KR100710822B1

KR100710822B1 - 이온빔 주입에 의한 기체 차단막이 형성된 고분자 필름 및그 제조방법

Info

Publication number: KR100710822B1
Application number: KR1020060062035A
Authority: KR
Inventors: 이재형; 주포국; 이재상; 길재근; 이찬영; 김보영
Original assignee: 한국원자력연구소
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2007-04-24
Anticipated expiration: 2024-05-04
Also published as: KR20060083191A

Abstract

본 발명은 고선도 유지 및 장기 보존이 가능한 식품, 의약품 등의 포장재로 뿐 아니라 디스플레이용 플라스틱 기판에서 사용될 수 있도록 기체 차단 막 역할을 하는 일정한 층이 형성된 기능성 고분자 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 제논, 크립톤, 알곤, 질소, 헬륨, 수소의 각종 기체 이온과 금속 이온에서 선택된 하나 이상의 이온을 이온원으로부터 진공상태에서 고분자 재료 표면에 일정한 주입 에너지로 상기 선택된 한 종류 이상의 이온을 주입하여 단층, 겹층 또는 다층으로 기체 차단 막을 형성하여 얻어짐을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명은 종래의 기술에서 문제시되고 있는 무기박막과 플라스틱 필름 표면간의 박리 현상이 일어나지 않고, 높은 빛 투과도를 나타내면서도 기체 차단 정도가 높고, 또한 표면경도가 향상된 기체 차단 막이 형성된 고분자 필름을 제공하여 선도도 유지와 장기보존이 가능한 기능성 포장재와 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL등의 디스플레이와 유기박막트랜지스터(OTFT)와 같은 전자소자에 사용되는 기체 투과 방지 막 필름에 유용하게 사용될 수 있는 유용한 발명이다.

기체 차단막, 이온 주입

Description

이온빔 주입에 의한 기체 차단막이 형성된 고분자 필름 및 그 제조방법{Manufacturing method for the polymer gas barrier layer by irradiation of ion beam}

도 1은 본 발명에 따라 필름에 기체 차단막을 형성하는 이온빔 조사 공정을 개략적으로 도시한 개략도이고,

도 2는 본 발명의 일 구성에 따라 단일 에너지, 단일 이온 조사에 의해 형성된 단일 기체 차단막이 형성된 필름의 단면도이고,

도 3은 본 발명의 다른 구성에 따라 복합 에너지, 단일 이온 주입에 의해 형성된 겹층 기체 차단막이 형성된 필름의 단면도이고,

도 4는 본 발명의 또 다른 구성에 따라 단일 에너지, 복합 이온 주입에 의해 형성된 다층 기체 차단막이 형성된 필름의 단면도이고,

도 5는 본 발명에 따라 각종 이온빔의 주입에 의해 기체 차단막이 형성된 필름의 경도를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 플라스틱 필름 2 : 진공챔버

3 : 롤러 지지구조 4 : 이온원

5 : 이온빔 6 : 필름표면

7 : 고분자 필름 8 : 단층 기체 차단막

9 : 겹층 기체 차단막 10 : 다층 기체 차단막

본 발명은 이온빔 주입에 의한 기체 차단막이 형성된 고분자 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고분자 재료로 형성된 필름 표면에 각종 기체이온과 금속이온을 조사하여 필름의 표면 경도 증가와 각종 대기 중의 기체가 투과하지 못하도록 함으로서 고선도 유지 및 장기 보존을 가능하게 하는 식품, 의약품 등의 포장재로뿐 아니라 디스플레이용 플라스틱 기판과 전자 소자에서 사용될 수 있도록 기체 차단막 역할을 하는 일정한 층이 형성된 기능성 고분자 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 몇 년 사이에 식생활 환경의 변화에 부응하기 위해 그리고 전자 기술 분야의 기술의 발달 등에 힘입어 다양한 기능성 포장재 등의 개발이 현저하게 진전되고 있다. 예를 들어, 변질 가능한 물질의 고선도 유지와 장기보존이 가능한 기능성 포장재를 위해서 뿐 아니라, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL등의 디스플레이, 유기박막트랜지스터(OTFT)와 같은 전자소자에 사용하기 위하여 기체 투과 방지막 필름으로 우수한 기능을 갖춘 제품에 대한 요구가 대두되면서 이 분야의 기술 개발 이 꾸준히 진전되고 오고 있다.

