KR100702744B1

KR100702744B1 - 적층체 및 이를 이용한 종이용기와 포장체

Info

Publication number: KR100702744B1
Application number: KR1020057008998A
Authority: KR
Inventors: 신야 카타야마; 히로후미 후지사키; 토모노리 무라타
Original assignee: 도쿄 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2007-04-03
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: TWI316464B; EP1588841A4; US8512831B2; US20060051537A1; CA2507380C; KR20050088082A; JP3828861B2; DE60336346D1; WO2004050358A1; EP1588841B1; EP1588841A1; TW200413168A; ATE500961T1; JP2004181752A; CA2507380A1

Abstract

본 발명은 산소차단성 및 향미차단성을 가지고, 개봉성, 층간박리성이 우수한 적층체 및 이를 사용하여 내용물의 장기보존에 적합하고, 폐기처리적성이 우수한 종이용기 및 포장체에 관한 것이다. 이 적층체는 폴리에틸렌이민을 코팅한 원지에 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')의 적어도 3층으로 이루어지는 다층수지층을 접착성 수지층(a)이 그 코팅면에 접하도록 공압출 라미네이트한 것을 특징으로 하므로, 공압출 라미네이트된 수지층과 원지의 접착강도가 강고하고, 낮은 악취, 차단성이 양호하게 된다.

Description

적층체 및 이를 이용한 종이용기와 포장체{LAMINATE AND, PAPER CONTAINER AND PACKAGE USING THE SAME}

본 발명은 적층체 및 이를 이용한 종이용기와 포장체에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 용기 외부에서 침입하는 산소에 대한 산소차단성(barrier) 및 내용물의 향미성분을 종이용기의 바깥으로 흩어지지 않게 하는 향미차단성(이하, 이들을 합하여 간단히 차단성이라 함)을 가지고, 개봉성, 층간박리성이 우수하고 또한 포장체로서의 폐기처리적성이 우수한 구조에 관한 것이다.

내용물의 장기보존을 요하는 종이용기에서는, 내용물의 열화방지를 위하여 종이용기의 외부에서 침입하는 산소에 대한 산소차단성 및 내용물의 향미성분을 종이용기의 바깥으로 흩어지지 않게 하는 향미차단성을 필요로 하여 알루미늄박을 구성부재로서 포함하는 적층지가 사용되어 왔지만, 근년에는 알루미늄박 대신에 무기증착필름이나 차단성을 가지는 수지를 복합한 공압출필름 등이 접합된 적층지가 시용되고 있다.

그러나, 이들 필름을 원지에 적층하는 공정은 복잡하고 비용이 증가되므로, 최근에는 원지에 차단성 수지를 공압출 라미네이트법에 의하여 적층하여 얻어지는 적층체가 사용되기 시작하고 있다.

종래, 원지에 차단성 수지를 공압출 라미네이트법에 의하여 적층하여 얻어진 적층체에 있어서, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌/접착성 수지/차단성 수지/접착성 수지/저밀도 폴리에틸렌의 3종 5층 구성의 수지층을 원지면에 공압출 라미네이트하여 적층체를 제조하는 것이 일반적인 제법이다. 그러나, 이 구성의 경우 용융한 수지층의 온도(이하, 이를 가공온도라 함)를 315℃ 정도 이상의 고온으로 하지 않으면 원지와 저밀도 폴리에틸렌의 충분한 접착강도가 얻어지지 않는다.

따라서, 예를 들어 차단성 수지로서 특성이 우수한 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등을 사용하는 경우, 290℃ 정도 이상으로 되면, 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 열분해를 일으키기 쉬우므로, 이와 같은 고가공온도로 되면 압출장치내에서 열열화를 일으켜 겔화하거나, 용융막으로서 유지할 수 없게 되어 막끊어짐을 일으키는 사태가 빈발하기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 접착성 수지나 저밀도 폴리에틸렌도 열분해나 산화열화를 일으키고, 적층체 자체의 악취가 강하게 되어 버릴 수도 있다.

이에 대하여, 용융한 수지층의 원지와 접착하는 저밀도 폴리에틸렌면에 오존처리를 하여 가공온도를 낮추는 것이 생각되지만, 여기에서도 가능한 한 290℃ 정도 이상이 아니면 원지와 저밀도 폴리에틸렌의 충분한 접착강도가 얻어지지 않는다.

이와 같은 문제점을 해결하는 수단으로서, 예를 들어 일본특허공보 평6- 55485호 공보에서 미리 원지면에 저밀도 폴리에틸렌층을 형성하고, 그 위에 전술한 3종 5층 구성의 수지층을 공압출 라미네이트하는 방법이 제안되었다.

그러나, 이 방법에서도 280℃ 정도 이상의 가공온도가 아니면 미리 원지면에 형성한 저밀도 폴리에틸렌층과 공압출된 수지층의 저밀도 폴리에틸렌이 접촉불량으로 되는 경우가 있고, 실제 조업가능한 가공온도 범위는 좁다. 또한, 이 방법에서는 미리 원지면에 저밀도 폴리에틸렌층을 형성할 필요가 있고, 생산공정이 1공정 여분으로 필요하게 되는 결점이 있다.

기타 다층 공압출 라미네이트법에 의한 적층체의 제조방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 일본특허공개 평7-16993호 공보에서는, 원지에 에틸렌-비닐알콜 공중합체/접착성 수지/폴리올레핀으로 이루어지는 3종 3층의 수지층을 에틸렌-비닐알콜 공중합체측이 원지측으로 되도록 하여 공압출 라미네이트하는 방법이 개시되어 있다.

이러한 방법이라면 어느 정도의 저가공온도에서의 적층체의 제조는 가능하게 되지만, 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 압출되어 원지와 접촉하기까지의 사이에 용융상태에서 공기와 직접 접촉하므로 산화열화를 일으키기 쉽다는 결점이 있다. 또한, 원지면의 요철이 에틸렌-비닐알콜 공중합체층에 직접 실현되므로, 에틸렌-비닐알콜 공중합체층이 10 μ이하 정도의 박층으로 되면 층의 두께가 불균일하게 되고, 차단성의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명의 적층체에서는, 폴리에틸렌이민을 코팅한 원지에 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')의 적어도 3층으로 되는 다층수지층을 접착성 수지층(a)가 상기 코팅면에 접하도록 공압출 라미네이트하고 있으므로, 공압출 라미네이트된 다층수지층과 원지는 폴리에틸렌이민을 개재하여 접착되므로 접착강도가 강고하고, 또한 낮은 악취로 차단성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

전기 접착성 수지층(a')의 외측에는 열가소성수지층(c)을 형성하여도 된다.

