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KR100708792B1 - 실온에서 경화가능한 무용매 반응계, 및 접착제, 밀봉제,주조 화합물, 성형물 또는 코팅물의 제조를 위한 그의용도 - Google Patents

실온에서 경화가능한 무용매 반응계, 및 접착제, 밀봉제,주조 화합물, 성형물 또는 코팅물의 제조를 위한 그의용도 Download PDF

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KR100708792B1
KR100708792B1 KR1020027001114A KR20027001114A KR100708792B1 KR 100708792 B1 KR100708792 B1 KR 100708792B1 KR 1020027001114 A KR1020027001114 A KR 1020027001114A KR 20027001114 A KR20027001114 A KR 20027001114A KR 100708792 B1 KR100708792 B1 KR 100708792B1
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요르그 틸라크
볼프강 푸에츠
루츠 슈말스티에그
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 차단된 폴리이소시아네이트, 1차 아민, 옥시란기를 가진 화합물 및 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘을 기재로 한, 실온에서 경화가능한 신규의 무용매 반응계, 및 실온에서 경화가능한 이러한 무용매 반응계의 제조 방법에 관한 것이다.
경화, 무용매, 반응계, 접착제, 밀봉, 주조, 성형물, 코팅물

Description

실온에서 경화가능한 무용매 반응계, 및 접착제, 밀봉제, 주조 화합물, 성형물 또는 코팅물의 제조를 위한 그의 용도 {Solvent-free, Room Temperature Curing Reactive Systems and the Use Thereof in the Production of Adhesives, Sealing Agents, Casting Compounds, Molded Articles or Coatings}
본 발명은, 차단된 폴리이소시아네이트, 2개 이상의 1차 아미노기를 가진 유기 아민, 옥시란기를 가진 화합물 및 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘을 기재로 한, 실온에서 경화가능한 신규의 무용매 반응계, 및 실온에서 경화가능한 무용매 반응계의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 접착제, 밀봉제, 주조 화합물, 성형물 또는 코팅물, 예를 들어 실온에서 경화가능한 밸러스트 (ballast) 탱크용 코팅을 제조하기 위한 무용매 반응계의 용도에 관한 것이다.
폴리아민/에폭시 수지 계는 특히 금속으로의 우수한 접착성, 매우 양호한 화학약품 내성 및 뛰어난 부식 방지 특성을 특징으로 한다. 용매-함유 제형 및 분말 코팅 체계의 경우에, 고 분자량을 가진 에폭시 수지 및(또는) 예를 들어 이량체 지방산을 기재로 한 폴리아미노아미드를 경화제로서 사용함으로써 높은 유연성을 가진 가교된 필름이 수득된다. 무용매 액체 수지 및 무용매 아민-유형 경화제를 기재로 한 코팅은, 에폭시 수지의 낮은 분자량 및 그로부터 얻어지는 높은 망상 밀도(network density)로 인해 부서지기 쉽다. 따라서, 오늘날에는, 예를 들어 쿠마론 수지와 같은 타르 대체품을 사용하여 무용매 제형을 가소화시킨다. 이러한 유형의 코팅은, 비-작용성 성분의 이동으로 인해, 특히 비교적 다량의 탄화수소 수지가 사용될 때 장 기간에 걸쳐 쉽게 부서지는 경향이 있다.
에폭시 수지의 양호하고 지속적인 탄성화(elastification)는 이들을 폴리우레탄과 조합함으로써 달성될 수 있다. 즉, 예를 들어 DE-A 2 338 256호에서는, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 매우 묽은 용액 중에서 아민과 반응시킨 다음 생성물을 에폭시 수지로 경화시킴으로써, 고 분자량 아민-말단 폴리에테르우레탄 우레아를 제조하고 있다.
이를 위해 필요한 용매 (특히, 방향족 용매)를 사용하는 것은, 실제로 공업적 관점과 생리적 관점 양쪽 모두에서 단점을 갖는다. 다른 한편, DE-A 2 338 256호에 따라 제조된 것과 같은 무용매 반응 생성물의 점도는 실제로 사용하기에 너무 높다.
DE-A 2 418 041호는, 예비중합체 케티민 또는 에나민의 가수분해에 의해 수득되는 아민 화합물과 에폭시 화합물을 반응시키는, 탄성화 성형품 및 편평한 구조물의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법을 사용하면, 화학약품 내성을 갖고 잘 접착되며 개선된 특성을 가진 열경화성 물질이 제조될 수 있다.
