KR100690347B1 - Stripping solution composition, stripping method using the same and stripping device thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술톤, 사이클릭술폰, 옥사졸리디논 및 락톤 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.The present invention provides a photoresist stripper composition comprising at least one compound selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfone, oxazolidinone and lactone compounds.
본 발명에 따른 박리액 조성물은 별도의 첨가제 없이도 효과적인 박리 및 금속의 부식 방지가 가능하여 박리력, 내부식성 등의 물성이 우수하며, 상기 박리액 조성물을 사용하는 박리 방법 및 그 박리 장치는 향상된 박리력 및 내부식성 외에도 박리액의 재생도가 높다.The peeling liquid composition according to the present invention can effectively peel and prevent corrosion of metals without any additives, and thus has excellent physical properties such as peel strength and corrosion resistance, and a peeling method using the peeling liquid composition and its peeling apparatus are improved peeling. In addition to the strength and corrosion resistance, the regeneration of the stripping solution is high.
Description
도 1 은 본 발명에 따른 박리장치의 개략도이다.1 is a schematic view of a peeling apparatus according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1.... 박리챔버 2...롤러1 ....
3 내지 6...밸브 7 내지 10...도관3 to 6
11...박리액 저장탱크 12...오존 발생부11 ...
13...질소공급탱크 14...박리액 재생부13 Nitrogen
15...제어 유닛 20...기판15
25...도관25 ... conduit
본 발명은 박리액 조성물, 이를 이용한 박리 방법 및 그 박리 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 박리력 및 내부식성이 우수한 박리액 조성물, 상기 조성물을 이용하며 오존을 사용하여 박리액을 재생시키는 박리 방법 및 그 박리 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a peeling liquid composition, a peeling method using the same and a peeling apparatus thereof, and more particularly, a peeling liquid composition excellent in peeling force and corrosion resistance, and a peeling method using the composition and regenerating a peeling liquid using ozone. And the peeling apparatus.
반도체 집적회로 또는 액정 표시 소자의 미세 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금막 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 단계, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사하는 단계, 불필요해진 포토레지스트층을 박리액으로 제거하는 단계로 이루어진 공정으로 진행된다.In the process of manufacturing a semiconductor integrated circuit or a microcircuit of a liquid crystal display device, a photoresist is uniformly applied to a conductive metal film such as aluminum, an aluminum alloy, copper, or a copper alloy film formed on a substrate, or an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film. Selectively exposing and developing the photoresist pattern to form a photoresist pattern; wet or dry etching the conductive metal film or the insulating film using the patterned photoresist film as a mask to transfer the fine circuit pattern to the lower photoresist layer. It proceeds to the process which consists of removing the unnecessary photoresist layer with peeling liquid.
상기 공정에서 반도체 소자 및 액정 표시 소자 제조용 포토레지스트를 제거하는 단계에서 상기 포토레지스트의 제거를 위한 박리액이 갖추어야 할 기본 특성으로는 먼저, 저온에서 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있어야 하고 세척(rinse)후 기판상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않아야 하는 우수한 박리 능력을 가져야 한다. 다음으로, 포토레지스트 하부층의 금속막이나 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 하며 작업자의 안전이나 폐기 처리시의 환경 문제를 고려하여 독성이 낮거나 없어야 한다. 그리고, 일정 박리액 양으로 처리할 수 있는 기판의 양이 많아야 하고, 박리액을 구성하는 성분의 입수가 용이하고 저가이며 폐박리액의 재처리를 통한 재활용이 가능하여 경제성이 있어야 한다.In the process of removing the photoresist for manufacturing the semiconductor device and the liquid crystal display device in the process, the basic characteristics that the stripper for removing the photoresist should have, first of all, should be able to peel off the photoresist at a low temperature in a short time, and It should have good peeling capacity which should not leave photoresist residue on the substrate. Next, it should have low corrosion resistance that should not damage the metal film or insulating film of the photoresist underlayer, and should be low or non-toxic in consideration of worker safety or environmental problems during disposal. In addition, the amount of the substrate that can be treated with a predetermined amount of stripping solution should be large, the availability of the components constituting the stripping solution should be easy and inexpensive, and it should be economical because it is possible to recycle through reprocessing of the waste stripping solution.
이러한 조건들을 충족시키기 위한 다양한 포토레지스트용 박리액 조성물이 개발되어왔다.Various stripper compositions for photoresists have been developed to meet these conditions.
초기에 개발된 포토레지스트 박리액 조성물의 예로서 일본특허공개 소51- 72503호는 탄소수 10 내지 20개의 알킬 벤젠 설폰산과 비점이 150℃ 이상인 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 박리액 조성물을 개시하였지만 상기의 조성물들은 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막에 대한 부식이 심하고 강한 독성 및 환경 오염문제 등으로 사용이 곤란한 문제가 있었다.As an example of an initially developed photoresist stripper composition, Japanese Patent Laid-Open No. 51-72503 discloses a stripper composition comprising an alkyl benzene sulfonic acid having 10 to 20 carbon atoms and a non-halogenated aromatic hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C or higher. The compositions were difficult to use due to severe corrosion of conductive metal films such as copper and copper alloys and strong toxicity and environmental pollution.
상기 문제점을 해결하기 위해, 수용성 알칸올아민을 필수 성분으로 여러 유기용제를 혼합시켜 제조한 박리액 조성물들이 제안되었다.In order to solve the above problems, stripping solution compositions prepared by mixing various organic solvents with water-soluble alkanolamine as an essential component have been proposed.
일본특허공개 소62-49355호는 알칸올 아민 및 에틸렌디아민에 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌 폴리아민 설폰 화합물과 글리콜 모노알킬에테르로 구성된 박리액 조성물을 개시하고 있으며, 일본특허공개 소63-208043호는 수용성 알칸올 아민과 DMI(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone)를 함유한 박리액 조성물을 개시하였다. 그러나 상기 포토레지스트 박리용 조성물들은 구리 및 구리합금막에 대한 부식방지력이 약하여, 스트립 공정 중에 심각한 부식을 유발하고, 후 공정인 게이트 절연막 증착시 불량을 발생시키는 문제가 있었다. 일본특허공개 평4-350660호는 DMI, DMSO(Dimethylsulfoxide), 수용성 유기 아민으로 구성된 박리액 조성물을 개시하였고, 일본특허공개 평5-281753호는 알칸올 아민, 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물, (C6H6)n(OH)n (이때, n은 1, 2 또는 3의 정수)의 히드록시 화합물을 포함하는 박리액 조성물을 개시하고 있다. 이러한 포토레지스트용 박리액 조성물들은 박리력과 안정성 등에서 비교적 양호한 특성을 나타내고는 있으나, 최근의 액정표시소자 및 반도체 소자 제조공정에서 유리기판과 실리콘 웨이퍼 기판을 120℃ 이상의 고온에 서 처리하는 등, 공정 조건이 가혹해짐에 따라 포토레지스트가 고온에서 포스트베이크(postbake)되는 경우가 많아지고, 이로부터 변질 경화 정도가 심해져서 앞서 언급한 박리액 조성물로는 포토레지스트의 제거가 완전하지 못한 문제가 있었다.Japanese Patent Laid-Open No. 62-49355 discloses a stripper composition composed of an alkylene polyamine sulfone compound in which ethylene oxide is introduced into an alkanol amine and ethylenediamine and a glycol monoalkyl ether. A stripper composition containing a water soluble alkanol amine and DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) is disclosed. However, the photoresist stripping compositions have a problem of weak corrosion protection against copper and copper alloy films, causing severe corrosion during the stripping process, and causing defects during deposition of the gate insulating film, which is a later process. Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-350660 discloses a stripper composition composed of DMI, DMSO (dimethylsulfoxide) and a water-soluble organic amine. Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-281753 discloses an alkanol amine, a sulfone compound or a sulfoxide compound, (C 6 H 6 ) A stripping liquid composition comprising a hydroxy compound of n (OH) n ( where n is an integer of 1, 2 or 3) is disclosed. These photoresist stripper compositions exhibit relatively good properties in terms of peeling force and stability, but in recent liquid crystal display and semiconductor device manufacturing processes, glass substrates and silicon wafer substrates are treated at a high temperature of 120 ° C. or higher. As the conditions become severe, the photoresist is often postbaked at a high temperature, and the degree of deterioration hardening is increased therefrom, resulting in a problem that the removal of the photoresist is not complete with the above-mentioned stripper composition.