전기 차단성 수지층(b)은 에틸렌 함유량이 15∼60 몰%. 겔화도가 90% 이상인 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 것이 바람직하다.

또한 전기 공압출 라미네이트시의 용융수지층의 다이(die) 출구에서의 온도는 290 ℃ 이하로 하는 것이 좋다.

원지의 공압출 라미네이트면 이외의 면에는 열밀봉층을 형성할 수 있다.

전기 공압출 라미네이트된 면에는 다시 내용물 접촉층을 형성하여도 된다.

이 적층체를 성형하여 종이용기로 한 경우, 종이용기의 외부에서 침입하는 산소에 대한 산소차단성 및 내용물의 형미성분을 종이용기의 외부로 흩어지지 않게하는 향미차단성이 우수하고, 개봉성, 내층간 박리성, 용기포장으로서의 폐기처리적성이 우수하고, 내용물의 장기보존이 유효한 종이용기가 얻어진다.

삭제

도 1은 본 발명의 적층체를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 다른 실시예의 적층체를 모식적으로 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명의 적층체 및 이를 이용한 종이용기 및 포장체와 이를 이용한 종이용기 및 포장체의 실시예에 대하여 설명한다.

설명에서, 저밀도 폴리에틸렌을 LDPE로, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 EVOH로, 접착성 수지를 Tie로 설명하는 경우가 있다.

우선, 원지는 천연섬유, 합성섬유 또는 이들의 혼합물을 종이를 떠서 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다.

종이를 뜨는데 사용하는 천연섬유로서는, 침엽수 펄프나, 광엽수 펄프 등의 목재섬유, 면사, 사탕수수, 대나무, 마 등을 펄프화한 식물섬유, 양모, 견사 등의 동물성 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 전기 합성섬유로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 초산셀루로오스 등을 섬유화한 것을 들 수 있다.

이들 섬유에서 얻어진 원지중에서는, 기계적 성질, 열적 성질 등의 점에서 목재섬유 또는 식물섬유를 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

또한 필요에 따라 사이즈제, 정착제, 지력증강제, 습윤지력제, 염료, 충진료 등이 함유되어 있어도 된다.

다시 그레이코팅이나 그라비아 인쇄 등이 실시되어 있어도 된다.

상기 원지에 대해서는 적어도 후술의 공압출 라미네이트되는 면에는 폴리에틸렌이민을 코팅할 필요가 있다.

폴리에틸렌이민은 에틸렌이민을 산 촉매를 사용하여 개환중합시킨 것이고, 일반적으로는 하기의 식 1과 같이 표시되고, 후술의 변성된 것을 사용한다.

식 1

예를 들어, 변성의 일례로서는, 하기 식 2와 같은 변성 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 가능하다.

식 2

또한 이들 외에도, 하기 식 3과 같은 것이어도 된다.

식 3

식 3 중에서, R₁∼R₃ 는 수소 또는 알킬기, 알케닐기, 벤질기, 환상탄화수소잔기를 나타낸다.

이들 외에도 다양한 변성을 실시한 것이어도 된다.

또한 폴리에틸렌이민을 코팅하는 방법으로서는, 원지 종이 뜰 때의 사이즈 프레스나 칼렌다 공정에서 도공액(塗工液)중에 첨가하여 코팅하는 방법, 인쇄기나 코팅기 등에서 코팅하는 방법, 공압출 라미네이트기에서 압출 라미네이트되기 직전에 인라인 앵커코팅하는 방법 등을 들 수 있다.

인쇄기나 코팅기, 인라인 앵커코팅에서의 도공방식은 그라비아 코팅이나 롤 코팅 등을 사용할 수 있다.

또한 폴리에틸렌이민의 도공량은 고형분으로 0.001∼1.0 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

도공량이 0.001 g/㎡ 미만에서는 공압출 라미네이트되는 수지층의 접착이 불충분하게 되고, 1.0 g/㎡ 을 넘으면 도공량이 너무 많아 반대로 접착을 저해할 수 있다.

다음에, 차단성 수지층(b)로서는, 적층체를 성형하여 되는 종이용기의 외부에서 침입하는 산소에 대한 산소차단성 및 내용물의 향미성분을 종이용기 바깥으로 흩어지지 않게 하는 향미차단성을 가지는 것이고, 산소 및 향미성분의 투과를 억제하는 차단성 수지를 시용하고 있다.

이 차단성 수지로서는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)가 사용된다.
즉, 본 발명에서는 차단성 수지로서 산소 및 향미성분의 투과를 억제하는 차단성능과 공압출 라미네이트 가공적성의 바란스를 고려하여 EVOH를 채택하였다.
이 EVOH는 에틸렌과 비닐에스테르로 이루어지는 공중합체를 알칼리촉매 등을 사용하여 겔화하여 얻을 수 있다.

삭제

비닐에스테르로서는 초산비닐이 대표적인 것으로 들 수 있고, 기타 지방산 비닐에스테르도 사용할 수 있다.

전기 EVOH의 에틸렌 함유량은 15∼60 몰%이고, 바람직하게는 20∼55 몰%, 보다 바람직하게는 25∼50 몰%이다.

에틸렌 함유량이 15 몰% 미만에서는, 고습도하에서의 가스차단성이 저하하고, 공압출 라미네이트 가공적성도 떨어진다. 또한 60 몰%를 넘으면 충분한 가스차단성이 얻어지지 않는다.

또한 전기 EVOH의 비닐에스테르 성분의 겔화도는 90% 이상일 필요가 있고, 바랍직하게는 96% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다.

겔화도가 90% 미만에서는, 고습도시의 가스차단성이 저하할 뿐만 아니라 EVOH의 열안정성이 악화하고, 성형물에 겔·부츠가 발생하기 쉬워진다.

또한 전기 EVOH의 적합한 용융유량(melt flow rate: MFR) (210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거)은 1∼45 g/10분, 바람직하게는 3∼35 g/10분, 보다 바람직하게는 7∼25 g/10분 이다.

다시, 차단성 수지층(b)는 상기한 차단성 수지를 단독으로 사용하거나 또는 다른 복수종의 차단성 수지나 동일한 차단성 수지에서 특성이 다른 등급의 것을 혼합하거나, 2층 등의 복수층으로 사용하여도 된다.