그러나, 상기 공보에 기재된 방법은 기술적 측면에서 복잡하고 따라서 비용이 높다.
DE-A 2 152 606호는, 임의로 에폭시 수지와 조합하여 경화될 수도 있는, 알 킬페놀-차단 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 기초로 한 반응계를 기재하고 있다. 이러한 반응계는 또한 적용 기술의 측면에서 일부 기술적 단점을 갖는다: 한편으로는, 반응계가 비교적 높은 점도를 갖고 있으며; 다른 한편으로는 유리된 차단제가 비교적 낮은 분자량을 가지므로, 시간 경과에 따라 코팅 밖으로 이동되어 접착 문제를 유발할 수 있다. 또한, 기계적 성질의 수준은 모든 기술적 요건을 만족시키지 못한다.
따라서, 과량의 디아민과 폴리이소시아네이트 예비중합체와의 특정 반응을 촉진하기 위하여, 예를 들어 CA-A 1 219 986, EP-A 293 110 또는 EP-A 82 983호에 기재된 것과 같은 차단된 형태로 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 종종 제안되었다. 이러한 공보들의 공통적인 특징은, 페놀 또는 치환된 페놀이 바람직한 차단제로서 사용된다는 것이다. 폴리아민과의 반응 후에, 그들의 높은 비점으로 인하여, 이러한 물질들을 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거하는 것이 불가능하거나 단지 일부만을 제거할 수 있지만, 혼합물 또는 플라스틱 조성물 중에 임의로 치환된 페놀이 잔류되면 상기 언급된 단점이 유발된다.
앞에 언급된 공보들은, 사실상, 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 기타 차단제를 사용할 수 있음을 나타내고 있다. 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 이러한 차단제들은, 예를 들어 옥심, 카프로락탐, 에틸 말로네이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 그러나, 이러한 차단제들 중 어느 것도 에폭시 경화 과정 동안에 중합체 구조내로 혼입될 수 없기 때문에, 이러한 유형의 화합물은 전통적인 아민/에폭시 화학에서 통상적으로 사용되지 않으며, 임의로 치환된 바람직한 페놀 대신에 이러한 차단제를 사용하여도 중요한 장점이 제공되지 않는다.
이와는 달리, EP-A 457 089호는 바람직하게는 저 비점의 2차 아민을 차단제로서 사용하고 있다. 이러한 아민들이 차단해제후에 반응 혼합물중에 남아있다면, 이들은 악취 오염을 쉽게 일으킨다. 에폭시 계 내로 도입된 후에, 2차 아민이 원칙적으로 계 내에 혼입될 수 있긴 하지만, 저온 (예를 들어, 실온)에서 적용되는 경우 이는 비교적 느리게 일어나고, 아민 일부가 이탈된다.
한가지 특히 바람직한 적용에서, 아민-유형 차단제가 차단해제 후에 반응 혼합물 밖으로 증류된다. 이러한 절차는 가스 (악취 오염)를 방출하지 않는 생성물을 생산하지만, 이는 매우 복잡하고 따라서 비용이 높다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술에 따른 반응계의 단점을 갖지 않는, 차단된 폴리이소시아네이트, 폴리아민 및 옥시란기를 가진 화합물을 기재로 하는, 실온에서 경화가능한 반응계를 제공하는데 있다.
본 발명은,
A) 0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 함량 (분자량 17의 OH로서 환산됨)을 갖고 페놀성 OH기를 함유하는 하나 이상의 탄화수소 수지와의 반응에 의해 NCO기의 95 몰% 이상이 가역적으로 차단되어진, 168 내지 25,000 분자량 범위(차단제는 제외함)의 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 성분,
B) 2개 이상의 1차 아미노기를 가진 하나 이상의 유기 아민,
C) 분자당 평균 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 옥시란기를 가진 화합물, 및
D) 촉매로서 하기 화학식 I의 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘으로 구성된, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계를 제공한다.
Figure 112002002569974-pct00001
본 발명은 또한, 접착제, 밀봉제, 주조 화합물, 성형물 또는 코팅물을 제조하기 위하여, 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 보조 물질 및 첨가제와 임의로 조합된, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계의 용도를 제공한다.