상기 고온 공정을 거쳐 경화된 포토레지스트를 깨끗이 제거하기 위한 조성물로 물 및/또는 히드록실아민 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물이 제안되었다.A photoresist stripper composition including water and / or a hydroxylamine compound has been proposed as a composition for cleanly removing the photoresist cured through the high temperature process.
일본특허공개 평4-289866호는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류, 및 물로 구성된 박리액 조성물을 개시하였고, 일본특허공개 평9-152721호는 알칸올 아민, 히드록실 아민, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 방식제로서 솔비톨 등의 당화합물 및 물을 함유한 박리액 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기한 박리액 조성물들은 가혹한 고온공정, 건식식각, 애슁, 및 이온 주입공정에 의해 변질 및 가교 경화된 포토레지스트막과 식각 공정에서 금속성 부산물과 반응하여 생성되는 포토레지스트 식각 잔류물에 대한 박리력 및 포토레지스트 도전성 하부막인 구리 및 구리합금막의 부식 방지력면에서 충분하지 못한 문제가 있었으며, 고온 조건에서 히드록실 아민 화합물은 불안정하여 시간이 경과함에 따라 분해되는 문제점이 있었다.Japanese Patent Laid-Open No. 4-289866 discloses a stripper composition composed of hydroxyl amines, alkanol amines, and water, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-152721 discloses alkanol amines, hydroxyl amines, diethylene glycol monoalkyl ethers. And a peeling liquid composition containing a sugar compound such as sorbitol and water as an anticorrosive agent. However, the above stripper compositions are stripped against photoresist films that have been altered and cross-cured by harsh high temperature processes, dry etching, ashing, and ion implantation processes, and photoresist etching residues generated by reaction with metallic by-products in the etching process. In the corrosion resistance of the copper and copper alloy film, which is a low pressure and photoresist conductive lower layer, there was a problem that was not sufficient, and the hydroxyl amine compound was unstable under high temperature and decomposed with time.
다르게는 상기 경화된 포토레지스트로 인한 문제점들을 개선하기 위해 사이클릭 카보네이트를 사용한 박리액이 제안되었다.Alternatively, strippers using cyclic carbonates have been proposed to ameliorate the problems caused by the cured photoresist.
미국특허등록 제 5,690,747호는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 시클릭 카보네이트 에스테르를 포함하는 초음파 진탕된 화합물 중의 포토레지스트 제거 방법을 개시하고 있지만 박리력이 부족한 문제점이 있었다. 대한민국특허 공개 제 2003-0033988호는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 둘 다를 포함하는 박리액 조성물에 박리능력 향상을 위해 오존을 주입하는 방법 및 오존을 이용한 박리액 조성물의 재활용에 대한 방법을 개시하고 있다. 상기한 박리액 조성물들은 금속부식을 유발하는 유기 아민류 대신 시클릭 카보네이트 에스테르를 사용함으로써 금속부식을 일으키지 않고 별도의 이소프로판올 세정과정을 거치지않아도 되는 장점이 있다. 하지만, 고온에서 가교 경화된 포토레지스트에 대한 박리력이 떨어져 박리후에도 포토레지스트 입자가 잔존하는 문제가 여전히 존재하였다.U. S. Patent No. 5,690, 747 discloses a method of removing photoresist in an ultrasonically agitated compound comprising cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, etc., but lacking the peeling force. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0033988 discloses a method of injecting ozone in a stripping solution composition including ethylene carbonate, propylene carbonate or both to improve the stripping ability, and a method for recycling the stripping solution composition using ozone. The stripper compositions are advantageous in that cyclic carbonate esters are used instead of organic amines that cause metal corrosion, without causing metal corrosion and without undergoing a separate isopropanol cleaning process. However, there was still a problem that the photoresist particles remained even after peeling off due to the peeling force on the photoresist crosslinked at a high temperature.
따라서 포토레지스트에 대한 향상된 박리력, 금속에 대한 내부식성 및 경제성을 갖춘 박리액 및 박리 방법의 개발이 여전히 필요하다.Therefore, there is still a need for the development of a stripping solution and a stripping method having improved peeling force on the photoresist, corrosion resistance and economy on the metal.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 향상된 박리력, 금속에 대한 내부식성 및 경제성을 갖춘 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a photoresist stripper composition having improved peel strength, corrosion resistance to metals, and economy in order to solve the above problems.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 박리액 조성물을 사용하는 박리 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a peeling method using the peeling liquid composition.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 박리액 조성물을 사용하는 박리 장치를 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a peeling apparatus using the peeling liquid composition.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 술톤, 사이클릭술폰, 옥사졸리디논 및 락톤 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.The present invention provides a photoresist stripper composition comprising at least one compound selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfone, oxazolidinone and lactone compounds in order to achieve the above technical problem.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 술톤은 1,3-프로판술톤, 상기 사이클릭술폰은 설포레인, 상기 옥사졸리디논은 3-메틸-2-옥사졸리돈 및 상기 락톤은 감마부티로락톤인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the sultone is 1,3-propanesultone, the cyclic sulfone is sulforene, the oxazolidinone is 3-methyl-2-oxazolidone, and the lactone is gamma butyro. It is preferable that it is lactone.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박리액 조성물은 오존을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the stripper composition preferably further comprises ozone.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above other technical problem,
상기 박리액 조성물을 표면에 포토레지스트를 구비한 기판과 접촉시켜 포토레지스트를 분리 시키는 단계; 및Contacting the stripper composition with a substrate having a photoresist on the surface to separate the photoresist; And
상기 분리된 포토레지스트를 포함하는 조성물과 오존을 접촉시켜 상기 조성물을 재생시키는 단계;Regenerating the composition by contacting ozone with a composition comprising the separated photoresist;
를 포함하는 박리 방법을 제공한다.It provides a peeling method comprising a.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 기판과 접촉시 상기 조성물의 온도가 40 내지 100℃ 인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the temperature of the composition when in contact with the substrate is preferably 40 to 100 ℃.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 포토레지스트를 박리하는 방법은 딥방식 및 매엽 방식 등을 적용하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, it is preferable to apply a dip method, a single sheet method, or the like to peel the photoresist.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 조성물을 기판과 접촉시키는 단계는 고농도 오존 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the step of contacting the composition with the substrate is preferably carried out in a high concentration ozone gas atmosphere.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 조성물을 기팥과 접촉시키는 단계에서 상기 조성물에 고주파 초음파가 추가적으로 조사되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, in the step of contacting the composition with red beans, it is preferable that the high-frequency ultrasound is further irradiated to the composition.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 조성물과 오존을 접촉시키는 방법은 5 내지 50℃ 의 온도 범위에서 1 내지 5L/분의 속도로 고농도 오존 가스를 상기 조성물에 통과시키는 방법인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the method of contacting the composition and ozone is preferably a method of passing a high concentration ozone gas through the composition at a rate of 1 to 5L / min in the temperature range of 5 to 50 ℃.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 재생된 조성물은 다른 기판을 처리하기 위해 재순환되는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the recycled composition preferably further comprises a step of being recycled to treat another substrate.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 재생된 조성물은 재순환되기 전에 오존으로 다시 처리하는 것이 바람직하다.According to one embodiment according to the invention, it is preferred that the recycled composition is treated again with ozone before being recycled.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above other technical problem,
