 는 분자당, 에폭시 형 (Epx) 의 관능기 및 임의의 에테르 형 (Eth) 관능기를 함유하는 2 이상의 실록실 단위를 포함한다).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 임의로 에테르 형 (Eth) 관능기를 가질 수 있는, 에폭시 형 (Epx) 관능기를 갖는 라디칼이 하기 라디칼 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
- 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르기가 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시프로필렌 에테르, 또는 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리옥시프로필렌 에테르 형인 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (A) 가 본질적으로, 임의로 화학식 RSiO3/2 (T) 의 단위를 포함할 수 있는 하기 평균 화학식 VIII 의 선형 불규칙 (random) 또는 블록 (block) 공중합체인 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
[식 중,- 서로 동일하거나 상이한 기호 R 은 각각, 임의 치환된, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼, 임의 치환된 C6-C18 아릴 라디칼, 임의 치환된 C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 임의 치환된 아르알킬 라디칼을 나타내고;- 서로 동일하거나 상이한 기호 Z 는 각각, 히드록시 라디칼 또는 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼을 나타내고;- 서로 동일하거나 상이한 기호 R' 은 각각, 탄소수 2 내지 50 인 라디칼을 나타내고;- 서로 동일하거나 상이한 기호 Poa 는 각각, 폴리옥시알킬렌 에테르 형의 기를 나타내고;- 서로 동일하거나 상이한 기호 R" 은 각각, 임의로 -O- 에테르 형의 관능기를 포함할 수 있는, 탄소수 2 내지 50 의 라디칼을 나타내고;- 기호 (Epx) 는 에폭시 관능기를 나타내고, 상기 관능기는 하기 형:
의 R" 탄화수소 사슬의 말단으로서 또는 하기 형:
의 R" 탄화수소 사슬의 중간 위치에 존재하며, 상기 에폭시 관능기의 상기 중간 위치는 사슬의 고리 부분에 존재할 수 있으며;- 서로 동일하거나 상이한 기호 A 는 -R, H, -R"-Epx 및 -OR4 (식 중, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택된 1 가 라디칼을 나타내고;- m 은 0 이상의 정수 또는 분수이고;- n 은 0 내지 5 로 변동하는 정수 또는 분수이고;- o 는 1 이상의 정수 또는 분수이고;- p 는 2 이상의 정수 또는 분수이고;- q 는 0 이상의 정수 또는 분수이다]. - 제 5 항에 있어서, 수 m, o 및 p 가 하기 조건을 충족하도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들) 에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:- 비율 (m+n+p+q)/o ≤ 10 이다.
- 제 5 항에 있어서, -R"-Epx 형의 기가 제 3 항에 정의된 바와 같은 (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII) 기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들) 에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 5 항에 있어서, -R'-Poa 기가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3 ; -(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3 ;-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3 및 -(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3(식 중, m ≤ 14 임).
- 제 1 항에 있어서, 전해질 염 (b) 이 하기 이온으로 구성된 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:- 하기 실재물로 이루어진 군에서 선택된 양이온: 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아니디늄 이온; 및- 하기 실재물로 이루어진 군에서 선택된 음이온: 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠-술포네이트 이온, R4SO3 -, (R4SO2)(R5SO2)N- 및 (R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C- [각각의 식 중, R4, R5 및 R6 라디칼은 동일하거나 상이하며, 전자 끄는 기를 나타낸다].
- 제 9 항에 있어서, R4, R5 및 R6 라디칼이 퍼플루오로아릴 또는 퍼플루오로알킬 유형의 전자 끄는 기이며, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 내지 6인 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 전해질 염 (b) 이 주기율표 [Chem. & Eng. News, vol. 63, No. 5, 26, of February 4 1985] 의 1 족 및 2 족의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 금속 양이온이 리튬 유형인 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 전해질 염 (b) 이 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물: LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 이들 화합물의 혼합물.
- 제 11 항에 있어서, 금속 양이온이 전이 금속 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 금속 양이온이 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼슘 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 전해질 (d) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 유기 전해질 (d) 이 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물: 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, γ-부티롤락톤, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디메틸 술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르.