또한 차단성 수지층(b)에 무기 충전제를 첨가하여 차단성을 일층 높이는 것도 가능하다.

다음에, 접착성 수지층(a)는 폴리에틸렌이민을 코팅한 원지와 접합하는 것이고, 원지면과의 접착을 고려하면, MFR (190℃, 2160g 하중, 이하 EVOH의 MFR에 관한 기재를 제외하고, 다른 MFR의 기재는 전부 온도조건은 190℃에서의 수치이다)가 0.5∼20 g/10분, 보다 바람직하게는 1∼15 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.

MFR이 0.5 g/10분 미만에서는 용융시의 점도가 너무 높아 원지 표면에의 용융수지의 침입이 작아지게 되고 물리적인 접착력이 얻어지기 어려워진다.

MFR이 20 g/10분을 넘으면, 용융점도가 너무 작아져 용융막의 안정성에 지장을 초래할 수 있다.

또한 접착성 수지층(a')는 전기한 차단성 수지층(b)와 후술하는 열가소성수지층(c) 또는 내용물 접촉층과 접합하는 접착력을 가지는 것일 필요가 있다.

이들 접착성 수지층(a) 및 접착성 수지층(a')로서는, 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 말레인산 등의 불포화 카르본산이나 그 무수물을 그라프트 중합시킨 것, 또는 에틸렌 등의 올레핀과 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 초산비닐, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등과의 공중합체 등을 사용할 수 있다.

이 접착성 수지층(a) 및 접착성 수지층(a')는 어느 것이나 동일 수지이거나 또는 다른 수지이어도 된다.

다음에, 이 적층체에서는 접착성 수지층(a')의 외측에 열가소성수지층(c)를 형성하는 것도 유효하다.

이 경우, 열가소성수지층(c)로서는, 적층체에서 종이용기를 성형하기 위하여 필요한 열밀봉성을 가지는 것이 바람직하고, 저밀도 폴리에티렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 밀봉성 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.

이 열가소성수지층(c)으로서 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우는, 폴리올레핀 수지의 MFR은 0.5∼20 g/10분, 보다 바람직하게는 1∼15 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.

MFR이 0.5 g/10분 미만에서는 열밀봉 적성이 부족하고, MFR이 20 g/10분을 넘으면, 용융점도가 너무 작아져 용융막의 안정성에 지장을 초래할 수 있다.

전기 접착성 수지층(a), 차단성 수지층(b), 접착성 수지층(a')는 공압출 라미네이트 장치를 사용하여, 원지의 폴리에틸렌이민 코팅을 실시한 면에 공압출 라 미네이트되어 적층체가 얻어진다.

이때 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')의 적어도 3층으로 이루어지는 다층수지층으로서 공압출 라미네이트 하면 되고, 다시 전술한 바와 같이 열가소성수지층(c)를 더하여 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')/열가소성수지층(c)의 4층 구성의 다층수지층으로 공압출 라미네이트할 수도 있다.

이 경우, 다층수지층의 접착성 수지층(a)을 원지측으로 하여 라미네이트하므로, 원지측과 다층수지층과의 접착강도가 강고하게 된다.

이때 용융한 다층수지층의 온도(가공온도)는 적극 저온으로 하는 것이 좋다.

가공온도가 315℃를 넘는 고온에서는, 다층수지층중의 접착성 수지나 열가소성수지의 열열화나 산화분해에 의하여 다른 악취성분이 발생하고, 적층체의 악취가 강해져 버릴 수 있다.

또한 차단성 수지층(b)로서 EVOH를 사용한 경우는, 가공온도가 290℃ 정도 이상으로 되면, EVOH는 열분해를 일으키기 쉬우므로, 이와 같은 고가공온도로 되면 압출장치내에서 열열화를 일으켜 겔화하거나, 용융막으로서 유지할 수 없게 되어 막끊어짐을 일으킬 수 있다.

이 때문에 가공온도는 290℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 저가공온도이라도 원지에 폴리에틸렌이민을 코팅하고 있으므로, 폴리에틸렌이민을 개재하여 원지와 다층수지층중의 접착성 수지층(a)와의 접착강도가 강고하게 된다.

원지에 폴리에틸렌 이민을 코팅하지 않는 경우에는, 원지와 다층수지층중의 접착성 수지층(a)과의 충분한 접착강도가 얻어지지 않는다.

또한 원지에 폴리에틸렌이민을 코팅하여도, 원지에 라미네이트되는 접착성 수지가 LDPE이면 충분한 접착강도가 얻어지지 않았다.

종래, 폴리에틸렌이민은 난접착성의 기재에 LDPE를 압출 라미네이트에 의하여 접착시키기 위한 앵커코팅제로서 사용되었지만, LDPE의 압출 라미네이트시의 가공온도를 300℃ 이상으로 함으로써 비로서 충분한 접착강도가 얻어지는 것이었다.

이에 대하여, 본 발명에서는 폴리에틸렌이민을 도공한 원지를 사용하고, 또한 전기한 접착성 수지층(a)를 다층수지층의 표면측으로 사용하여 압출 라미네이트하므로, LDPE 기타의 접착성 수지를 가공온도가 300℃ 이하, 나아가서 250℃ 정도의 저가공온도로 한 경우에서도 강고한 접착강도를 얻을 수 있다.

다음, 공압출되는 다층수지층의 각층의 두께에 대해서는, 용도에 따라 적의 결졍하면 되고, 그 중에서 차단성 수지층(b)의 층두께는 0.5∼30μ로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼25μ 이다.

0.5μ 미만에서는 차단성이 부족할 염려가 있을 뿐만 아니라 막을 만들 때에 막끊어짐을 일으킬 수 있다.

30μ를 넘으면 적층체의 절곡강도나 반발력 등의 기계적 성질이 너무 강해져 적층체에서 종이용기를 성형할 때의 성형적성에 지장이 올 경우가 있다.

접착성 수지층(a)의 두께에 대하여는, 원지측과 접합하는 층의 두께는 1μ 이상, 바람직하게는 2μ 이상이다.

1μ 미만이면 원지면측의 요철이 차단성 수지층(b)에 나타나 버리므로, 차단성 수지층(b)이 10μ 이하 정도의 박층의 경우에 층의 두께가 불균일하게 되어 차단성의 저하를 초래할 염려가 있다.

또한 차단성 수지층(b)와 열가소성수지층(c)을 접합하는 접착성 수지층(a')의 두께는 0.5μ 이상, 보다 바람직하게는 1μ 이상으로 한다.