상기 박리액 조성물을 박리 챔버로 이송하기 위한 전달 수단;Delivery means for transferring said stripper composition to a stripping chamber;
상기 박리 챔버에서 박리액 조성물을 표면에 포토레지스트를 구비한 기판과 접촉시키기 위한 접촉 수단; 및Contact means for contacting a peeling liquid composition with the substrate having a photoresist on a surface thereof in the peeling chamber; And
상기 박리 챔버 내부 또는 외부에서 상기 박리 챔버로부터 배출된 박리액 조성물과 오존을 접촉시키기 위한 접촉 수단;Contact means for contacting ozone with the stripping liquid composition discharged from the stripping chamber inside or outside the stripping chamber;
을 구비하는 박리 장치를 제공한다.It provides a peeling apparatus having a.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 박리 챔버에서 사용 및 배출된 조성물을 하나 이상의 일시적 저장 수단을 경유하여 다시 상기 박리 챔버로 재순환시키는 순환 수단을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.According to one embodiment according to the invention, it is preferred to further comprise circulation means for recycling the composition used and discharged in the stripping chamber back to the stripping chamber via one or more temporary storage means.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 수단들 중 하나 이상의 수단에 가열 수단을 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다.According to one embodiment according to the invention, it is preferred to further comprise heating means in one or more of the means.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 박리 챔버는 박리액 조성물을 기 판 상에 도포하기 위한 노즐을 구비하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the peeling chamber is preferably provided with a nozzle for applying the peeling liquid composition on the substrate.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 박리 챔버는 오존 가스를 챔버 내에 공급하기 위한 노즐을 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, it is preferable that the separation chamber further includes a nozzle for supplying ozone gas into the chamber.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 배출된 박리액 조성물과 오존을 접촉시키는 수단은 노즐인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the means for contacting the discharged stripping composition with ozone is preferably a nozzle.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면, 상기 박리 챔버는 고주파 초음파를 주사하는 장치를 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the peeling chamber is preferably further provided with a device for scanning high frequency ultrasound.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
통상의 박리액 조성물이 박리를 촉진시키기 위하여 아민류 및 부식 방지제 등을 포함하였던 것과 달리, 본 발명에 따른 박리액 조성물은 별도의 첨가제 없이도 효과적인 박리 및 금속의 부식 방지가 가능하여 박리력, 내부식성 등의 물성이 우수하며, 상기 박리액 조성물을 사용하는 박리 방법은 향상된 박리력 외에도 박리액의 재생도가 높다.Unlike conventional peeling liquid compositions include amines and corrosion inhibitors to promote peeling, the peeling liquid composition according to the present invention can effectively peel off and prevent corrosion of metals without any additives, thereby providing peeling strength, corrosion resistance, and the like. It is excellent in physical properties, and the peeling method using the peeling liquid composition has high regeneration of the peeling liquid in addition to the improved peeling force.
본 발명에서 내부식성이라는 용어는 박리액 조성물이 금속을 부식시키지 않는 정도를 의미하며 내부식성이 높은 박리액 조성물은 금속을 부식시키지 않는다.In the present invention, the term corrosion resistance means the degree to which the stripper composition does not corrode the metal, and the stripper composition having high corrosion resistance does not corrode the metal.
본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 술톤, 사이클릭술폰, 옥사졸리디논, 락톤 화합물 등으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함한다. 술톤(sultone) 화합물은 사이클릭 술포네이트(cyclic sulfonate)로서 황(S)원자를 포함하는 고리를 형성하는 탄소의 수가 2 내지 8 개가 바람직하며 상기 탄소들 중의 하나 이상에 할로겐, 알킬, 알콕시 작용기가 결합되는 것도 가능하다. 상기 술톤 화합물 중에서 구 체적으로는 1,3-프로판술톤(1,3-propanesultone), 1,4-부탄술톤 등이 바람직하다. 사이클릭술폰(cyclic sulfone) 화합물은 황(S)원자를 포함하는 고리를 형성하는 술폰으로서 상기 고리를 형성하는 탄소의 수가 4 내지 10 개가 바람직하며 상기 탄소들 중의 하나 이상에 할로겐, 알킬, 알콕시 작용기가 결합되는 것도 가능하다. 상기 사이클릭술폰 화합물 중에서 구체적으로는 술포레인(sulfolane)이 바람직하다. 옥사졸리디논 화합물은 질소 및 산소 원자를 포함하는 고리를 형성하는 사이클릭 에스테르로서 상기 고리를 형성하는 탄소의 수가 3 내지 9 개가 바람직하며 상기 탄소들 중의 하나 이상에 할로겐, 알킬, 알콕시 작용기가 결합되는 것도 가능하다. 상기 옥사졸리디논 화합물 중에서 구체적으로는 3-메틸-2-옥사졸리디논(3-methyl-2-oxazolidinone)이 바람직하다. 락톤 화합물은 사이클릭 에스테르로서 상기 고리를 형성하는 탄소의 수가 2 내지 8 개가 바람직하며 상기 탄소들 중의 하나 이상에 할로겐, 알킬, 알콕시 작용기가 결합되는 것도 가능하다. 상기 락톤 화합물 중에서 구체적으로는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-carprolactone)등이 바람직하다. 또한 본 발명의 조성물은 사이클릭 카보네이트와 같은 카보네이트계 화합물을 추가적으로 포함하는 것도 가능하다. 이러한 카보네이크계 화합물의 구체적인 예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트등이 가능하다.The photoresist stripper composition of the present invention contains at least one compound selected from sultone, cyclic sulfone, oxazolidinone, lactone compound and the like. The sultone compound is a cyclic sulfonate (cyclic sulfonate) is preferably 2 to 8 carbon atoms to form a ring containing a sulfur (S) atom, and at least one of the carbon group is a halogen, alkyl, alkoxy functional group It is also possible to combine. Specifically, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, etc. are preferable among the sultone compounds. The cyclic sulfone compound is a sulfone forming a ring containing a sulfur (S) atom, and the number of carbons forming the ring is preferably 4 to 10, and a halogen, alkyl, alkoxy functional group on one or more of the carbons. It is also possible to combine. Among the cyclic sulfone compounds, sulfolane is particularly preferable. The oxazolidinone compound is a cyclic ester which forms a ring containing nitrogen and oxygen atoms, and the number of carbons forming the ring is preferably 3 to 9, and halogen, alkyl and alkoxy functional groups are bonded to one or more of the carbons. It is also possible. Specifically, 3-methyl-2-oxazolidinone (3-methyl-2-oxazolidinone) is preferable among the oxazolidinone compounds. The lactone compound is preferably a cyclic ester having 2 to 8 carbon atoms forming the ring, and halogen, alkyl, alkoxy functional groups may be bonded to one or more of the carbons. Among the lactone compounds, γ-butyrolactone, ε-caprolactone and the like are preferable. In addition, the composition of the present invention may further include a carbonate-based compound such as cyclic carbonate. Specific examples of such carbonaceous compounds include ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and the like.
