KR100711426B1

KR100711426B1 - 인쇄회로기판 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물

Info

Publication number: KR100711426B1
Application number: KR1020050082026A
Authority: KR
Inventors: 김봉철; 박영훈; 이일희; 이상국
Original assignee: (주)랩솔루션
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-08-13
Anticipated expiration: 2025-09-05
Also published as: KR20070025643A

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(PCB : Print circuit board)의 스루홀(through hole) 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것이다. 본 발명의 스루홀 도금용 산성 동전해 용액은 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토(mercapto) 함유 유기 광택제와 하나 이상의 캐리어 또는 습윤제를 포함하며 다중 하전된 중심을 가진 질소함유 유기화합물을 포함하는 균염제와 미세화제, 안정화제 성분으로 구성되어 기존 전해 용액에 비해 긴 욕 수명을 가지고 광택 및 피막 물성이 우수하며, 특히 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수한 도금을 얻을 수 있다. 또한 최종적으로 동도금된 금속이 간섭성 신호(coherent signal)를 발생시키지 않아 신뢰성이 향상된 고밀도화 및 다층화된 인쇄회로기판 소재제품을 얻는데 매우 유용하다.

인쇄회로기판, 산성 동전해 용액, 스루홀(through hole)

Description

인쇄회로기판 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 { Acid copper electroplating composition for plating through holes in printed circuit boards }

본 발명은 인쇄회로기판(PCB : Print circuit board)의 스루홀(through hole) 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것이다. 보다 자세히는 산성 동전해 도금시 사용되는 첨가제로서 시스테인 유도체 물질을 포함하는 동전해 용액 조성을 통하여 피막 물성이 우수하고 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수한 PCB 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것이다.

최근 이동통신 단말기, 반도체, 컴퓨터 등 각종 디지털 관련 산업분야는 양적으로 급격한 팽창과 더불어 기술적 진보를 가져왔고 이를 위해서는 고밀도화 및 다층화된 인쇄회로기판이 필수적으로 요구되어진다. 이러한 고정세(HDI：High Density Interconnection) PCB는 단순히 여러층의 PCB를 각각 만든 후 압착하는 기존의 MLB(Multi-Layer Board) 공법으로는 기술적 진보에 대응하기 어렵다는 한계점을 가진다.

인쇄회로기판의 대규모 집적기술이 급속히 발전함에 따라 이에 대응할 수 있는 신속한 회로의 응답속도 등 전반적인 성능 증강이 요구되고 있어 이를 충족하고 제품의 신뢰성을 확보할 수 있는 전기 접속재로서 저항이 낮아 전도율이 우수한 금속인 구리가 보편적으로 사용되어지고 있다. 또한 구리를 이용한 동전해 스루홀 도금 기술은 최근의 고속화, 고집적화, 대용량화 추세에 맞춰 배선을 더욱 고밀도화시킬 수 있고 접속 신뢰도 측면이 매우 우수하여 폭넓게 이용되어지고 있다. 그러나, 종래의 동전해 도금기술에서 사용되는 동전해용 조성물 및 첨가제를 사용하여 스루홀을 도금할 시 홀 내부의 균일 전착성이 떨어지고 제품의 신뢰성을 확보하고 불량률을 최소화하기 위해서는 0.05A/d㎡ 이하의 저전류에서 장시간이 걸린다는 단점을 가지고 있어 실제 생산현장에서 적용하기 어려우며 PCB 표면과 홀 내부의 도금 두께 차이가 커져 효율성이 낮다는 문제점이 있다. 또한 홀 내부의 석출성을 높이기 위해 고전류로 도금하였을 시에는 동의 급속 성장 및 동의 과잉 석출에 의해 PCB 표면의 피막 물성이 떨어지며 홀 내부의 균일 전착성이 저하되어 결국 제품의 신뢰성과 완성도를 확보할 수 없다는 문제점을 가진다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 PCB 표면의 피막 물성이 우수하고 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수한 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 도금방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 통상적인 산성 동전해액의 조성물인 머캅토 함유 유기 광택제(Brightener), 캐리어 및 습윤제(Carrier and wetting agent), 균염제(Leveller)가 동전해 도금시 홀의 내부를 충진하는데 있어 중요한 인자로써 작용하고 있다는 것에 착안하여 각각의 조성에 해당하는 화학물질을 토대로 광범위한 연구를 실시하여 시스테인 유도체 물질을 포함하는 특정 화합물의 조성에서 스루홀 도금을 위한 동전해 도금시 욕의 수명이 길고 광택 및 피막 물성이 우수하며, 특히 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수하다는 장점을 제공하므로 종래의 산성 동전해 용액에서 발생하는 문제점을 해결할 수 있었다.

상기 목적을 달성한 본 발명의 산성 동전해 용액의 조성물은 산과 구리염, 염소이온 포함한 동전해 용액에 하나 이상의 수용성 머캅토 함유 유기 광택제와 캐리어, 습윤제를 포함하고 다중 하전된 질소함유 유기화합물을 가진 균염제와 미세화제, 안정화제 성분이 추가적으로 첨가되어 구성된다.