0.5μ 미만이면 차단성 수지층(b)와 열가소성수지층(c)와의 접합에서 충분한 접착강도가 얻어지기 어렵고 또한 막끊어짐을 일으킬 수 있다.

열가소성수지층(c)를 형성하는 경우는 그 두께에 대하여는 2μ 이상, 보다 바람직하게는 5μ 이상으로 한다.

2μ 미만이면 적층체에서 종이용기를 성형할 때에 필요한 열밀봉강도가 얻어지기 어려워진다.

이상과 같이 하여 얻어진 적층체에서는, 원지의 공압출 라미네이트되지 않는 면의 위에 열밀봉층을 형성할 수도 있다.

열밀봉층을 형성하므로써 적층체에서 종이용기를 성형할 때의 열밀봉층끼리 또는 열밀봉층과 적층체의 반대면과의 열밀봉이 용이하게 할 수 있게 된다.

이 열밀봉층을 형성하는 것은 원지면에 인쇄를 한 후이어도 되고, 원지의 반대면에 공압출 라미네이트를 하기 전에 미리 형성하여 두어도 된다.

열밀봉층을 형성하는 경우는, 원지면에 압출 라미네이트로 적층하는 것이 효율적이고, 사용하는 수지는 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 밀봉성 폴리에스테르 등 을 사용할 수 있다.

이 열밀봉층으로 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우는, 그 폴리올레핀 수지의 MFR은 0.5∼20 g/10분, 보다 바람직하게는 1∼15 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.

MFR이 0.5 g/10분 미만에서는 적층체에서 종이용기를 성형할 때의 열밀봉 적성이 부족하고, MFR이 20 g/10분을 넘으면 열접착성이 저하하여 종이용기를 성형할 때에 열밀봉하여도 벗겨져 버리는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

또한 이 열밀봉층의 두꼐는 3∼100μ, 다시 5∼50μ인 것이 바람직하다.

3μ 미만에서는 충분한 열밀봉강도가 얻어지기 어렵다. 100μ를 넘으면 적층체의 절곡강도나 반발력 등의 기계적 성질이 너무 강해져 적층체에서 종이용기를 성형할 때의 성형적성에 지장이 오는 경우가 있다.

또한 열밀봉층의 외측에는 그라비아 인쇄나 옵셋 인쇄, 플렉서 인쇄 등을 할 수도 있다. 이와 같은 경우는 열밀봉층의 외면에는 콜로나처리나 화염처리를 하는 것이 바람직하다.

또한 전기 적층체에서는 공압출 라미네이트된 접착성 수지층(a') 또는 그 외측에 형성된 열가소성수지층(c)의 위에 다시 내용물 접촉층을 형성하는 것도 유효하다.

이 경우는 열가소성수지층(c)와 마찬가지의 폴리올레핀 수지나 밀봉성 폴리에스테르 등을 내용물 접촉층으로 압출 라미네이트로 적층하는 방법의 외에, 별도 제작한 내용물 접촉층으로 되는 필름을 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')로 이루어지는 3층 구성, 또는 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')/열가소성수지층(c)의 4층 구성의 다층수지층을 원지의 폴리에틸렌이민 코팅한 면에 공압출 라미네이트할 때에 샌드위치 라미네이트법으로 적층할 수도 있다.

또한 열가소성수지층(c)와 마찬가지의 폴리올레핀 수지 등을 적층체의 접착성 수지층(a') 또는 그 외측에 형성된 열가소성수지층(c)에 압출 라미네이트로 적층하면서 내용물 접촉층으로 되는 필름을 샌드위치 라미네이트법으로 적층하는 방법도 있다.

필름을 내용물 접촉층으로 사용하는 경우는, 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 인플레이션법이나 T다이 캐스트법 등으로 제막한 필름을 사용할 수 있다.

이 내용물 접촉층으로 되는 필름으로 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우는, 폴리올레핀 수지의 MFR은 0.5∼20 g/10분, 다시 1∼15 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.

또한 이 폴리올페핀 수지로 이루어지는 필름의 두꼐는 10∼100μ, 다시 15∼80μ인 것이 바람직하다.

10μ 미만에서는 그 필름을 제조할 때에 안정한 두께의 필름이 제막하기 어 렵다. 100μ를 넘으면 적층체의 절곡강도나 반발력 등의 기계적 성질이 너무 강해져 적층체에서 종이용기를 성형할 때의 성형적성에 지장이 오는 경우가 있다.

또한 필름을 내용물 접촉층으로 사용하는 경우는, 예를 들어 LDPE/접착성 수지/폴리에스테르 또는 LDPE/접착성 수지/EVOH와 같은 공압출 필름이나 복합필름을 제막하고, LDPE면을 적층체의 공압출 라미네이트된 면측으로 하여 사용할 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 적층체에는, 필요에 따라 인쇄, 괘선가공, 천공, 에지(edge)프로텍트, 동체밀봉, 저부성형, 정점부성형, 마개재밀봉 등의 가공을 가하여, 내용물이나 그 용도에 따라 각종의 형태, 사이즈의 종이용기를 제조할 수 있다.

성형되는 종이용기의 형태로서는, 예를 들어 게이블(gable)탑형, 플랫탑형, 사면체형, 컵형, 원통형, 주머니상, 쟁반상 등을 들 수 있고, 본 발명의 적층지는 그 동체부분의 부재로서 사용할 수 있는 외에 바닥부재나 마개부재 등으로서도 사용가능하다.

공압출 라미네이트된 다층성수지층과 원지측과의 접착강도가 강고하고, 또한 낮은 악취로 차단성이 양호한 적층체를, 이들 종이용기의 구성부재로 사용함으로써, 종이용기 외부에서 침입하는 산소에 대한 산소차단성 및 내용물의 향미성분을 종이용기 바깥으로 흩어지지 않게 하는 향미차단성이 우수하고, 내용물의 장기보존에 유효한 종이용기를 얻을 수 있다.

또한 상기 종이용기에 내용물을 충진하여 포장체로서 사용하는 경우에, 내용 물로서는 식품, 비식품을 불문하고 액체, 분체, 과립상, 고형물, 반고형물, 페이스트상 등의 다양한 상태, 형상의 내용물을 충진할 수 있다.