상기 본 발명의 박리액 조성물에서 바람직하게는 상기 술톤은 1,3-프로판술톤, 상기 사이클릭술폰은 설포레인, 상기 옥사졸리디논은 3-메틸-2-옥사졸리돈 및 상기 락톤은 감마부티로락톤이다. 상기 각 화합물들은 단독으로 존재하는 것도 가 능하고 2 이상의 화합물이 혼합되는 것도 가능하며, 2 이상의 화합물이 혼합될 경우에 이들 사이의 조성비 등에 특별한 제한이 있는 것은 아니며 어떠한 비율로도 혼합이 가능하다. 상기 1,3-프로판설톤 및 설포레인은 방향족 탄화수소에 대한 선택성을 가지고 있어 나프타와 가솔린 같은 석유화학 정제에서 주로 활용되는 용매이며, 상기 3-메틸-2-옥사졸리돈 및 γ-부티로락톤은 시클릭 에스테르(cyclic ester)로써 페인트 제거제의 주성분으로 활용되는 용매이나 본 발명에서와 같이 포토레지스트 박리액에 사용된 경우는 없었다.In the stripper composition of the present invention, preferably, the sultone is 1,3-propanesultone, the cyclic sulfone is sulfolane, the oxazolidinone is 3-methyl-2-oxazolidone, and the lactone is gammabuty. It is rockactone. Each of the compounds may be present alone, or two or more compounds may be mixed, and when two or more compounds are mixed, there is no particular limitation on the composition ratio therebetween, and they may be mixed in any ratio. The 1,3-propanesultone and sulfolane are solvents mainly used in petrochemical refining such as naphtha and gasoline because they have selectivity for aromatic hydrocarbons, and the 3-methyl-2-oxazolidone and γ-butyrolactone Silver was a cyclic ester (cyclic ester) and was never used in a solvent utilized as a main component of the paint remover or in a photoresist stripper as in the present invention.
상기 본 발명의 박리액 조성물은 술톤, 사이클릭술폰, 옥사졸리디논 및 락톤 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 즉 상기 화합물들로만 구성되며 별도의 첨가제가 없는 경우에도 우수한 박리력 등의 물성을 구현하는 것이 가능하다.The stripper composition of the present invention is preferably composed of one or more compounds selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfone, oxazolidinones and lactone compounds. That is, it is possible to implement the physical properties such as excellent peeling force is composed only of the compounds and there is no separate additive.
상기 본 발명의 박리액 조성물은 온도는 30 내지 200℃ 인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 상기 조성물의 인화점 미만인 40 내지 100℃ 이다. 상기 박리액 조성물의 박리력은 상기 포토레지스트의 박리액에 대한 용해도에 의존하는 것이므로 온도가 증가할수록 용해도가 증가하기 때문에, 40℃ 미만인 경우에는 박리력이 낮은 문제가 있으며, 100℃ 를 초과하는 경우에는 인화점을 넘게 되어 인화의 위험이 있어 작업성이 떨어지는 문제가 있다.The stripper composition of the present invention preferably has a temperature of 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 100 ° C below the flash point of the composition. Since the peeling force of the peeling liquid composition depends on the solubility of the photoresist in the peeling liquid, the solubility increases with increasing temperature, so that the peeling force is low when the temperature is lower than 40 ° C., and when the temperature exceeds 100 ° C. There is a problem that the workability is inferior because there is a risk of flashing beyond the flash point.
그리고 상기 본 발명의 박리액 조성물은 오존을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 오존은 강력한 산화제로서 살균, 정수 등에 널리 사용되고 있으며 상기 박리액 조성물이 이러한 오존을 포함하는 경우 포토레지스트의 박리 능력이 향 상된다. 상기 박리액 조성물이 극성이므로 이들에 대한 오존의 용해도는 낮은 편이다. 그러나 이러한 낮은 용해도에도 불구하고 상기 박리액 조성물에 포함된 오존은 용해된 유기 물질(특히 2중 결합을 갖는 화합물 또는 방향족 화합물)에 대한 강력한 분해 효과를 나타낸다. 그러므로, 포토레지스트에 대한 상기 박리액 조성물의 용해 작용은 온도가 증가함에 따라 증가하며 상기 조성물에 오존을 추가적으로 용해시켜 분해 작용이 시작되면 더욱 효과적인 포토레지스트의 박리가 가능하다. And it is preferable that the peeling liquid composition of this invention contains ozone further. Ozone is widely used as a powerful oxidant for sterilization, water purification, etc., and the peeling ability of the photoresist is improved when the peeling liquid composition contains such ozone. Since the peeling liquid composition is polar, solubility of ozone in them is low. However, despite such low solubility, ozone contained in the stripper composition shows a strong decomposition effect on dissolved organic materials (particularly compounds having double bonds or aromatic compounds). Therefore, the dissolving action of the stripper composition on the photoresist increases with increasing temperature, and when the dissolving action is started by further dissolving ozone in the composition, more effective peeling of the photoresist is possible.
한편, 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물을 이용하여 박리할 수 있는 포토레지스트의 종류로는 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트, 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist)가 있고 이는 구성 성분에 제약을 받지 않지만 특히 효과적으로 적용되는 포토레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트막이다.On the other hand, the photoresist that can be peeled off using the photoresist stripper composition of the present invention includes a positive photoresist, a negative photoresist, a positive / negative dual photoresist, and the composition thereof. A photoresist that is not limited by the components but is particularly effective is a photoresist film composed of a novolak-based phenol resin and a photoactive compound based on diazonaphthoquinone.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리 방법은 다음과 같다.The photoresist stripping method according to the present invention is as follows.
먼저 상기 박리액 조성물을 표면에 포토레지스트를 구비한 기판과 접촉시켜 포토레지스트를 분리시키고, 다음으로 상기 분리된 포토레지스트를 포함하는 조성물과 오존을 접촉시켜 상기 조성물을 재생시킨다.First, the release liquid composition is contacted with a substrate having a photoresist on the surface to separate the photoresist, and then the composition including the separated photoresist is contacted with ozone to regenerate the composition.
먼저 상기 박리액 조성물을 표면에 포토레지스트를 구비한 기판과 접촉시켜 포토레지스트를 분리시키는 단계의 경우에, 상기 기판과 접촉시키는 상기 박리액 조성물의 온도는 40 내지 100℃ 인 것이 바람직하다. 상기 조성물의 온도가 40℃ 미만일 경우에는 박리성능이 저하되는 문제가 있고, 100℃ 를 초과하는 경우에는 인화점을 넘게 되어 인화의 위험이 있어 작업성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 포 토레지스트를 박리하는 방법은 많은 양의 스트리퍼액에 박리하고자하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽 방식에 모두 적용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며 포토레지스트를 박리하는 당해기술분야에서 알려진 모든 방법이 사용 가능하다.In the case of first separating the photoresist by contacting the stripper composition with a substrate having a photoresist on its surface, the temperature of the stripper composition in contact with the substrate is preferably 40 to 100 ° C. When the temperature of the composition is less than 40 ℃ there is a problem that the peeling performance is lowered, if it exceeds 100 ℃ there is a problem that the flash point is exceeded, there is a risk of flashing and workability is inferior. In addition, the photoresist stripping method includes a dip method of dipping a plurality of substrates to be stripped into a large amount of stripper liquid at the same time, and a single sheet method of spraying (spraying) a stripping solution onto the substrate to remove photoresist. All may be applied to, but are not limited thereto, and any method known in the art may be used.