산은 황산이 사용되어지는데 황산은 전해질로서 전기분해 전도성에 필요하다. 황산농도가 높을수록 낮은 전류밀도를 제공하여 전기 전도도가 좋으나 황산구리의 석출이 발생하기 쉽고 부족하게 되면 균일 전착성이 떨어지게 된다. 본 발명에 의한 동전해 용액 1리터를 기준으로 황산의 바람직한 사용범위는 50㎖∼200㎖이며 더욱 바람직하게는 65㎖∼120㎖이다.

구리염은 구리이온의 원천으로서 황산구리 5수화물이 사용되어진다. 높은 농도는 동도금시 양극에서 황산구리 결정화를 야기시키며 균일 전착성이 떨어지게 된다. 본 발명에 의한 동전해 용액 1리터를 기준으로 황산구리 5수화물의 바람직한 사용범위는 50g∼200g이며 보다 바람직하게는 60g∼110g이다.

염소이온은 도금의 품질에 큰 영향을 주는 물질로써 염화나트륨 및 염산으로부터 사용되어진다. 염소이온의 농도가 높을 경우 양극에 부동태 피막이 형성되어 양극 용해 및 통전성을 저하시키게 되며 부족하게 되면 석출얼룩이 발생한다. 본 발명에 의한 염소이온의 바람직한 사용범위는 5ppm∼120ppm이며 보다 바람직하게는 10ppm∼80ppm이다.

수용성 머캅토 유기 광택제는 전석반응을 촉진하는 작용을 가지고 있고 석출입자를 미세화하고 도금 피막에 광택성 및 유연성을 부여한다. 높은 농도로 첨가되었을 경우 홀 내부의 균일 전착성이 떨어지며 적은 농도로 첨가되었을 경우 PCB 표면이 매우 거칠다. 광택제 농도는 도금과정 중에 소모되므로 일정 양의 규칙적인 첨가를 수반하게 되는데 광택제의 첨가되는 양은 순환식 전압전류 스트리핑(CVS) 방법에 의해 쉽게 측정된다. 본 발명에 의한 효과적인 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기 광택제의 종류와 동전해 용액 1리터를 기준으로 바람직한 사용범위는 N-에틸시스테인 0.001g∼2.0g, N-프로필시스테인 0.001g∼2.0g, N-이소프로필시스테인 0.001g∼3.0g, N-이소부틸시스테인 0.001g∼3.0g, N-시클로헥실시스테인 0.002g∼2.0g, N-(시클로헥실메틸)시스테인 0.001g∼2.0g, S-(터트-부틸티오)시스테인 0.001g∼1.0g, 시스테인 N-카르보디티오산 0.001g∼1.0g 이고 단독 혹은 복합적으로 사용되며 N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산 0.001g∼1.0g, 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 0.001g∼1.0g 이 단독 혹은 복합적으로 시스테인 유도체 황화합물과 함께 사용된다. 상기 언급된 수용성 머캅토 유기 광택제 중 시스테인을 출발물질로 하여 합성되어진 시스테인 유도체 수용성 머캅토 유기 광택제는 N-알킬(C1∼C5), N-디알킬(C1∼C5), N-이소알킬(C1∼C5), N-시클로알킬(C3∼C8)이 함유된 유도체들을 포함한다.

캐리어와 습윤제는 염소이온과의 상호작용에 따라 음극계면에 단분자막을 형성하고 동의 석출을 폭넓게 억제한다. 높은 농도로 첨가되었을 경우 도금입자의 성장속도가 매우 느리며 낮은 농도로 첨가되었을 경우 도금 표면이 거칠며 피막 물성이 저하된다. 광택제의 성분과 농도에 따라 적절하게 조합되어 사용되어질 경우 광택 및 피막 물성이 좋으며 홀 내부 및 PCB 표면의 균일한 도금이 가능하다. 본 발명에 의한 효과적인 캐리어와 습윤제는 크로스링크 폴리아미드(Cross-linked polyamide, Mn=4,000∼40,000) 0.01g∼0.5g, 폴리비닐피롤리돈(Mn=10,000∼55,000) 0.01g∼2.0g, 폴리비닐 알코올(Mn=9,000∼200,000) 0.001g∼2.0g, 폴리에틸렌 글리콜(Mn=400∼45,000) 0.01g∼5.0g, 폴리알킬 베타-나프톨(Mn=10,000∼100,000) 0.001g∼0.1g 이고 단독 혹은 복합적으로 사용된다.

균염제와 미세화제는 불규칙한 피도금 물질의 표면 및 스루홀 내부에 균일 전착성을 높여주고 도금 피막의 평활성을 부여하고 광택의 향상을 제공한다. 높은 농도로 사용되었을 경우 PCB 표면에 얼룩이 발생하거나 도금되지 않는 부분 즉 무도금 부분이 생기며 적게 사용하였을 경우 균일 전착성과 PCB 표면의 평활성이 떨어진다. 본 발명에 의한 효과적인 균염제와 미세화제는 아세트아미드 0.01g∼1.0g. 설파닐아미드 0.01g∼1.0g, 디알릴아민 0.01g∼1.0g, 4-톨루엔설폰아미드 0.001g∼0.01g, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.01g∼0.5g, 벤질디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g 이고 단독 혹은 복합적으로 사용된다.