예를 들어, 내용물이 액체인 경우, 식품용으로서는 과즙, 스포츠드링크, 커피음료, 오룡차나 녹차 등의 차류음료, 미네랄워터 등의 물계 음료 등의 청량음료나 주정이나 와인, 위스키, 소주를 미롯한 알콜음료, 우유나 발효유 등의 우유음료 등의 액체음료 외에, 스프, 포타주(potage), 맥주, 다시마국물 등의 액체식품류, 장유, 소스, 조미국물 등의 액체조미료류, 식물유 등의 식용유류 등이 그 내용물의 예로서 들 수 있다.

비식품으로서는, 액체세제나 샴프, 린스 등의 일용품류 외에 광물유, 기계유 등의 용기로서도 유효하게 사용할 수 있다.

상기한 중에서 특히 액체음료류, 그 중에서도 특히 청량음료의 포장체로서 적합하다.

또한 내용물이 액체 이외의 경우에서는, 식품용으로서, 예를 들어 요구르트나 아이스크림 등의 반고형식품, 잼, 마요네즈, 된장 등의 페이스트상 물질, 인스탄트 커피, 조미료, 찻잎 등의 건조한 분체, 과립상물, 스낵과자, 면류, 햄, 인스탄트식품 등의 고형의 가공식품 등의 용기로서도 사용할 수 있다.

비식품으로서는, 예를 들어 입욕제나 가루비누 등의 일용품, 제초제나 농약 등의 약품, 전자부품이나 기계부품, 인쇄잉크, 접착제 등의 산업자재 등의 용기로서도 유효하다. 상기한 중에서는 특히 식용품의 포장체로서 적합하고, 그 중에서도 요구르트나 잼 등의 포장체로서 유효하다.

이하 실시에에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한 이하의 실시예, 비교예에서는 특기하지 않는 한, 공압출 라미네이트에서 이하의 소재를 사용하고 있다.

열가소성수지층(c)로서 사용한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)는 [펜트로센 204] (상품명, 도우소 주식회사제, MFR= 7 g/10분)을 사용하였다.

차단성 수지층(b)로서 사용한 EVOH로서는 [에파루 C109](상품명, 주식회사 쿠라레제, MFR(210℃)= 16 g/10분)을 사용하였다.

접착성 수지층(a) 및 접착성 수지층(a')(Tie)로서는 그라프트 변성 폴리올레핀인 [아도마 AT-1188](상품명, 미츠이 화학 주식회사제, MFR= 6 g/10분)을 사용하였다.

또한 실시예, 비교예에 기재된 평가방법은 이하와 같다.

(1) 원지/공압출 수지층(다층수지층)의 접착강도

샘플을 15 mm 폭으로 재단하고, 원지/공압출 수지층의 박리강도를 주식회사 시마쯔제작소제 인장시험기 [오토그라프 AGS-500D]로 측정하였다.

측정조건은 헤드 스피드 300 mm/분으로 하고, 50 mm의 길이를 박리한 때의 평균 박리강도를 접착강도로 하였다. 측정은 3회 하여 평균치를 기록하였다. 평가로서는 접착강도가 100 gf/15 mm 이상 또는 종이층 파괴로 되어 측정불능인 경우에 양호로 판정하였다.

(2) 차단성

차단성을 평가하는 지표로서 샘플의 산소투과도를 Modern Control사제 산소투과도 측정기 OX-TRAN 10/50A를 사용하여 측정하였다.

측정조건은 온도 20℃, 습도 65% RF로 하였다. 측정은 2회 하여 평균치를 기록하였다. 평가로서는 산소투과도가 10 ㎖/㎡·일·atm 이하인 경우에 양호로 판정하였다.

(3) 악취평가

샘플 0.5 ㎡를 흡입컵 부착 데시케이타에 넣고, 20℃에서 15분간 방치후, 신코스모스 전기 주식회사제의 악취센서 [XP-329]를 컵에 접속하고, 컵을 열어 데시케이타중의 공기를 흡입하여 악취강도를 측정하였다.

또한 검사실내의 악취수준을 0 기준으로 하고, 악취센서치의 최대치를 악취강도로 하였다. 측정은 2회 하여 평균치를 기록하였다.

평가로서는 악취센서치가 500 이하의 경우에 양호로 판정하였다.

(4) 미각관능 테스트

비교 샘플로서, LDPE(20μ)/원지(WEYERHAEUSER사제 밀크카톤용 원지, 평량 313 g/㎡)/LDPE(20μ)/알루미늄박(7μ)/에틸렌-메타크릴산 공중합수지(15μ)/LDPE (20μ)로 이루어지는 구성의 적층지를 작성하고, 이 적층지에서 적층지의 단면이 용기 내부에 노출하지 않는 구조의 900 ㎖ 용량의 게이블탑형 카톤을 성형하여 시판 오렌지쥬스를 충진하였다.

또한 각 실시예, 비교예의 적층체에서도 마찬가지의 카톤을 성형하여 동일한 오렌지쥬스를 충진하였다.

충진후 2주간 냉장고에 보존한 후, 각 실시예, 비교예의 적층체로 이루어지는 카톤과 비교 샘플인 알루미늄박을 사용한 카톤을 개봉하고 안의 오렌지 쥬스의 미각을 8명의 검사원이 비교하여 점수를 평가하였다.

점수는 알루미늄박을 사용한 카톤의 오렌지쥬스의 맛을 기준으로 하고, 각 실시예, 비교예의 적층체로 이루어지는 카톤의 미각이 알루미늄박을 사용한 카톤보다 양호한 경우에 5점, 동등의 경우에 4점, 약간 맛이 떨어진다고 느낀 경우에 3점, 확실히 맛이 떨어진다고 느낀 경우에 2점, 다른 맛이 느껴지는 경우는 1점으로 하고, 각 검사원의 평점 합계를 미각평점으로 하였다.

평가로서는 미각평점이 26점 이상의 경우에 양호로 판정하였다.

실시예 1

원지로서 WEYERHAEUSER사제 밀크카톤용 원지(평량 313 g/㎡)을 사용하고, 그 원지의 이면에 공압출 라미네이트기의 인라인 앵커코팅 장치로 폴리에틸렌이민을 그라비아 코팅하였다.

다만, 여기서 폴리에틸렌이민으로서는 [AC-108](상품명, 다이닛뽄 잉크 화학공업 주식회사제, 변성 폴리에틸렌이민 고형분 농도 0.8%)를 사용하고, [AC-108]:이소프로필알콜 = 1:2(중량비)로 되는 배합으로 그라비아 코팅하였다. 이때 도공량은 5 g/㎡로 하고, 폴리에틸렌이민의 고형분 도공량은 0.013 g/㎡이다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 전기 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')/열가소성수지층(c) (이하의 실 시예 및 비교예에서도 동일한 순번이다)이 Tie(5μ)/EVOH(5μ)/Tie(5μ)/LDPE(20μ)로 이루어지는 3종 4층 구성의 다층수지층을 Tie(a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다. 이때 용융한 다층수지층의 압출온도(가공온도)는 280℃로 하였다.