그리고, 상기 조성물을 기판과 접촉시키는 단계는 고농도 오존 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 오존 분위기에서 접촉시킬 경우 조성물에 오존이 용해되어 박리 효과를 높여줄 수 있으며 또한 지속적으로 조성물에 오존이 공급되어 조성물내의 오존의 농도를 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 기팥과 접촉시키는 단계에서 상기 조성물에 고주파 초음파가 추가적으로 조사되는 것이 바람직하다. 이러한 고주파 초음파의 주사는 박리 효율을 높여주는 효과를 가져온다. 상기 고주파 초음파 이외에도 포토레지스트의 박리 효율을 높여주는 것으로 당해 기술 분야에서 알려진 모든 기술들이 적용될 수 있다.In addition, the step of contacting the composition with the substrate is preferably carried out in a high concentration ozone gas atmosphere. When contacted in such an ozone atmosphere, ozone may be dissolved in the composition to increase the peeling effect, and ozone may be continuously supplied to the composition to maintain a constant concentration of ozone in the composition. In addition, in the step of contacting the composition with red beans, it is preferable that the high frequency ultrasound is additionally irradiated to the composition. The scanning of the high frequency ultrasonic wave brings the effect of enhancing the peeling efficiency. In addition to the high frequency ultrasound, all techniques known in the art may be applied to increase the peeling efficiency of the photoresist.
다음으로 상기 분리된 포토레지스트를 포함하는 조성물과 오존을 접촉시켜 상기 조성물을 재생시키는 단계의 경우에, 상기와 같이 일단 포토레지스트의 제거에 이용된 박리액은 일정 성분 이상의 포토레지스트를 그 성분에 함유하게 되어 있으며 포토레지스트 함량이 상승할수록 박리액의 박리 물성은 현저하게 감소하게 되며 결국엔 폐기해야 한다. 그러므로 이러한 폐박리액에 일정한 처리를 하여 효과적으로 재활용하는 것이 경제성 및 환경 측면에서 매우 중요하게 된다. 따라서 이러한 재활용 방법으로 오존을 사용하는 것이 바람직한데, 오존을 접촉시킬 경우 오 존의 분해 작용에 의해 박리액에 존재하는 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있어 박리액의 효과적인 재활용이 가능하게 된다. 상기에 기재한 대로 본 발명의 조성물은 오존과의 반응성이 낮아 오존으로 처리하는 경우에도 그 물성이 그대로 유지될 수 있다. 보다 구체적으로는 5 내지 50℃ 의 온도 범위에서 고농도 오존가스를 1 L/분에서 5 L/분의 속도로 폐 박리액에 통기시킬 경우 가장 우수한 재생 능력을 보여 주었다. 폐박리액으로 유입된 오존은 포토레지스트의 메트릭스 레진인 노볼락 수지와 광활성물질(photo active compound)을 분해하여 진홍색의 폐 박리액을 맑고 투명하며 다시 활용 가능한 박리액으로 만들 수 있다. 온도가 5℃ 미만인 경우에는 조성물의 점도가 저하되어 작업성에 문제가 있고 온도가 50℃ 를 초과하는 경우에는 오존의 용해도가 떨어지는 문제가 있으며, 오존 가스의 주입 속도가 1L/분 미만인 경우에는 재생속도와 연관되는 생산성과 관련된 문제가 있으며, 5L/분을 초과하는 경우에는 오존의 농도가 과도하게 높아져 작업안전성에 위협을 끼치는 문제가 있다.Next, in the case of regenerating the composition by contacting ozone with a composition including the separated photoresist, the stripping solution used to remove the photoresist once contains a photoresist or more in a component as described above. As the photoresist content increases, the peeling properties of the stripping solution are significantly reduced and eventually should be discarded. Therefore, it is very important in terms of economics and environment to effectively recycle such waste stripping solution and recycle it efficiently. Therefore, it is preferable to use ozone as such a recycling method. When ozone is brought into contact with the ozone, the photoresist present in the stripping solution can be effectively removed by the decomposition of the ozone, thereby enabling effective recycling of the stripping solution. As described above, the composition of the present invention may have low physical reactivity even when treated with ozone due to its low reactivity with ozone. More specifically, when the high concentration ozone gas was vented to the waste stripping solution at a rate of 1 L / min to 5 L / min in the temperature range of 5 to 50 ℃ showed the best regeneration ability. Ozone introduced into the waste stripper can decompose the novolak resin and the photo active compound, the matrix resin of the photoresist, to make the crimson lung stripper into a clear, transparent and reusable stripper. If the temperature is less than 5 ℃, the viscosity of the composition is lowered, there is a problem in workability, if the temperature exceeds 50 ℃, there is a problem in the solubility of ozone falls, if the injection rate of ozone gas is less than 1L / min, the regeneration rate There is a problem related to productivity associated with the above, and when the concentration exceeds 5 L / min, there is a problem that the concentration of ozone is excessively high, which threatens work safety.
본 발명에서, 상기 박리 방법의 단계들 외에 상기 재생된 조성물이 다른 기판을 처리하기 위해 재순환되는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 재생된 조성물이 재순환될 경우 새로운 박리액 조성물을 사용하지 않고도 일정 분량의 박리액 조성물을 수십회 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 상기 재생된 조성물은 재순환되기 전에 오존으로 다시 처리하는 것이 바람직하다. In the present invention, in addition to the steps of the exfoliation method, it is preferred that the recycled composition further comprises the step of being recycled to treat another substrate. When the recycled composition is recycled, it is possible to use a certain amount of the stripper composition several times without using a new stripper composition. And, the recycled composition is preferably treated with ozone again before being recycled.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리 장치는 도 1에 도시된 개략도로서 나타낸다. 본 발명에 따른 박리 장치는 상기에 따른 박리액 조성물을 박리 챔버로 이송하 기 위한 전달 수단, 상기 박리 챔버에서 박리액 조성물을 표면에 포토레지스트를 구비한 기판과 접촉시키기 위한 접촉 수단 및 상기 박리 챔버 내부 또는 외부에서 상기 박리 챔버로부터 배출된 박리액 조성물과 오존을 접촉시키기 위한 접촉 수단을 구비한다. 상기 수단들에 의해 박리액 조성물은 박리 챔버로 이송되며 박리 챔버에서 기판과 접촉하여 포토레지스트를 박리시키고 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐박리액은 오존으로 재생된다.The photoresist stripping apparatus according to the present invention is shown as a schematic diagram shown in FIG. The peeling apparatus according to the present invention is a delivery means for transferring the peeling liquid composition according to the above, contact means for contacting the peeling liquid composition in the peeling chamber with a substrate having a photoresist on the surface and the peeling chamber Contact means for contacting ozone with the stripping liquid composition discharged from the stripping chamber inside or outside. By the above means, the stripping liquid composition is transferred to the stripping chamber, and in contact with the substrate in the stripping chamber, the photoresist is stripped and the waste stripping solution containing the stripped photoresist is regenerated with ozone.