그러나, 종래의 방법으로 제조된 막은 디스플레이와 전자소자 등에서 사용될 수 있는 기체 투과 방지막으로서의 제 기능을 충분히 만족시키지 못하는 단점이 있다. 예를 들면, 디스플레이용 플라스틱 기판에서 사용되는 기체 차단막은 산소, 수증기의 차단 기능뿐 만 아니라 높은 빛 투과율, 디스플레이 제조상의 내용제성, 내열성, 표면경도, 표면 평활도 등이 기본적으로 요구되는데, 고성능의 기체 차단 기능을 수행하기 위해서 종래에는 주로 무기물 코팅이 이용되었다. 무기물 코팅의 대표적인 예로는 산화규소(SiO_x), 산화알루미늄(Al_xO_y), 산화탄탈륨(Ta_xO_y), 산화티타늄(TiO_x)등이 있으며, 플라스틱 기판에 수백 nm 이하의 두께로 코팅되어 필름의 광학적 특성에 손상을 주지 않으면서 기체 투과를 획기적으로 감소시켰다. 이러한 무기물 코팅 방법으로는 습식 코팅인 졸-겔 법, 건식 코팅인 플라즈마 화학 증착 법(PECVD), 스퍼터링법, 증착(Evaporation)등 다양한 방법이 있으나, 졸-겔 법은 용매사용으로 인한 환경오염, 용매회수 문제, 긴 건조라인 등의 문제가 있어 기체 차단막 코팅은 주로 건식 방법이 개발되고 있는 실정이다.

종래의 플라스틱 필름 코팅에서 특히 주의해야 할 사항은 접착성 문제와 코팅응력 조절이다. 일반적으로 플라스틱 필름과 코팅되는 무기박막은 그 물질 자체가 큰 탄성률 차이를 갖고 있어서, 플라스틱 필름의 코팅 공정 또는 제품의 사용 중에 굽힘(bending), 신축(stretching), 꼬임(twisting)등 다양한 기계적 운동 및 열팽창 계수 차이에 따른 열적 신축운동을 받게 되는데, 이때 탄성률 차이가 큰 플라스틱 필름과 무기박막 계면에서는 큰 응력을 받게 되고 이것은 무기박막이 플라스틱 필름 표면으로부터 박리되는 현상을 유발하여 제품으로서의 제기능을 충실히 발휘하지 못하는 단점이 있다.

플라스틱 필름 위의 기체 차단 막 코팅 기술이 다른 기술에 비해서 어려운 이유는 기체 차단 기능을 갖기 위해서는 치밀한 구조의 무기박막이 필요하므로 박막의 치밀도를 증가시키다 보면 플라스틱 필름과 무기박막 사이의 물성 차이는 그 만큼 커져 응력 문제, 접착력 문제 등의 여러 문제가 발생하기 때문이다.

더욱이, 기체 차단 막에서 요구하는 산소 및 수증기 투과도는 디스플레이 종류에 따라서 매우 다른데, 예를 들어 유기 EL의 경우 LCD보다 매우 낮은 수증기 투과도(water vapor transmittance rate, WVTR)와 산소 투과도(oxygen transmittance rate, OTR)를 요구하지만, PES, PC 필름 자체의 기체 투과도를 보면 PES 필름(두께 200㎛)의 경우 OTR은 234 cc/m² day(35℃에서, 0 RH%), WVTR은 73 g/m² day(38℃에서, 100 RH%), PC 필름(두께 200㎛) 경우 OTR은 35 cc/m² day, WVTR은 33 g/m² day의 높은 값을 가지므로 이들 필름이 디스플레이 용도로 사용되기 위해서는 고성능의 기체 차단 막의 기능이 요구되는데, 종래의 무기물을 필름에 코팅하는 방법으로는 박리현상으로 인하여 이와 같은 고도의 기체차단 기능을 장시간 유지하지 못하 는 단점이 있다.