다시, 공압출 라미네이트되지 않은 원지 표면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트에 의하여 적층하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체의 원지/공압출 다층수지층의 접착강도 및 차단성, 악취평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.

어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다.

또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고, 미각관능 테스트를 한 결과를 함께 표 1에 나타낸다.

결과로서 양호한 평가가 얻어졌다.

실시예 2

원지로서 원지의 표면에 그레이코팅을 한 [편면코팅 컵원지](상품명, 동경제지주식회사제, 평량 285 g/㎡)을 사용하고, 원지의 그레이 코팅면에는 그라비아 인쇄를 하고, 원지의 비코팅면에는 그라비아 인쇄공정에서 반전도공에 의하여 폴리에틸렌이민을 전면 코팅하였다. 한편, 폴리에틸렌이민의 배합, 도공량은 실시예 1과 동일하게 하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/ EVOH(10μ)/Tie(5μ)/LDPE(35μ)로 이루어지는 3종 4층 구성의 다층수지층을 Tie (a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다. 이때 가공온도는 265℃로 하였다.

다시, 공압출 라미네이트되지 않은 인쇄면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트기에 의하여 적층하였다.

어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다.

또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고, 미각관능 테스트를 한 결과를 함께 표 1에 나타낸다. 결과로서 양호한 평가가 얻어졌다.

실시예 3

[컵원지] (상품명, 동경제지주식회사제, 평량 220 g/㎡)을 장망식 초지기로 종이를 떴다.

이때, 칼렌다공정에서 폴리에틸렌이민으로서 [에포민 P-1000](상품명, 주식회사 일본촉매제, 고형분 농도 30%)를 첨가한 폴리비닐알콜 수용액을 도공제로 하여 원지의 양면에 코팅하였다. 또한 도공제에의 [에포민]의 첨가율은 3 중량%로 되도록 하였다. 이때 도공량은 편면 20 g/㎡로 하고, 폴리에틸렌이민의 고형분 도공량은 0.180 g/㎡ 이다.

이 원지의 이면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/EVOH(10μ)/Tie(5μ )/LDPE(35μ)로 이루어지는 3종 4층 구성의 다층수지층을 Tie(a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다.

이때 가공온도는 240℃로 하였다. 다시, 공압출 라미네이트되지 않은 원지 표면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트기에 의하여 적층하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체를의 원지/공압출 다층수지층의 접착강도 및 차단성, 악취평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다.

실시예 4

원지로서 WETERHAEUSER사제 밀크카톤용 원지(평량 313 g/㎡)을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 원지의 이면에 공압출 라미네이트기의 인라인 앵커코팅 장치로 폴리에틸렌이민을 그라비아 코팅하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/ EVOH(5μ)/Tie(5μ)/LDPE(5μ)로 이루어지는 3종 4층 구성의 다층수지층을 Tie(a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다. 이때 라미네이트기에 설치한 필름스탠드에서 내용물 접촉층으로서 메타로센계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 [스즈론L V941](상품명, 아이세로 화학 주식회사제, 30μ)를 투입하여 샌드위치 라미네이트법으로 공압출 라미네이트되는 3종 4층 구성의 수지층의 LDPE(5μ)면에 적층하였다.

한편, 용융한 3종 4층 구성의 다층수지층의 압출온도(가공온도)는 280℃로 하였다.

다시, 공압출 라미네이트되지 않은 원지 표면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트기에 의하여 적층하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체의 원지/공압출 다층수지층의 접착강도 및 차단성, 악취평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다.

실시예 5

LDPE(20μ)/Tie(5μ)/폴리에스테르(15μ)의 3층 구성의 공압출 인플레이션 필름을 작성하였다. 한편, 이 필름작성에 있어서는, LDPE로서 [미라손18 SP](상품명, 미츠이화학주식회사제)를 사용하고, Tie로서는 [아도마 SF730](상품명, 미츠이화학주식회사제)를 사용하였다. 또한 폴리에스테르로서는 비결정성 포화 폴리에스테르인 [크라페트 KL576K](상품명, 주식회사 쿠라레제)를 사용하였다.

원지로서 WETERHAEUSER사제 밀크카톤용 원지(평량 313 g/㎡)을 사용하고, 실시예 4와 동일하게 하여 그 원지의 이면에 공압출 라미네이트기의 인라인 앵커코팅 장치로 폴리에틸렌이민을 그라비아 코팅하였다.

다시 내용물 접촉층으로서 [스즈론L V941]를 사용하는 대신에 상기 공압출 인플레이션 필름을 사용하고, 그 이외에는 실시에 4와 동일하게 하여 공압출 라미네이트를 하면서 샌드위치 라미네이트법으로 적층하였다. 한편 여기에서는 상기 공압출 인플레이션 필름의 LDPE면을 공압출 라미네이트되는 3종 4층 구성의 수지층의 LDPE(5μ)면측으로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체의 원지/공압출 수지층의 접착강도 및 차단성, 악취평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고, 미각관능 테스트를 한 결과를 함께 표 1에 나타낸다. 결과로서 양호한 평가가 얻어졌다.

삭제

실시예 6

원지로서 [술팩 원지](상품명, 동경제지주식회사제, 평량 400 g/㎡)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 그 원지의 이면에 공압출 라미네이트기의 인라인 앵커코팅 장치로 폴리에틸렌이민을 그라비아 코팅하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/EVOH(5μ)/Tie(5μ)/LDPE(5μ)로 이루어지는 3종 4층 구성의 수지층을 Tie(a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다. 한편 가공온도는 240℃로 하 였다.

다시, 공압출 라미네이트한 LDPE(5μ)면에 내용물 접촉층으로서 [페트로센 204](40μ)를 압출 라미네이트하였다.

또한, 공압출 라미네이트되지 않은 원지 표면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트에 의하여 적층하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체의 원지/공압출 다층수지층의 접착강도 및 차단성, 악취평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다. 어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고, 미각관능 테스트를 한 결과를 함께 표 1에 나타낸다. 결과로서 양호한 평가가 얻어졌다.