상기 박리 장치는, 상기 박리 챔버에서 사용 및 배출된 조성물을 하나 이상의 일시적 저장 수단을 경유하여 다시 상기 박리 챔버로 재순환시키는 순환 수단을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 순환 수단에 의해 재생된 박리액이 다시 기판의 박리를 위해 사용될 수 있으며 이로써 일정량의 박리액으로 수십회의 사용이 가능하게 된다.The stripping device preferably further comprises circulation means for recycling the composition used and discharged in the stripping chamber back to the stripping chamber via one or more temporary storage means. The stripping liquid recycled by this circulation means can be used again for stripping of the substrate, thereby enabling dozens of uses with a certain amount of stripping liquid.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 박리 장치는 박리 챔버(1), 롤러(2), 박리액 저장탱크(11), 오존 발생부(12), 질소공급탱크(13), 박리액 재생부(14)로 구성되며 상기 박리액 저장탱크, 오존 발생부, 질소공급탱크 및 박리액 재생부는 각각 도관(7,8,9,10)을 통해 박리챔버(1)에 연결되며 도관에는 밸브(3,4,5,6)가 연결되어 공급량을 조절한다. 또한 각각의 도관은 박리 챔버 내부에서 노즐과 연결된다. 상기 구성 요소들과 밸브는 제어 유닛(15)에 연결되어 작동이 조절된다. 박리액 저장탱크(11)는 일정 성분의 박리액을 저장해두는 탱크로서 된다. 상기 박리액 저장탱크는 도관(7)을 통해 박리 챔버 내부에 위치한 노즐(3)에 연결된다. 오존 발생부(12)에서는 오존을 발생시켜 오존 가스를 공급한다. 오존 가스는 도관(8)을 거 쳐 박리 챔버(1) 내부에 위치한 노즐(4)에 연결된다. 상기 박리액을 공급하는 도관(7)과 오존 가스를 공급하는 도관(8)은 밸브(30)를 통해 서로 연결되어 있어 조건에 따라 각각 박리 챔버로 공급되거나 서로 혼합되어 공급될 수 있다. 질소 공급탱크(13)는 박리 공정 시에 각 단계들 사이에 개입되는 세척, 건조 등의 목적으로 사용되는 질소를 공급한다. 상기 질소공급탱크도 도관(9)을 통해 박리 챔버 내부에 존재하는 노즐(5)에 연결된다. 박리 챔버(1)의 하부에는 롤러(2)가 존재하며 기판(20)을 챔버 외부에서 내부로 연속적으로 공급한다. 공급된 기판에는 노즐에서 오존 및 박리액이 공급되어 기판 표면상에 박리액막이 형성되어 박리가 진행된다. 이후에는 세척, 건조 등의 단계가 진행될 수 있으나 본 도면에서는 생략하였다. 한번 사용된 박리액은 박리 챔버의 바닥으로 모이고 이러한 폐박리액은 도관(25)을 통해 박리액 재생부(14)로 이송된다. 박리액재생부(14)는 폐박리액을 재생하는 부분으로서 오존 발생부에서 공급되는 오존을 사용하여 폐박리액에 존재하는 용해된 포토레지스트 등의 잔류물을 분해한다. 상기 잔류물의 부피 등이 클 경우에는 필터 등으로 여과하는 장치를 추가적으로 포함한다In more detail, the peeling apparatus includes a peeling
상기 박리 장치들에 있어서, 상기 수단들 중 하나 이상의 수단에 가열 수단을 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 수단에 의하여 챔버의 온도 및 박리액 조성물의 온도를 적절하게 조절하여 가장 우수한 박리 효율을 얻을 수 있다.In the stripping apparatuses, it is preferable to additionally include heating means in at least one of the means. By such a heating means, the temperature of a chamber and the temperature of a peeling liquid composition can be adjusted suitably, and the best peeling efficiency can be obtained.
상기 박리 장치에 있어서, 상기 박리 챔버는 박리액 조성물을 기판 상에 도포하기 위한 노즐을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 노즐에 의해 박리액 조성물을 기판 상에 균일하게 공급할 수 있다. 또한 상기 박리 장치에 있어서, 상기 박리 챔버가 오존 가스를 챔버 내에 공급하기 위한 노즐을 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다. 상기 노즐을 통해 오존 가스가 박리 챔버내에 오존의 농도를 일정하게 유지시키는 역할을 한다.In the said peeling apparatus, it is preferable that the said peeling chamber is equipped with the nozzle for apply | coating a peeling liquid composition on a board | substrate. By the said nozzle, a peeling liquid composition can be supplied uniformly on a board | substrate. Moreover, in the said peeling apparatus, it is preferable that the said peeling chamber is further provided with the nozzle for supplying ozone gas in a chamber. Ozone gas serves to maintain a constant concentration of ozone in the separation chamber through the nozzle.
본 발명에서, 상기 배출된 박리액 조성물 즉 폐박리액과 오존을 접촉시키는 수단은 노즐인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않으며 폐박리액 내부로 오존을 공급할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고 본 발명에서, 상기 박리 챔버는 고주파 초음파를 주사하는 장치를 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다. 상기 초음파 장치의 추가로 박리 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.In the present invention, the discharged stripping liquid composition, that is, the means for contacting the waste stripping solution and ozone is preferably a nozzle, but not limited thereto, and is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of supplying ozone into the waste stripping solution. And in the present invention, the peeling chamber is preferably further provided with a device for scanning high frequency ultrasound. It is possible to further improve the peeling efficiency by the addition of the ultrasonic device.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명을 당업자들에게 설명하기 위한 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 제조예 및 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, which are intended to explain the present invention to those skilled in the art, but the present invention is not limited thereto. In the following Preparation Examples and Examples, unless otherwise indicated, the component ratio of the composition is by weight.
박리액 조성물의 제조Preparation of Stripper Composition
제조예 1 내지 13Preparation Examples 1 to 13
하기 표 1에 나타난 조성으로 박리액 조성물을 제조하였다.To the peeling composition was prepared in the composition shown in Table 1.
박리 방법 및 박리 장치Peeling Method and Peeling Device
하기 실시예에서 선택적으로 사용되는 오존 가스는 0.4%의 질소를 함유하는 산소를 방전형 오존 생성 장치에 2 내지 10L/분의 속도로 통과시켜 제조하였으며 하기에 고농도 오존으로 기술된 것은 약 250mg/L의 오존 농도를 갖는 가스를 지칭한다.The ozone gas optionally used in the following examples was prepared by passing oxygen containing 0.4% of nitrogen through a discharge type ozone generating device at a rate of 2 to 10 L / min. The high concentration ozone described below was about 250 mg / L. It refers to a gas having an ozone concentration of.
실시예 1Example 1
포토레지스트를 박리시키기 위해 제조예 1에서 제조한 박리액 조성물을 사용하였다.The peeling liquid composition prepared in Preparation Example 1 was used to peel the photoresist.
본 실시예에서 사용된 시편은 LCD의 TFT 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리 기판으로서, 글라스위에 AlNd층 2000Å 및 상부에 Mo층 200Å을 형성한 후 포토레지스트를 도포, 건조 후 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하고 습식 에칭까지 완료한 상태의 시편을 사용하였다.The specimen used in the present embodiment is a glass substrate that has been subjected to a gate process in the manufacture of a TFT circuit of an LCD, and a pattern is formed by photolithography after applying a photoresist after forming an AlNd layer 2000Å and a Mo layer 200Å thereon on the glass. Specimens were used which were formed and completed until wet etching.