한편, 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, "높은 가스 배리어성 고분자물품 및 그 제조방법"이라는 명칭으로 1995년 10월 30일자로 일본에 출원된 특원평7-281320호 에서는 단수하게 불활성가스, 질소가스, 산소가스, 수소가스로 이온가속 에너지를 100eV ~ 100keV와 이온조사량을 1×10¹³ ~ 1×10²⁰ ions/cm²로 하여 실시한 예를 제시하여 종래의 필름에 무기물을 코팅하는 방법에 따른 제 문제점을 해결하였으나, 제조된 필름의 기체 차단도가 높지 않은 단점이 있으며, 따라서 포장재에 국한하여 적용될 수 밖에 없다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 단점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 기술에서 문제시되고 있는 굽힘, 신축, 꼬임 등 다양한 기계적 운동 및 열팽창 계수 차이에 따른 열적 신축운동으로 탄성률 차이가 큰 플라스틱 필름과 무기박막 계면에서 큰 응력을 받게 되어 무기박막이 플라스틱 필름 표면으로부터 박리되는 현상이 일어나는 문제점이 없으며, 높은 빛 투과도를 가지고, 표면 경도가 더욱 향상된 기체 차단 막이 형성된 고분자 필름 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이온빔 주입에 의한 기체 차단막이 형 성된 고분자 필름은;

제논, 크립톤, 알곤, 질소, 헬륨, 수소의 각종 기체 이온 또는 금속 이온에서 선택된 하나 이상의 이온을 이온원으로부터 진공상태에서 고분자 재료 표면에, 주입 에너지를 동일하게 하거나 또는 달리하여 상기 선택된 한 종류 이상의 이온을 동시에 주입하여 단층, 겹층 또는 다층으로 기체 차단막을 형성하여 얻어짐을 특징으로 한다.

상기 금속이온은 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하기로는 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨 등에서 선택될 수 있다.

상기 이온의 주입 에너지와 이온 조사량은 일정한 값에 한정되지 않으며, 피조사체의 재료에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 이온원은 본 발명의 출원인이 대한 민국에 기출원한 특허출원 제2002-0081207호에 개시된 균일한 이온빔 분포 특성을 갖는 대 면적 이온원을 사용함을 특징으로 한다.

본 발명에 사용될 수 있는 포장재용 고분자 필름은 포장재로 일반적으로 사용되는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 또한 본 발명에서 사용될 수 있는 각종 디스플레이용 플라스틱 기판으로는 내열성이 우수한 특성을 갖는 열가소성 및 열경화성 필름 모두 가능하며, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상올레핀 공중합체 등이 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이온빔 주입에 의한 기체 차단막이 형성된 고분자 필름의 제조방법은;

통상의 플라스틱 필름(1)을 진공챔버(2)내의 롤 지지구조(3) 양쪽에 부착시킨 후, 롤 지지 구조물을 천천히 회전시키면서, 상기 양쪽 롤 지지 구조물 사이에 설치된 이온원(4)으로부터 인출된 이온빔(5)을 필름표면(6)에 주입하며, 이때 여러 종류의 이온빔과 주입 에너지를 변화시켜 상기 플라스틱 필름 표면 속에 단층 또는 다층막을 형성하여 제조함을 특징으로 한다.

이렇게 제조된 본 발명의 이온빔 주입에 의한 기체 차단막이 형성된 고분자 필름은 표면경도가 현저히 증가할 뿐 아니라 수증기, 산소, 탄소, 질소와 같은 각종 기체가 거의 투과하지 못하도록 하여, 고선도 유지 및 장기보존이 가능한 식품, 의약품 포장재로서 뿐 만 아니라 우수한 기체 차단능을 요하는 디스플레이용 플라스틱 기판과 전자소자에서 기능성 고분자 필름으로 사용될 수 있다.