실시예 7

원지로서 [술팩 원지](평량 400 g/㎡)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 그 원지의 이면에 공압출 라미네이트기의 인라인 앵커코팅 장치로 폴리에틸렌이민을 그라비아 코팅하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/EVOH(5μ)/Tie(5μ)/LDPE(5μ)로 이루어지는 3종 4층 구성의 수지층을 Tie(a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다. 한편 가공온도는 240℃로 하였다.

다시, 공압출 라미네이트한 LDPE(c)면에 [페트로센 204](40μ)를 압출 라미네이트하고, 이때 내용물 접촉층으로서 메타로센계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 [스즈론L V941]을 샌드위치 라미네이트법으로 적층하였다.

또한 공압출 라미네이트되지 않은 원지 표면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트기에 의하여 적층하였다.

어느 평가에서도 양호한 결과로 되어 있다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고, 미각관능 테스트를 한 결과를 함께 표 1에 나타낸다. 결과로서 양호한 평가가 얻어졌다.

실시예 8

공압출 라미네이트에 사용하는 Tie로서 [아도마 AT-1188]의 대신에 에틸렌계 공중합체인 [렉스팔 ET182](상품명, 일본폴리올레핀 주식회사제, MFR= 8 g/10분)을 사용하는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층체를 작성하였다.

실시예 9

공압출 라미네이트에 사용하는 EVOH 대신에 20μ 층두께의 폴리아미드인 [MX 나이론 6007](상품명, 미츠비시가스화학 주식회사제)를 사용하고, Tie로서 [아도마 AT-1188]의 대신에 [아도마 NF505](상품명, 미츠비시화학 주식회사제, MFR= 3.5 g/10분)을 사용하는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층체를 작성하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체의 원지/공압출 수지층의 접착강도 및 차단성, 악취평가를 한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10

원지로서 [편면코팅 컵원지](평량 285 g/㎡)을 사용하고, 원지의 그레이 코팅면에는 그라비아 인쇄를 하고, 원지의 비코팅면에는 그라비아 인쇄공정에서 반전도공에 의하여 폴리에틸렌이민을 전면 코팅하였다. 한편, 폴리에틸렌이민의 배합, 도공량은 실시예 1과 동일하게 하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/ EVOH(5μ)/나이론(5μ)/Tie(5μ)/LDPE(35μ)로 이루어지는 4종 5층 구성의 수지층을 Tie(a)측이 원지측이 되도록 하여 공압출 라미네이트하였다. 여기에서는, Tie로서는 [아도마 NF500](상품명, 미츠이화학 주식회사제, MFR= 1.8 g/10분)을 사용 하고, 나이론으로는 [UBE 나이론 1022C2](상품명, 우베고산 주식회사제)를 사용하였다. 이때 가공온도는 265℃로 하였다.

다시 공압출 라미네이트되지 않은 인쇄면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트에 의하여 적층하였다.

실시예 11

원지로서 [술팩 원지](평량 400 g/㎡)을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 원지의 이면에 공압출 라미네이트기의 인라인 앵커코팅 장치로 폴리에틸렌이민을 그라비아 코팅하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/EVOH(5μ)/Tie(5μ)로 이루어지는 2종 3층 구성의 다층수지층을 공압출 라미네이트하였다. 한편 가공온도는 240℃로 하였다.

다시, 공압출 라미네이트한 Tie(a')면에 내용물 접촉층으로서 [페트로센 204](40μ)를 압출 라미네이트하였다.

또한 공압출 라미네이트되지 않은 원지 표면에는 열밀봉층으로서 LDPE인 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트에 의하여 적층하였다.

실시예 12

다시, 공압출 라미네이트한 Tie(a')면에 [페트로센 204](20μ)를 압출 라미네이트하고, 그때 내용물 접촉층으로서 메타로센계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름[스즈론L V941]을 샌드위치 라미네이트법으로 적층하였다.

실시예 13

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 Tie(5μ)/EVOH(5μ)/Tie(5μ)로 이루어지는 2종 3층 구성의 수지층을 공압출 라미네이트하였다.

이때, 내용물 접촉층으로서 메타로센계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 [스즈론L V941]을 라미네이트기에 설치한 필름스탠드에서 투입하여 샌드위치 라미네이트법으로 적층하였다. 한편 가공온도는 280℃로 하였다.

비교예 1

원지 이면에 폴리에틸렌이민을 코팅하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 작성하였다.

차단성 및 악취평가 결과는 양호하였지만, 폴리에틸렌이민 코팅이 없으므로 실시예 1과 비교하여 원지/공압출 수지층의 접착강도가 저조하여 만족할 만한 것은아니었다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하려고 하였지만, 원지/공압출 수지층의 접착강도가 저조하여 작성할 수 없었다.

비교예 2

원지 이면에 폴리에틸렌이민을 코팅하지 않고, 공압출 라미네이트 가공온도를 315℃로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 작성하였다.

비교예 1 보다 가공온도가 높으므로, 원지/공압출 수지층의 접착강도는 양호하였지만, 실시예 1, 비교예 1보다 악취강도가 높아져 버려 만족할 만한 것은 아니었다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고 미각관능 테스트를 하였지만, 수지 악취가 느껴지므로 평가는 저조하였다.

비교예 3

원지로서 WEYERHAEUSER사제 밀크카톤용 원지(평량 313 g/㎡)을 사용하고, 그 원지의 이면에 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민을 코팅하였다.

이 원지에 폴리에틸렌이민을 도공한 면에 공압출 라미네이트기로 LDPE(20μ) Tie(5μ)/EVOH(5μ)/Tie(5μ)/LDPE(20μ)로 이루어지는 3종 5층 구성의 수지층을 공압출 라미네이트하였다.

이때 용융한 수지층의 압출온도(가공온도)는 280℃로 하였다.

차단성 및 악취평가 결과는 양호하였지만, 폴리에틸렌이민 코팅이 있어도 공압출 라미네이트 구성의 LDPE와 원지의 접착강도가 저조하여 만족할 만한 것은 아니었다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하려고 하였지만, LDPE와 원지의 접착강도가 저조하여 작성할 수 없었다.

비교예 4

원지 이면에 폴리에틸렌이민을 코팅하지 않고, 공압출 라미네이트 가공온도를 315℃로 하는 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 적층체를 작성하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체의 원지/공압출 다층수지층의 접착강도 및 차 단성, 악취평가를 한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

차단성의 평가 결과는 양호하고, 비교예 3보다 가공온도가 높으므로 원지/공압출 다층수지층의 접착강도는 양호하였지만, 악취강도가 높아져 버려 만족할 만한 것은 아니었다. 또한 3종 5층의 공압출 라미네이트 가공시에 EVOH층에서 부분적으로 막끊어짐이 발생하였다. 또한 적층체에서 전기한 게이블탑형 카톤을 작성하고 미각관능 테스트를 하였지만, 수지 악취가 느껴져 평가는 저조하였다.