상기 시편에 도포된 포토레지스트는 동진쎄미켐 社의 DTFR-710HP이었다.The photoresist applied to the specimen was DTFR-710HP of Dongjin Semichem Co., Ltd.
본 실시예에서는 도 1에 개략적으로 도시된 포토레지스트 박리 장치를 사용하였다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 박리 장치는 박리 챔버(1), 롤러(2), 박리액 저장탱크(11), 오존 발생부(12), 질소공급탱크(13), 박리액 재생부(14)로 구성되며 상기 박리액 저장탱크, 오존 발생부, 질소공급탱크 및 박리액 재생부는 각각 도관(7,8,9,10)을 통해 박리챔버(1)에 연결되며 도관에는 밸브(3,4,5,6)가 연결되어 공급량을 조절한다. 또한 각각의 도관은 박리 챔버 내부에서 노즐과 연결된다. 상기 구성 요소들과 밸브는 제어 유닛(15)에 연결되어 작동이 조절된다. 박리액 저장탱크(11)는 일정 성분의 박리액을 저장해두는 탱크로서 된다. 상기 박리액 저장탱크는 도관(7)을 통해 박리 챔버 내부에 위치한 노즐(3)에 연결된다. 오존 발생부(12)에서는 오존을 발생시켜 오존 가스를 공급한다. 오존 가스는 도관(8)을 거쳐 박리 챔버(1) 내부에 위치한 노즐(4)에 연결된다. 상기 박리액을 공급하는 도관(7)과 오존 가스를 공급하는 도관(8)은 밸브(30)를 통해 서로 연결되어 있어 조건에 따라 각각 박리 챔버로 공급되거나 서로 혼합되어 공급될 수 있다. 질소 공급탱크(13)는 박리 공정 시에 각 단계들 사이에 개입되는 세척, 건조 등의 목적으로 사용되는 질소를 공급한다. 상기 질소공급탱크도 도관(9)을 통해 박리 챔버 내부에 존재하는 노즐(5)에 연결된다. 박리 챔버(1)의 하부에는 롤러(2)가 존재하며 기판(20)을 챔버 외부에서 내부로 연속적으로 공급한다. 공급된 기판에는 노즐에서 오존 및 박리액이 공급되어 기판 표면상에 박리액막이 형성되어 박리가 진행된다. 이후에는 세척, 건조 등의 단계가 진행될 수 있으나 본 도면에서는 생략하였다. 한번 사용된 박리액은 박리 챔버의 바닥으로 모이고 이러한 폐박리액은 도관(25)을 통해 박리액 재생부(14)로 이송된다. 박리액재생부(14)는 폐박리액을 재생하는 부분으로서 오존 발생부에서 공급되는 오존을 사용하여 폐박리액에 존재하는 용해된 포토레지스트 등의 잔류물을 분해한다. 상기 잔류물의 부피 등이 클 경우에는 필터 등으로 여과하는 장치를 추가적으로 포함한다.In this embodiment, the photoresist stripping apparatus shown schematically in FIG. 1 was used. Specifically, the peeling apparatus includes a peeling
박리 챔버(1)에서 상기 시편을 2분간 체류시키며 질소 분위기 하에서 노즐(3)을 통해 70℃ 로 유지되는 제조예 1의 박리액 조성물(1,3-프로판술톤)만을 분사하여 상기 서술한 포토레지스트 시편을 박리시킨 후, 박리 챔버 외부로 이동한 기판을 초순수로 30초간 세척하고 질소로 건조시켰다.The photoresist described above by spraying only the stripper composition (1,3-propanesultone) of Preparation Example 1, which was kept in the stripping
한편, 사용된 폐박리액 조성물을 50℃ 로 유지하면서 오존 가스를 3L/분의 속도로 2분간 버블링시켰다. 재생 전의 폐박리액 조성물은 포토레지스트에 기인한 선홍색을 띠지만 오존 버블링 후에는 포토레지스트의 분해에 의해 옅은 푸른색(pale blue)으로 바뀌었다.On the other hand, ozone gas was bubbled at a rate of 3 L / min for 2 minutes while maintaining the used waste stripper composition at 50 ° C. The waste release composition before regeneration had a bright red color due to the photoresist but changed to pale blue after decomposition of the photoresist after ozone bubbling.
실시예 2 내지 10Examples 2 to 10
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 2 내지 10의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Example 1 except that the release solution compositions of Preparation Examples 2 to 10 were used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
실시예 11 내지 20Examples 11-20
질소 분위기 대신에 고농도 오존 분위기에서 실시한 것을 제외하고는 실시예1 내지 10과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out in the same conditions as Example 1-10 except having carried out in the high concentration ozone atmosphere instead of nitrogen atmosphere.
실시예 21Example 21
박리액 조성물의 온도를 50℃ 로 유지한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out on the conditions similar to Example 11 except having maintained the temperature of the peeling liquid composition at 50 degreeC.
실시예 22Example 22
박리액 조성물의 온도를 90℃ 로 유지한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out on the conditions similar to Example 11 except having maintained the temperature of the peeling liquid composition at 90 degreeC.
실시예 23Example 23
고주파 초음파를 조사하는 장치를 추가적으로 구비하여 초음파를 추가적으로 조사하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 조건에서 실시하였다.An apparatus for irradiating high frequency ultrasonic waves was additionally provided under the same conditions as in Example 11, except that the ultrasonic waves were additionally irradiated.
실시예 24 내지 26Examples 24-26
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 2의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 21 내지 23과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Examples 21 to 23 except that the release solution composition of Preparation Example 2 was used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
실시예 27 내지 29Examples 27-29
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 3의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 21 내지 23과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Examples 21 to 23 except that the release solution composition of Preparation Example 3 was used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
실시예 30 내지 32Examples 30 to 32
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 4의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 21 내지 23과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Examples 21 to 23 except that the release solution composition of Preparation Example 4 was used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
실시예 33 내지 64Examples 33-64
박리 챔버내에 체류하는 시간을 10분으로 연장한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 32와 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Examples 1 to 32 except that the time of stay in the separation chamber was extended to 10 minutes.
비교예 1 내지 3Comparative Examples 1 to 3
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 11 내지 13의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Example 1 except that the release solution compositions of Preparation Examples 11 to 13 were used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
비교예 4 내지 6Comparative Examples 4 to 6
질소 분위기 대신에 고농도 오존 분위기에서 실시한 것을 제외하고는 실시예1 내지 3과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out in the same conditions as Examples 1-3 except having carried out in high concentration ozone atmosphere instead of nitrogen atmosphere.
비교예 7Comparative Example 7
박리액 조성물의 온도를 30℃ 로 유지한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as in Example 11 except that the temperature of the peeling liquid composition was kept at 30 ° C.
비교예 8Comparative Example 8
박리액 조성물의 온도를 110℃ 로 유지한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out on the conditions similar to Example 11 except having maintained the temperature of the peeling liquid composition at 110 degreeC.
비교예 9 및 10Comparative Examples 9 and 10
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 2의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7 및 8과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out on the same conditions as the comparative examples 7 and 8 except having used the peeling liquid composition of manufacture example 2 instead of the peeling liquid composition of manufacture example 1.