다음에 본 발명의 일 실시형태를 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따라 필름에 기체 차단막을 형성하는 이온빔 조사 공정을 개략적으로 도시한 개략도로, 그 공정 및 구성을 살펴보면, 통상의 플라스틱 필름(1)을 진공챔버(2)내의 롤 지지구조(3) 양쪽에 부착시킨 후, 롤 지지구조물을 천천히 회전시킨다. 양쪽 롤 지지구조물 사이에 이온원(4)을 설치한다. 설치된 이온원은 상술한 바와 같이 본 발명의 출원인들에 의해 이미 출원된 특허출원 제2002- 0081207에 개시된 이온원으로 균일한 이온빔 분포 특성을 갖는 대 면적 이온원이다. 따라서 본 이온원을 사용할 경우 빔 조사면의 편평도에 대한 불균일성이 발생하지 않는다. 이렇게 설치된 이온원(4)으로부터 인출된 이온빔(5)을 필름표면(6)에 주입한다. 이온주입 시 고려해야할 사항은 이온빔의 종류, 에너지, 전류, 롤 지지구조의 회전속도, 챔버 진공도이다. 즉 이들 값은 적용하고자 하는 필름의 특성 및 재질에 따라 실험적으로 바람직한 값이 결정될 수 있다. 진공챔버 내의 진공도는 10^-6 Torr 이하를 유지한다. 필름 표면에 주입된 여러 종류의 이온빔과 에너지를 변화시켜 필름표면 속에 단층 또는 다층막을 형성한다. 결과적으로 주입된 각각 다른 이온빔의 특성에 의해 필름 표면이 개질되어 표면경도가 높고 빛 투과가 잘되는 기체 투과 방지 필름을 제조된다.

이하, 본 발명을 실시예로 보다 자세히 설명하지만 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

<실시예 1>

플라스틱 필름(1)을 진공도 1 x 10^-6torr 이하의 진공챔버(2)내의 롤 지지구조(3) 양쪽에 부착시킨 후, 롤 지지구조물을 천천히 회전시켜 양쪽 롤 지지구조물 사이에 설치된 이온원(4)으로부터 인출된 이온빔(5)을 필름표면(6)에 주입하여, 상기 챔버 내에서 이온빔 조사 에너지 50keV로 이온빔 주입 선량을 변화시키면서 이 온을 주입하여 플라스틱 표면으로부터 일정한 깊이까지 도 2에 나타난 바와 같이 단층으로 기체투과 방지 막을 형성시켰다. 이때 각 기체 이온별, 이온 조사량별로 수증기 및 산소 차단능을 시험하여 그 결과를 표1에 나타냈다.

WVTR(38℃ , 100 RH%, g/m²/day) : PET (두께100㎛)

이온주입에너지	이온조사량 (ions/cm²)	이온종류
이온주입에너지	이온조사량 (ions/cm²)	Ar	N	He
50keV	5 x 10¹⁵	2.24	3.71	7.17
	1 x 10¹⁶	1.18	2.67	4.73
	5 x 10¹⁶	0.62	0.35	2.70
	1 x 10¹⁷	0.41	0.11	0.50

OTR(23℃ , 0 RH%, cc/cm²/day) : PET (두께100㎛)

이온주입에너지	이온조사량 (ions/cm²)	이온종류
이온주입에너지	이온조사량 (ions/cm²)	H	N	Xe
50keV	5 x 10¹⁵	1.21	2.04	2.02
	1 x 10¹⁶	0.59	0.84	1.14
	5 x 10¹⁶	0.42	0.62	0.73

<실시예 2>

질소 이온을 5 x 10¹⁶ ions/cm² , 이온빔 조사 에너지를 40keV와 50keV로 연속적으로 조사하는 조건 외에 상기 실시예 1에서와 같이하여, 에너지에 따라 침투 깊이가 달라지는 원리를 이용하여 도 3에 나타난 바와 같은 겹층 기체 차단막을 형성하여 수증기 및 산소 차단능을 시험하여 그 결과, 수증기 O.O8 g/m²/day, 산소 0.31cc/cm²/day 정도의 차단효과를 나타내었다.