본 발명은, 촉매로서 화학식 I의 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘의 존재하에서, 에폭시 수지/아민과 차단된 이소시아네이트/아민의 반응을 조절할 수 있고, 그 결과 실온에서 경화가능한 본 발명에 따른 무용매 반응계가 균일한 필름을 생성한다는 놀라운 연구결과를 근거로 하고 있다.
성분 A)를 제조하기에 적절한 폴리이소시아네이트는, 168 내지 25,000, 바람직하게는 1000 내지 12,000의 (평균) 분자량 (이소시아네이트 함량 및 작용성으로부터 결정됨)을 가진 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 적절한 출발 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학으로부터 자체로 공지된 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이성질체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 고급 상동체, 예컨대 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의해 형성된 것, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 그의 공업용 등급 혼합물이다. 공지되어 있는 비우레트, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레트디온, 알로파네이트 및(또는) 우레탄 구조를 가진 상기 이소시아네이트의 2차 생성물도 또한 적절하다.
출발 화합물 A)를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 저 분자량 또는 고 분자량 폴리히드록실 화합물을 과량의 상기 언급된 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시키거나 또는 언급된 많은 과량의 디- 및 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음 예를 들어 막 증류에 의해 과량의 폴리이소시아네이트를 제거함으로써 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있는 이소시아네이트기-함유 예비중합체이다. 특히, 174 내지 300 범위의 분자량을 가진 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 예비중합체를 합성하는 것이 바람직하다. 예비중합체는 일반적으로 40 내지 140℃에서, 임의로 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매들, 예를 들어 주석(II)옥토에이트, 디부틸주석(II) 디아세테이트 또는 디부틸주석(II) 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물 또는 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같은 3차 아민을 부수적으로 사용하여 제조된다.
62 내지 299 범위의 분자량을 가진 저 분자량 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨 뿐만 아니라, 이러한 종류의 폴리올과 하기 예시된 종류의 디카르복실산과의 저 분자량 에스테르, 히드록실기를 함유하는 상기 에스테르, 또는 이러한 종류의 단순한 폴리 올 또는 이러한 종류의 개질 또는 비-개질 알콜의 혼합물의 저 분자량 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물이 예비중합체의 제조를 위해 적절하다.
그러나, 폴리우레탄 화학에서 자체 공지된 유형의 300 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 8000 범위의 분자량을 가진 고 분자량 폴리히드록실 화합물을 사용하여 예비중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 예비중합체를 제조하기 위한 고 분자량 폴리히드록실 화합물은 예를 들면, 상기 예시된 종류의 저 분자량 단순 알콜과 다염기성 카르복실산, 예를 들어 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 또는 말레산, 이러한 종류의 산의 안히드라이드 또는 이러한 종류의 산 또는 안히드라이드의 혼합물을 기재로 하는, 주어진 항목에 상응하는 폴리에스테르폴리올이다. 상기 항목에 상응하는 히드록실기-함유 폴리락톤, 특히 폴리-ε-카프로락톤이 예비중합체 또는 반예비중합체의 제조를 위해 또한 적절하다.
이소시아네이트기 함유 예비중합체의 제조를 위해 적절한 기타 화합물은, 적절한 출발 분자의 알콕시화에 의해 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있고 상기 주어진 항목에 상응하는 폴리에테르폴리올이다. 적절한 출발 분자는 예를 들어 상기 언급된 단순한 폴리올, 물, 2개 이상의 N-H 결합을 가진 유기 폴리아민, 또는 이러한 종류의 출발 분자의 바람직한 혼합물이다. 알콕시화 반응을 위해 적절한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드이고, 이들은 알콕시화 반응 동안에 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
예비중합체의 제조를 위해 적절한 다른 화합물은, 예컨대 테트라히드로푸란 의 양이온 중합에 의해 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있고 상기 주어진 항목에 상응하는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
또한, 예비중합체를 제조하기 위해 적절한 다른 화합물은, 예를 들어 상기 언급된 종류의 단순한 디올을 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 디아릴 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 상기 주어진 항목에 상응하는 히드록실기-함유 폴리카르보네이트이다.