상기 전술한 본 발명의 PCB 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물의 도금방법에 있어서는 피도금 물질을 동전해 용액에 침지시킨 후, 1.0A/d㎡∼4.0A/d㎡ 의 전류범위를 사용하고 작업온도는 20℃∼27℃의 온화한 범위에서 도금함으로써 욕의 긴 수명을 확보하고 광택 및 피막 물성이 우수하며, 특히 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수한 특성을 갖도록 하는 도금을 가능하게 하였다.

다음 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 바, 이에 본 발명의 범주가 실시예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니며 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

<실시예 1>

아래 성분을 포함하는 동전해 도금액을 1리터 기준으로 제조한 다음, 양극은 0.03%∼0.06% 함인동 가용성 양극을 사용하고 2.0A/d㎡의 전류밀도와 실온(25℃)의 실험조건을 확립한 후 동전해 도금을 실시하여 인쇄회로기판 홀 내부의 도금된 상태 및 피도금 물질의 표면상태를 확인하였다.

성 분	함 량
황산구리 5수화물	75 g/L
황산	95 ㎖/L
염소이온	40 ppm
N-시클로헥실시스테인	0.01 g/L
S-(터트-부틸티오)시스테인	0.001 g/L
비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드	0.01 g/L
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)	0.1 g/L
폴리비닐알코올	0.1 g/L

상기와 같은 조성에서 동전해 도금을 실시하여 PCB 표면의 광택 및 피막 물성이 우수하며 스루홀의 균일 전착성이 우수한 도금을 형성하였다.

<실시예 2>

아래 성분을 포함하는 동전해 도금액을 1리터 기준으로 제조한 후 실험조건을 실시예 1과 동일하게 실시한 다음, 인쇄회로기판 홀 내부의 도금된 상태 및 피도금 물질의 표면상태를 확인하였다.

성 분	함 량
황산구리 5수화물	75 g/L
황산	95 ㎖/L
염소이온	40 ppm
N-시클로헥실시스테인	0.005 g/L
N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산	0.01 g/L
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)	0.1 g/L
아세트아미드	0.03 g/L

<실시예 3>

성 분	함 량
황산구리 5수화물	85 g/L
황산	100 ㎖/L
염소이온	40 ppm
N-이소프로필시스테인	0.005 g/L
시스테인 N-카르보디티오산	0.01 g/L
비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드	0.01 g/L
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)	0.2 g/L
디알릴아민	0.02 g/L

본 발명에 따른 PCB 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성은 각각의 첨가제 성분 즉, 상기에 전술한 바와 같이 시스테인 유도체 물질을 포함하는 황화합물과 수용성 머캅토 유기 광택제, 캐리어와 습윤제, 균염제와 미세화제 화합물이 적어도 어느 한가지 이상씩 첨가되어 특정 조합되어 사용되어질 경우 피막 물성이 우수하고 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수한 도금특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 전술한 바와 같이 본 발명에 의한 PCB 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물은 유기합성에 의한 시스테인 유도체 황화합물 유기 광택제로 구성되어 긴 욕 수명을 가지며 광택 및 피막 물성이 우수하며, 특히 PCB 표면 및 스루홀의 균일 전착성이 매우 우수한 도금특성을 갖도록 함으로써 제품의 품질 및 신뢰성이 향상된 고밀도화 및 다층화된 인쇄회로기판 소재제품을 얻는데 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

산과 구리염 및 염소이온, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기 광택제, 캐리어 및 습윤제, 균염제 및 미세화제를 포함하는 동전해 도금액의 조성물로서, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기 광택제 화합물군에 해당되는 화합물의 동전해 도금액 1리터 기준으로 함량이 N-에틸시스테인 0.001g∼2.0g, N-프로필시스테인 0.001g∼2.0g, N-이소프로필시스테인 0.001g∼3.0g, N-이소부틸시스테인 0.001g∼3.0g, N-시클로헥실시스테인 0.002g∼2.0g, N-(시클로헥실메틸)시스테인 0.001g∼2.0g, S-(터트-부틸티오)시스테인 0.001g∼1.0g, 시스테인 N-카르보디티오산 0.001g∼1.0g 의 화합물군에서 적어도 한 가지 이상씩 조합되어 첨가되어지는 산성 동전해 도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 시스테인 유도체 수용성 머캅토 유기 광택제는 N-알킬(C1∼C5), N-디알킬(C1∼C5), N-이소알킬(C1∼C5), N-시클로알킬(C3∼C8)로 구성되어지는 산성 동전해 도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 균염제 및 미세화제 화합물군에 해당되는 화합물의 동전해 도금액 1리터 기준으로 함량이 아세트아미드 0.01g∼1.0g. 설파닐아미드 0.01g∼1.0g, 디알릴아민 0.01g∼1.0g, 4-톨루엔설폰아미드 0.001g∼0.01g, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.01g∼0.5g, 벤질디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g 으로 구성되는 산성 동전해 도금 조성물.