<실시예 3>

이온빔 에너지 50keV, 이온을 2.5 x 10¹⁶ ions/cm² 의 조사량으로 Xe, Ar, N, He의 이온을 주입하여 조사하는 조건 외에 상기 실시예 1에서와 같이하여, 같은 에너지로 각기 다른 종류의 이온을 주입할 경우 가벼운 이온이 더 깊이 침투하는 원리를 이용하여 도 4에 나타난 바와 같은 다층 기체 차단막을 형성하였다. 이 다층 차단막의 수증기 및 산소 차단능을 시험하여 그 결과, 수증기 차단 O.27 g/m²/day, 산소 차단 0.32cc/cm²/day 정도의 차단효과를 나타내었다.

<실시예 4>

상기 각 실시예에 따라 폴리머 표면에 여러 종류의 이온과 주입에너지를 달리하여 제조된 폴리머의 표면경도를 측정하여 도 5에 나타냈다. 도 5에 나타난 바와 같이 각 실시예에 따라 제조된 폴리머 표면경도가 증가함을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같이 구성되는 본 발명은 종래의 기술에서 문제시되고 있는 굽힘, 신축, 꼬임등 다양한 기계적 운동 및 열팽창계수 차이에 따른 열적 신축운동으로 탄성률 차이가 큰 플라스틱 필름과 무기박막 계면에서 큰 응력을 받게 되어 유발되는 무기박막과 플라스틱 필름 표면간의 박리 현상이 일어나지 않고, 높은 빛 투과도를 나타내면서도 기체 차단 정도가 높고, 또한 표면경도가 향상된 기체 차단막이 형성된 고분자 필름을 제공함으로서, 선도도 유지와 장기보존이 가능한 기능성 포장재와 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL등의 디스플레이와 유기박막트랜지스터(OTFT)와 같은 전자소자에 사용되는 기체 투과 방지 막 필름에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

제논, 크립톤, 알곤, 질소, 헬륨 및 수소로부터 선택되는 기체 이온 또는 알루미늄, 티타늄 및 탄탈륨으로부터 선택되는 금속 이온에서 선택된 하나의 이온을 고분자 재료 표면에 주입 에너지를 달리하여 주입하거나, 이온의 종류를 달리하여 주입하여, 서로 다른 종류의 기체 차단막이 다층으로 형성된 것을 특징으로 하는 기체 차단막이 형성된 고분자 필름.
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제 1항의 기체 차단막이 형성된 열팽창이 적은 고분자 필름으로 구성되는 포장재.
제 1항의 기체 차단막이 형성된 열팽창이 적은 고분자 필름으로 구성되는 디스플레이 및 전자소자용 차단막.
제 1항에 있어서, 상기 주입에너지는 이온 세기 또는 이온량에 따라 달라지는 것을 특징으로 하는 기체 차단막이 형성된 고분자 필름.
제7항에 있어서, 이온량은 10¹³~10²⁰ ions/cm² 인 것을 특징으로 하는 기체 차단막이 형성된 고분자 필름.
제7항에 있어서, 이온 세기는 40~100 keV 인 것을 특징으로 하는 기체 차단막이 형성된 고분자 필름.
제1항에 있어서, 고분자 필름은 열가소성 및 열경화성 필름인 것을 특징으로 하는 기체 차단막이 형성된 고분자 필름.
제10항에 있어서, 고분자필름은 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰,폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상올레핀 공중합체의 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기체 차단막이 형성된 고분자 필름.