표 1

	접착강도 gf/15 mm	산소투과도 ㎖/㎡·일·atm	악취강도 센서치	미각평점	비고
실시예 1	종이층 파괴	2.4	340	31
실시예 2	종이층 파괴	1.3	250	32
실시예 3	종이층 파괴	1.1	220	35
실시예 4	종이층 파괴	2.2	390	29
실시예 5	종이층 파괴	1.8	330	36
실시예 6	종이층 파괴	2.5	290	29
실시예 7	종이층 파괴	2.4	250	30
실시예 8	종이층 파괴	1.1	300	33
실시예 9	종이층 파괴	5.2	340	28
실시예 10	종이층 파괴	2.0	310	29
실시예 11	종이층 파괴	2.3	290	30
실시예 12	종이층 파괴	2.3	270	33
실시예 13	종이층 파괴	2.1	330	28
비교예 1	60	2.8	380	-	종이용기 형성불가
비교예 2	종이층 파괴	2.7	930	18
비교예 3	25	2.3	320	-	종이용기 형성불가
비교예 4	종이층 파괴	2.5	1080	12	공압출 라미네이트시 EVOH층에서 막끊어짐 발생

전기 표 1의 결과에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 적층체에서는 원지/공압출 다층수지층의 잡착강도 및 차단성, 악취평가 모두 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예 1∼4에서는 차단성의 평가는 양호하였으나 원지/공압출 다층수지층의 접착강도 또는 악취평가가 저조하고, 비교예 4에서는 공압출 라미네이트, 가공공정에서의 문제도 발생하였다.

또한 전기 실시예에서의 적층체를 사용한 종이용기에서는 미각관능 테스트 결과도 양호한 것에 대하여, 비교예 2, 4의 경우에는 다른 맛이 느껴져 양호한 평가는 얻어지지 않았다.

Claims

변성 폴리에틸렌이민을 코팅한 원지에 접착성 수지층(a)/차단성 수지층(b)/접착성 수지층(a')의 적어도 3층으로 이루어지는 다층수지층을 접착성 수지층(a)가 상기 코팅면에 접하도록 공압출 라미네이트하여 되는 적층체로서,

전기 변성 폴리에틸렌이민이 하기의 식 Ⅰ 또는 식 Ⅱ로 이루어지고, 전기 차단성 수지층(b)가 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.

식 Ⅰ

식 Ⅱ

여기서, R₁∼R₃는 수소 또는 알킬기, 알케닐기, 벤질기, 환상탄화수소잔기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 전기 다층수지층이 접착성 수지층(a')의 외측에 열가소성수지층(c)을 형성하여 적어도 4층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
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제1항에 있어서, 전기 접착성 수지층(a) 및 접착성 수지층(a')은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 말레인산 등의 불포화 카르본산이나 그 무수물을 그라프트 중합시킨 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서, 전기 접착성 수지층(a) 및 접착성 수지층(a')은 에틸렌 등의 올레핀과 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 초산비닐, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르와의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
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제1항에 있어서, 전기 EVOH는 에틸렌과 비닐에스테르로 이루어지는 공중합체를 알칼리촉매 등을 사용하여 겔화하여 얻어지는 것이고, EVOH의 에틸렌 함유량은 15∼60 몰%이고, 비닐에스테르 성분의 겔화도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
제11항에 있어서, 전기 EVOH의 용융유량(MFR) (210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거)은 1∼45 g/10분인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서, 전기 접착성 수지층(a)의 두께가 1㎛ 이상, 차단성 수지층(b)의 두께가 0.5∼30㎛, 접착성 수지층(a')의 두께가 0.5㎛ 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는 적층체.
제2항에 있어서, 전기 열가소성수지층(c)의 두께가 2㎛ 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는 적층체.
제2항에 있어서, 전기 열가소성수지층(c)이 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제15항에 있어서, 전기 열가소성수지층(c)은 폴리올레핀 수지의 MFR이 0.5∼20 g/10분의 범위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항, 제2항 또는 제6항의 어느 한 항에 있어서, 전기 접착성 수지층(a)가 폴리에틸렌이민을 코팅한 원지와 접합하는 것이고, MFR(190℃, 2160g 하중)이 0.5∼20 g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항, 제2항, 제6항, 제7항 또는 제11항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 공압출 라미네이트시의 용융수지층의 다이 출구에서의 온도를 290℃ 이하로 한 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항, 제2항, 제6항, 제7항 또는 제11항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 원지의 공압출 라미네이트면 이외의 면에 열밀봉층을 형성한 것을 특징으로 하는 적층체.
제19항에 있어서, 전기 열밀봉층이 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 그 폴리올레핀 수지의 MFR이 0.5∼20 g/10분의 범위이고, 두께가 3∼100㎛의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항, 제2항, 제6항, 제7항 또는 제11항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 공압출 라미네이트된 면의 위에 내용물 접촉층을 형성한 것을 특징으로 하는 적층체.
제21항에 있어서, 전기 내용물 접촉층이 압출 라미네이트법에 의하여 공압출 라미네이트된 면에 적층된 것을 특징으로 하는 적층체.
제21항에 있어서, 단층 또는 다층으로 필름화된 내용물 접촉층을 공압출 라미네이트된 다층수지층에 샌드위치 라미네이트법에 의하여 적층한 것을 특징으로 하는 적층체.
제21항에 있어서, 단층 또는 다층으로 필름화된 내용물 접촉층을 공압출 라미네이트된 면에 다른 수지를 개재하여 샌드위치 라미네이트법에 의하여 적층한 것을 특징으로 하는 적층체.
제21항에 있어서, 전기 내용물 접촉층이 폴리올레핀 수지 또는 밀봉성 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항, 제2항, 제6항, 제7항 또는 제11항 내지 제16항의 어느 한 항의 적층체를 성형하여 이루어지는 종이용기.
제26항의 종이용기에 내용물을 충진하여 이루어지는 포장체.
제27항에 있어서, 전기 내용물이 청량음료인 포장체.
제18항에 있어서, 공압출 라미네이트시의 용융수지층의 다이 출구에서의 온도를 240∼280℃로 한 것을 특징으로 하는 적층체.