또한, NCO기-함유 예비중합체의 제조를 위해 적절한 다른 화합물은, 예를 들어 티오디글리콜 그 자체의 중축합 또는 티오디글리콜과 상기 언급된 종류의 디올 및(또는) 폴리올과의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리티오에테르폴리올이다.
다른 적절한 화합물은, 예를 들어 포스포르산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매를 사용하여 수득될 수 있는 것과 같은, 포름알데히드 및 상기 언급된 종류의 디올 또는 폴리올의 중축합 생성물과 같은 폴리아세탈이다.
물론, 일례로서 언급된 히드록실 화합물들의 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 화합물 A)를 제조하기 위해 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 유형의 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트를 기재로 한 예비중합체이다.
본 발명에서 성분 A)로서 사용되는 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 적절한 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지는, 일반적으로, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), 제4판, 12권, 539-545면 (Verlag Chemie, Weinheim 1976)], [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 12권, 852-869면 (John Wiley & Sons, New York 1980)] 또는 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 7권, 758-782면 (John Wiley & Sons, New York, 1987)]에 기재된 것과 같은 공지된 종류의 수지이다. 적절한 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지의 예는 쿠마론/인덴 수지, 석유 수지 또는 테르펜 수지이다.
페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지는, 전형적으로, 강산 또는 프리델-크래프트 유형의 촉매의 존재하에서, 하기 언급된 종류의 불포화 탄화수소와 페놀과의 공중합에 의해 제조된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 OH 작용성 탄화수소 수지를 제조하기 위해 적절한 불포화 탄화수소는, 나프타 또는 가스 오일의 크래킹 동안에 생성되는 탄화수소, 예를 들어 부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 인덴 및 메틸인덴이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 OH-작용성 탄화수소 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 기타 불포화 탄화수소로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, D-리모넨 또는 터펜틴과 같은 테르펜 수지가 또한 적절하다. 사용가능한 탄화수소 수지는 OH(분자량=17)로서 환산하여 0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 함량을 갖고, 바람직하게는 1.0% 내지 6.0%의 히드록실기 함량을 갖는다. 1.5% 내지 4.0%의 히드록실기 함량을 갖고 실온에서 액체인 탄화수소 수지가 성분 A)를 제조하기 위해 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 성분 A)로서 사용하기에 적절하고, 가역적으로 차단된 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트는, 상기 언급된 유형의 유기 폴리이소시아네이트를 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 앞서 더욱 상세히 특징화된 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지와 반응시킴으로써 제조된다. 차단 반응에서 사용되는 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지의 양은 NCO기의 양의 적어도 95몰%가 차단되는 것에 상응해야 한다. 종종, 모든 이소시아네이트 기가 완전히 반응하는 것을 보장하기 위해서는, 아주 소량의 차단제가 유리할 수도 있다. 일반적으로, 과량이란 차단되어지는 이소시아네이트기를 기준으로 하여 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다. 차단 반응은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 촉매, 예를 들어 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석(II) 디아세테이트, 또는 디부틸주석(II) 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물, 또는 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같은 3차 아민을 부수적으로 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 차단 반응은 임의로 불활성 용매 또는 코팅 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 방향족 또는 (시클로)지방족 탄화수소 혼합물 또는 이러한 종류의 용매들의 혼합물의 존재하에서 수행될 수도 있다. 이러한 용매 또는 코팅 용매를 합성 후에 예를 들어 증류에 의해 분리해내어 무용매 반응계를 얻는다. 이러한 반응은 용매없이 수행되는 것이 바람직하다.
실온에서 경화가능한, 본 발명에 따른 무용매 반응계의 성분 B)는 분자당 2개 이상의 1차 아미노기를 함유하고, 또한 임의로 2차 아미노기를 함유하며 바람직 하게는 60 내지 500의 (평균) 분자량을 갖는 폴리아민으로 구성된다. 적절한 예는 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 이성질체 크실릴렌 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실술폰, 1,3-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민), 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 또는 공업용 등급의 비스아미노메틸트리시클로데칸 (TCD-디아민) 및 2개 이상의 1차 아민기 외에도 2차 아민기를 함유하는 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민이다.
하나 이상의 지환족 고리를 함유하는 폴리아민, 특히 상기 언급된 범위의 분자량을 가진 디아민을 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 이들은 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실술폰, 1,3-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민), 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 또는 공업용 등급의 비스아미노메틸트리시클로데칸을 포함한다.