비교예 11 및 12Comparative Examples 11 and 12
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 3의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7 및 8과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as Comparative Examples 7 and 8 except that the release solution composition of Preparation Example 3 was used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
비교예 13 및 14Comparative Examples 13 and 14
제조예 1의 박리액 조성물 대신에 제조예 4의 박리액 조성물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7 및 8과 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as Comparative Examples 7 and 8 except that the release solution composition of Preparation Example 4 was used instead of the release solution composition of Preparation Example 1.
비교예 15 내지 28Comparative Examples 15 to 28
박리 챔버내에 체류하는 시간을 10분으로 연장한 것을 제외하고는 상기 비교예 1 내지 14와 동일한 조건에서 실시하였다.It carried out under the same conditions as Comparative Examples 1 to 14 except that the time of stay in the separation chamber was extended to 10 minutes.
실험예 : 박리력 평가Experimental Example: Peel force evaluation
상기 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 14 에 따른 박리 장치를 통과하여 건조된 시편을 광학현미경(배율 1000) 및 전자현미경(FE-SEM, 배율 5000 내지 10000)으로 포토레지스트의 박리 정도를 관찰하였다. 박리 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The degree of peeling of the photoresist was observed by using an optical microscope (magnification 1000) and an electron microscope (FE-SEM, magnification 5000 to 10000) of the specimen dried through the peeling apparatus according to Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 14. It was. Peel performance evaluation was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
◎ : 박리 성능 우수◎: Excellent peeling performance
○ : 박리 성능 양호○: good peeling performance
△ : 박리 성능 양호하지 못함△: poor peeling performance
× : 박리 성능 불량×: poor peeling performance
실험예 : 내부식성 평가Experimental Example: Evaluation of Corrosion Resistance
상기 실시예 33 내지 64 및 비교예 15 내지 28에 따른 박리 장치를 통과하여 건조된 시편을 전자현미경(FE-SEM, 배율 5000 내지 10000)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다. 각각의 실시예에 대해 3회 반복 실험하여 그 평균을 얻었다. 내부식성 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타나있다.The specimens dried through the peeling apparatus according to Examples 33 to 64 and Comparative Examples 15 to 28 were observed by the electron microscope (FE-SEM, magnification 5000 to 10000) to observe the degree of corrosion of the surfaces, sides, and cross sections of the specimens. Three replicates of each example were performed to obtain an average. Corrosion resistance evaluation was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
◎ : AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우◎: No corrosion on the surface and side of AlNd, Mo wiring
○ : AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우○: slight corrosion on the surface and side of AlNd, Mo wiring
△ : AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 부분적인 부식이 있는 경우△: Corrosion partially corrosion on the surface and side of AlNd, Mo wiring
× : AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우X: In case of severe corrosion on the surface and side of AlNd, Mo wiring
실험예 : 폐박리액 재생 평가Experimental Example: Evaluation of Waste Peel Regeneration
실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 14에 따른 박리 장치를 통과한 다음 오존으로 처리한 폐박리액 조성물을 재순환시켜 폐박리액의 재생 정도를 평가하였다. 상기 재생과정을 20회 반복하여 20번 재생된 후의 폐박리액 조성물의 박리력 및 내부식성을 상기 박리액 평가법 및 내부식성 평가법과 동일한 방법으로 평가하였다. 재생 성능의 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타나있다.After passing through the peeling apparatus according to Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 14 and recycling the waste peeling agent composition treated with ozone, the degree of regeneration of the waste peeling solution was evaluated. The peeling force and the corrosion resistance of the waste stripper composition after the regeneration was repeated 20 times and regenerated 20 times were evaluated in the same manner as the peeling solution evaluation method and the corrosion resistance evaluation method. Evaluation of regeneration performance was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
◎ : 박리성능 우수, AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우◎: Excellent peeling performance, no corrosion on surface and side of AlNd, Mo wiring
○ : 박리성능 양호, AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우○: Good peeling performance, slight corrosion on AlNd, Mo wiring surface and side
△ : 박리성능 양호하지 못함, AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 부분적인 부식이 있는 경우(Triangle | delta): When peeling performance is not good, when corrosion and partial corrosion exist on the surface and side surfaces of AlNd and Mo wiring.
× : 박리성능 불량, AlNd, Mo 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우X: Poor peeling performance, severe corrosion on AlNd, Mo wiring surface and side as a whole
상기 표 2 에 나타난 바와 같이 실시예의 술톤, 시클릭술폰, 옥사졸리돈 및 락톤을 포함하는 실시예 1 내지 32 의 박리액 조성물의 경우 시클릭 카보네이트를 사용한 비교예 1 내지 14의 박리액 조성물에 비하여 향상된 박리력을 보여주었으며, 오존을 추가적으로 포함하는 실시예 11 내지 20의 경우에는 오존을 포함하지 않은 실시예 1 내지 10 보다 더욱 향상된 박리력을 보여주었다. 실시예 21 내지 32의 경우에는 일정 온도 범위 및 초음파를 추가적으로 포함할 경우에 상기 온도 범위를 벗어난 비교예 7 내지 14에 비하여 향상된 박리력을 보여주었다. 한편 내부식성 및 재생 성능은 시클릭 카보네이트의 경우와 큰 차이를 보이지 않았으나 전체적으로 매우 우수하였다. 이러한 향상된 박리력은 시클릭 카보네이트, 더욱 상세히는 에틸렌 카보네이트의 경우 상온에서 고체이며 실제 공정상에서는 승온시켜 액상으로 사용하나 점도가 과도하게 높아 포토레지스트에 대한 습윤성(WETTING)이 떨어져 박리력이 저하되며 본 발명에서 열거한 조성물들은 모두 상온에서 액체이며 따라서 점도가 매우 낮아 포토레지스트에 대한 습윤성이 우수하여 박리력이 높은 결과를 나타내는 것으로 여겨진다As shown in Table 2, the peeling liquid composition of Examples 1 to 32 containing sultone, cyclic sulfone, oxazolidone, and lactone of the Example was compared to the peeling liquid composition of Comparative Examples 1 to 14 using cyclic carbonate. It showed improved peel force, and Examples 11 to 20 additionally containing ozone showed more improved peel force than Examples 1 to 10 without ozone. Examples 21 to 32 showed an improved peel force compared to Comparative Examples 7 to 14 outside the temperature range when additional temperature range and ultrasonic wave were additionally included. On the other hand, the corrosion resistance and regeneration performance was not significantly different from that of the cyclic carbonate, but was excellent overall. This improved peeling force is a cyclic carbonate, more specifically ethylene carbonate is a solid at room temperature, and in actual process, the temperature is elevated to use as a liquid, but the viscosity is excessively high, so the wettability (wetting) to the photoresist decreases and the peeling force is lowered. The compositions listed in the present invention are all liquid at room temperature and therefore have a very low viscosity and are excellent in wettability to the photoresist, which is believed to result in high peeling force.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 박리액 조성물은 별도의 첨가제 없이도 효과적인 박리 및 금속의 부식 방지가 가능하여 박리력, 내부식성 등의 물성이 우수하며, 상기 박리액 조성물을 사용하는 박리 방법 및 그 박리 장치는 향상된 박리력 및 내부식성 외에도 박리액의 재생도가 높다.As described above, the peeling liquid composition according to the present invention is capable of effective peeling and corrosion prevention of metals without any additives and thus has excellent physical properties such as peeling strength and corrosion resistance, and a peeling method using the peeling liquid composition and its The peeling device has a high regeneration of the peeling liquid in addition to the improved peeling force and corrosion resistance.
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