- 제 1 항에 있어서, 중합, 가교, 또는 중합 및 가교 양이온 광개시제 (c) 가 오늄 보레이트인 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 상기 오늄 보레이트가, 양이온성 실체 (entity)의 화학식이 하기에서 선택되는 것들에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:a) 하기 화학식 IX 의 오늄 양이온:[(R1)n - A - (R2)m]+ (IX)(식 중,- A 는 15 내지 17 족 원소, 예를 들어 I, S, Se, P 또는 N 를 나타내고;- R1 은 C6-C20 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 아릴 라디칼을 나타내고, 여기서, 상기 헤테로시클릭 라디칼은 헤테로 원소로서 질소 또는 황을 포함할 수 있고;- R2 는 R1 또는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 이들 라디칼을 나타내고, 여기서, 상기 R1 및 R2 라디칼은 C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카르복실, 에스테르 또는 메르캅토기에 의해 임의 치환되고;- n 은 1 내지 v + 1 범위의 정수이고, 여기서, v 는 원소 A 의 원자가이며;- m 은 0 내지 v - 1 범위의 정수이고, n + m = v + 1 이다),b) 하기 화학식 X 의 유기금속 양이온:(L1L2L3M)q+ (X)(식 중,- M 은 4 내지 10 족 금속을 나타내고;- L1 은 π 전자를 경유하여 금속 M 에 결합된 리간드를 나타내고, 여기서, 리간드는 η3-알킬, η5-시클로펜타디에닐 및 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 임의 치환된 η6-벤젠 리간드 및 2 내지 4개 축합 고리를 갖는 화합물 (여기서, 각 고리는 3 내지 8개 π 전자를 경유하여 금속 M 의 원자가 층에 기여할 수 있다)에서 선택되는 η6-방향족 화합물에서 선택되고;- L2 는 π 전자를 경유하여 금속 M 에 결합된 리간드를 나타내고, 여기서, 리간드는 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 임의 치환된 η6-벤젠 리간드 및 2 내지 4개 축합 고리를 갖는 화합물 (여기서, 각 고리는 6 또는 7개 π 전자를 경유하여 금속 M 의 원자가 층에 기여할 수 있다)에서 선택되는 η6-방향족 화합물에서 선택되고;- L3 는 σ 전자를 경유하여 금속 M 에 결합된 0 내지 3개의 동일 또는 상이한 리간드를 나타내고, 여기서, 상기 리간드(들)는 CO 및 NO2 + 에서 선택되고; L1, L2 및 L3 및 금속 M 의 이온 전하량이 기여하는 착물의 전체 전자 전하량 q 는 양성이고 1 또는 2 이다);c) 하기 화학식 XI 의 옥소이소티오크로마늄 양이온:
(여기서, R3 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼을 나타낸다),및d) 하기 화학식 XIII 의 유기금속 양이온:(L1L2L3M)q+ (XIII)(식 중,- M 은 4 내지 10 족의 금속을 나타내고;- L1 및 L2 각각은 π 전자를 경유하여 금속 M 에 결합된 리간드를 나타내고;- L3 은 σ 전자를 경유하여 금속 M 에 결합된 0 내지 3개의 동일 또는 상이한 리간드를 나타내고, 여기서, 상기 리간드(들)는 CO 및 NO2 + 에서 선택되고;- 전체 전자 전하량 q 는 양성이고 1 또는 2 이다). - 제 18 항에 있어서, 보레이트 형태의 중합화, 가교화, 또는 중합화 및 가교화 양이온계 광개시제 (c) 가 보레이트 음이온성 실체의 화학식이 하기 화학식 XII 를 갖는 것에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:[BXaRb]- (XII)(식 중,- a 및 b 는 0 내지 4 범위의 정수이고, a + b = 4 이며;- X 기호는, a 가 0 내지 3 인 경우, 할로겐 원자 (염소, 불소)를 나타내고 a 가 0 내지 2 인 경우, OH 관능기를 나타내며;- R 기호는 동일 또는 상이하고, 하기를 나타낸다:ㆍ 양이온성 실체가 15 내지 17 족 원소의 오늄인 경우, CF3, NO2 또는 CN 에서 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 기에 의해, 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 페닐 라디칼,ㆍ 양이온성 실체가 4 내지 10 족 원소의 유기금속 착물인 경우, 불소 원자, CF3, NO2 또는 CN 에서 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되는 페닐 라디칼,ㆍ 양이온성 실체가 무엇이건 간에, 불소 원자, CF3, NO2 또는 CN 에서 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 하나 이상의 전자 끄는 기로 임의 치환되는 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아릴 라디칼, 또는ㆍ 이들의 조합).
- 제 20 항에 있어서, 보레이트의 음이온성 실체가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:[B(C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B(C6H4CF3)4]-[(C6F5)2BF2]- [C6F5BF3]- [B(C6H3F2)4]-[B(C6F4OCF3)4]-.
- 제 19 항에 있어서, 양이온성 실체가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:[(Φ)2I]+ [C8H17-O-Φ-I-Φ]+ [(Φ-CH3)2I]+[C12H25-Φ-I-Φ]+ [(C8H17-O-Φ)2I]+ [C8H17-O-Φ-I-Φ]+[(Φ)3S]+ [(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+ [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+ [(C12H25-Φ)2I]+ [CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+(η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+,(η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+, 및(η5-시클로펜타디에닐)(η6-큐멘)Fe+.
- 제 18 항에 있어서, 보레이트 유형의 중합, 가교결합, 또는 중합 및 가교결합 양이온성 광개시제 (c) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:[(Φ)2I]+[B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[C12H25-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]- [(C8H17-O-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+[B(C6F5)4]-[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+[B(C6F4OCF3)4]- [(Φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F4OCF3)4]- [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-(η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+[B(C6F5)4]-,(η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+[B(C6F5)4]-,(η5-시클로펜타디에닐)(η6-큐멘)Fe+[B(C6F5)4]- 및 이들의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 200 내지 500 ㎚ 에서 잔류광을 흡수하는, 하나 이상의 치환 또는 비치환 방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 방향족 탄화수소 감광제 (e) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
- 제 24 항에 있어서, 감광제 (e) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조사, 전자빔(들), 또는 조사 및 전자빔(들)에 의해, 양이온, 라디칼, 또는 양이온 및 라디칼 경로에 의해 중합, 가교, 또는 중합 및 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:4,4'-디메톡시벤조인, 2,4-디에틸티옥산톤,2-에틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논,1,8-디히드록시안트라퀴논, 디벤조일 퍼옥시드,2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조인,2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 벤즈알데히드,4-(2-히드록시에톡시)페닐 (2-히드록시-2-메틸프로필) 케톤,벤조일아세톤, ,
2-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤,4-이소프로필티옥산톤 및 이들의 혼합물. - 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물의, 양이온성, 라디칼, 또는 양이온성 및 라디칼 경로에 의한 중합, 가교결합, 또는 중합 및 가교결합에 의해 수득된, 배터리용 중합체 전해질.
- 제 26 항의 중합체 전해질을 애노드 및 캐쏘드 사이에 포함하는 중합체 배터리.
- 제 27 항에 있어서, 캐쏘드의 성분 중 하나 이상이 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 배터리:리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 삽입물을 함유하는 무기 물질 및 리튬 삽입물을 함유하는 카르보네이트 물질.
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