언급된 과량의 폴리아민을 하기 언급된 유형의 에폭시 수지와 반응시킴으로써 제조되는 부가물이 성분 B)로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리에테르폴리올을 암모니아와 반응시킴으로써 제조되고, 예를 들어 헌츠맨(Huntsman)사에 의해 상표명 제파민(Jeffamin)(R)으로 시판되는 폴리에테르아민이 또한 성분 B)로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지가 성분 B)로서 적절하다. 폴리아미노아미드 및 폴리아미노이미다졸린을 포함하는, 이러한 종류의 폴리아미드 수지는 특히 헨켈(Henkel)사에 의해 상표명 "베르사미드(Versamid)(R)"로 시판된다.
물론, 상기 언급된 폴리아민들의 혼합물을 성분 B)로서 사용할 수도 있다.
성분 C)는 옥시란기를 가진 화합물로 구성된다. 옥시란기를 가진 적절한 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지이다. 적절한 에폭시 수지의 예는 다가 알콜, 예를 들어 부탄디올, 헥산디올, 글리세롤 또는 수소화 디페닐롤프로판 또는 다가 페놀, 예를 들어 레조르시놀, 2,2-디페닐롤프로판 (비스페놀 A), 디페닐롤메탄 (비스페놀 F) 또는 페놀/알데히드 축합물의 글리시딜 에테르이다. 다염기성 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수도 있다.
에피클로로히드린 및 2,2-디페닐롤프로판 (비스페놀 A) 또는 디페닐롤메탄 (비스페놀 F) 또는 이들의 혼합물을 기재로 한 액체 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 원한다면, 일작용성 에폭시 화합물을 사용하여 혼합물의 점도를 감소시킬 수도 있으며, 이에 의해 공정을 개선시킬 수 있다. 상기 일작용성 에폭시 화합물의 예는 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에 테르, 또는 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 예를 들어 베르사트산 글리시딜 에스테르 또는 에폭시드, 예를 들어 스티렌 옥사이드 또는 1,2-에폭시도데칸이다.
성분 D)는, N-메틸-1,3-프로판디아민을 아세토아세트산 유도체와 반응시킴으로써 예를 들어 DE-A 2 439 550의 개시내용에 따라 제조될 수 있는, 하기 화학식 I의 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘이다.
<화학식 I>
Figure 112002002569974-pct00002
이것은 촉매로서 작용하고, 성분 A) 및 C)의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
사용준비 상태의 혼합물을 제조하기 위하여, 성분 D)를 통상 성분 B)에 첨가한다. 성분 C)가 존재한다면, 성분 A) 및 C)를 함께 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 종래의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 충진제, 유동조절제, 안료, 용매, 반응촉진제 또는 점도 조절제를 성분 A), C) 또는 A)+C) 및 B)+D)의 혼합물에 첨가할 수 있다. 언급될 수 있는 예는, 살리실산, 비스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 반응 촉진제, 모래, 분쇄된 암석, 규산, 석면가루, 카올린, 탈크, 금속 분말 (예, Fe), 타르, 타르 피치, 아스팔트, 폐 기 코르크 또는 폴리아미드와 같은 충진제, 프탈산 에스테르와 같은 가소화제, 또는 벤질알콜과 같은 기타 점도 조절제를 일례로서 언급할 수도 있다.
필요한 경우, 필요한 양의 희석제를 본 발명에 따른 무용매 코팅계에 첨가할 수 있다.
실온에서 경화가능한 본 발명에 따른 무용매 반응계는, 양호한 유연성 및 탄성과 조합된 양호한 접착성, 화학약품 내성, 높은 충격 강도 및 높은 충격 내성이 요구되는 모든 적용분야에서 코팅물, 접착제, 밀봉제, 주조 화합물 또는 성형물을 제조하기위해 적합하다. 본 발명에 따른 반응계는 부식 방지 코팅으로서 특히 적합하다. 특히, 예를 들어 밸러스트 탱크를 코팅하기 위해 사용되는 경우와 같이, 공격성 매질에 드러날 때, 본 발명에 따른 반응계는 양호한 습윤 접착성 및 음극 보호 조건하에서의 양호한 접착성을 특징으로 한다.
본 발명의 중요한 특징은, 촉매로서 단지 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘의 도움을 받아 에폭시 수지/아민과 차단된 이소시아네이트/아민의 반응을 조절할 수 있으며, 그에 따라 실온에서 경화가능한 본 발명에 따른 무용매 반응계가 실온에서 예를 들어 균일한 필름을 생성할 수 있다는 것이다.
다른 언급이 없는 한, 모든 퍼센트 데이타는 중량 기준을 일컫는 것이다.
실시예 1
프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 2:1 혼합물의 동시 에톡시화 및 프로폭시화 (EO/PO 비율=2:8)에 의해 제조되는, 42의 OH 값을 가진 폴리에테르폴리올 1330g을, 2.8%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지, 80℃에서 5시간동안 174g의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 예비중합하였다. 이어서, 2.25%의 히드록실기 함량을 가진 상업적으로 구입가능한 탄화수소 수지 (노바레스(Novares)LA 700, 뒤스버르그 VFT AG로부터의 시판품) 800g을 첨가하고, 0.2g의 주석(II)옥토에이트를 촉매로서 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 10 시간동안 교반하였으며, 이 시간후에 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않았다. 수득된 차단된 이소시아네이트 예비중합체는 하기 특징을 갖는다.
차단된 NCO 함량: 1.8%
점도 (23℃) : 62,000 mPa.s
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 NCO 예비중합체를 제조하였다. 1.9%의 히드록실기 함량을 가진 상이한 상업적으로 구입가능한 탄화수소 수지 (노바레스 LA 300, 뒤스버르그 VFT AG로부터의 시판제품) 940g을 사용하는 것 이외에는, 유사하게 차단 반응을 수행하였다. 수득된 차단된 이소시아네이트 예비중합체는 하기 특징을 갖는다.
차단된 NCO 함량: 1.7%
점도 (23℃) : 35,000 mPa.s
실시예 3
프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 2:1 혼합물의 동시 에톡시화 및 프로폭시화 (EO/PO 비율=2:8)에 의해 제조되는, 2.6의 작용성 및 43의 OH 값을 가진 폴리에테 르폴리올 381.3g과, 프로필렌 글리콜의 프로폭시화에 이어 에톡시화 (EP/PO 비율=2:8)에 의해 제조되는 29의 OH 값을 가진 폴리에테르디올 845.6g을, 0.07g의 2-클로로프로피온산을 첨가한 후, 2.3%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지, 60 내지 65℃에서 126.8g의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 예비중합하였다.
이어서, 1.8%의 OH 함량을 가진 상업적으로 구입가능한 탄화수소 수지 (네시레스(Necires)EPX L2(R), 네델란드 위투른의 네브신 폴리머스(Nevcin Polymers) B.V.로부터의 시판 제품) 645.9g을 첨가하고, 0.4g의 주석(II) 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고, NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 혼합물을 70 내지 80℃에서 교반하였다.
차단된 NCO 함량: 1.5%
점도 (23℃) : 24400 mPa.s
실시예 4 내지 45
이 실시예들에서, 표준 에폭시 수지로서 190의 에폭시 당량을 가진 쉘(Shell)로부터의 시판 제품인 에피코트(R)828, 및 상업적으로 구입가능한 폴리아민 경화제로서 6.5 eq/kg의 아민값을 가진 이소포론디아민/에폭시 수지 기재의 부가물 (HY 847(R) 경화제, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 시판제품)을 실시예 1 내지 3의 차단된 이소시아네이트 예비중합체 및 촉매와 혼합하고, 혼합물을 약 3 mm의 깊이로 뚜껑위에 주조하였다.
EP 수지/차단된 NCO 예비중합체/폴리아민의 혼합비는 60/40/24 중량부였다. 촉매 농도는 성분 A) 및 C)을 기초로 하여 1%이었다. 실온에서 밤새 경화된 성형물의 흐린정도(haze)에 의해 상용성을 결정하였다.
촉매로서 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘의 도움을 받는 것만으로, 에폭시 수지와 아민 및 차단된 이소시아네이트와 아민의 반응을 조절할 수 있으며, 이에 의해 본 발명에 따른 무용매 반응계가 밤새 실온에서 건조시에 투명한 성형물을 생성할 수 있음을 쉽게 알 수 있다.
명칭 실시예1의 NCO 예비중합체 실시예2의 NCO 예비중합체 실시예3의 NCO 예비중합체
실시예1) 2-메틸-2-아자노르보르난 4 흐림 5 흐림 6 흐림
실시예1) 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 7 흐림 8 흐림 9 흐림
실시예1) N-코코모르폴린 10 흐림 11 흐림 12 흐림
실시예1) 디메틸시클로헥실아민 13 흐림 14 흐림 15 흐림
실시예1) 디부틸주석 디라우레이트 16 흐림 17 흐림 18 흐림
실시예1) 주석 옥토에이트 19 흐림 20 흐림 21 흐림
실시예2) 트리에틸아민 22 흐림 23 흐림 24 흐림
실시예2) N,N-디메틸시클로헥실아민 25 흐림 26 흐림 27 흐림
실시예2) 디프로필렌 글리콜중의 트리에틸렌디아민 28 흐림 29 흐림 30 흐림
실시예2) 4-메틸모르폴린 31 흐림 32 흐림 33 흐림
실시예2) 1-메틸이미다졸 34 흐림 35 흐림 36 흐림
실시예2) 디메틸벤질아민 37 흐림 38 흐림 39 흐림
실시예2) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 40 흐림 41 흐림 42 흐림
실시예3) 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘 43 투명 44 투명 45 투명
공급원 1) 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.) 2) BASF AG 3) DE-A 2 439 550호에 따름




Claims (16)

  1. A) 0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 함량 (분자량 17의 OH로서 환산됨)을 갖고 페놀성 OH기를 함유하는 하나 이상의 탄화수소 수지와의 반응에 의해 NCO기의 95 몰% 이상이 가역적으로 차단되어진, 168 내지 25,000 분자량 범위(차단제는 제외함)의 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 2개 이상의 1차 아미노기를 가진 하나 이상의 유기 아민,
    C) 분자당 평균 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 옥시란기를 가진 화합물, 및
    D) 촉매로서 하기 화학식 I의 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘으로 구성된, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계.
    <화학식 I>
    Figure 112002002569974-pct00003
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)가 (i) 174 내지 300 범위의 분자량을 가진 방향족 폴리이소시아네이트 및 (ii) 1000 내지 8000 범위의 분자량을 가진 에테르 및(또는) 에스테르기-함유 유기 폴리히드록실 화합물을 기재로 한 하나 이상의 이소시아네이트기-함유 예비중합체로 구성되고, 이 예비중합체에서 이소시아네이트기가 페 놀성 OH기를 함유하는 하나 이상의 탄화수소 수지와의 반응에 의해 가역적으로 차단됨을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A)내의 이소시아네이트기가, 1.5% 내지 4.0%의 히드록실기 함량을 갖고 실온에서 액체인 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지와의 반응에 의해 가역적으로 차단됨을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B)가 하나 이상의 지환족 고리를 갖고 최대 분자량 500을 갖는 하나 이상의 디아민으로 구성됨을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계.
  5. 제1항에 있어서, 성분 C)가 에피클로로히드린 및 2,2-디페닐롤프로판 (비스페놀A) 또는 디페닐롤메탄 (비스페놀F) 또는 이들의 혼합물을 기재로 한 액체 에폭시 수지로 구성됨을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계.
  6. 제1항에 있어서, 성분 D)가 성분 A) 및 C)의 합을 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 무용매 반응계.
  7. 성분 A), B), C) 및 D)를 함께 혼합함을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 제1항의 무용매 반응계의 제조 방법.
  8. 성분 D)를 성분 B)에 먼저 첨가한 다음, 성분 A) 및 임의로 C)를 혼합함을 특징으로 하는, 실온에서 경화가능한 제1항의 무용매 반응계의 제조 방법.
  9. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 임의로 조합된, 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는, 실온에서 경화가능한 접착제.
  10. 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는 금속 기판의 코팅물.
  11. 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는 부식방지 코팅물.
  12. 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는, 밸러스트 (ballast) 탱크의 코팅물.
  13. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 임의로 조합된, 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는, 실온에서 경화가능한 밀봉제.
  14. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 임의로 조합된, 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는, 실온에서 경화가능한 주조 화합물.
  15. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 임의로 조합된, 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는, 실온에서 경화가능한 성형물.
  16. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 임의로 조합된, 제1항에 따른 무용매 반응계를 포함하는, 실온에서 경화가능한 코팅물.
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