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KR100685690B1 - 중합반응 촉매 - Google Patents

중합반응 촉매 Download PDF

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KR100685690B1
KR100685690B1 KR1020017001552A KR20017001552A KR100685690B1 KR 100685690 B1 KR100685690 B1 KR 100685690B1 KR 1020017001552 A KR1020017001552 A KR 1020017001552A KR 20017001552 A KR20017001552 A KR 20017001552A KR 100685690 B1 KR100685690 B1 KR 100685690B1
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Abstract

수평균분자량 300 - 500,000 범위인 α-올레핀의 실질적인 말단-불포화 혼성배열중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해 적합한 촉매계는 (A) 메탈로센 착물 및 (B) (ⅰ) Ⅲ족 금속 알킬 화합물 및 (ⅱ) 트리아릴 보론 화합물을 포함하는 조촉매를 포함한다. 바람직한 메탈로센은 금속 원자 상에 알킬 리간드를 가지는 것이다. 바람직한 Ⅲ족 금속 알킬 화합물은 트리이소부틸 알루미늄이며 바람직한 트리아릴 보론 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보론이다.

Description

중합반응 촉매 {POLYMERISATION CATALYSTS}
본 발명은 실질적인 말단-불포화 폴리올레핀의 제조에 사용되는 촉매계에 관한 것이다.
중합체 중의 말단기가 비닐리덴기인 실질적인 말단-불포화 폴리올레핀은 다양한 화합물(예를 들어, 오일 첨가제, 밀봉제, 분산제, 세정제 등)의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되어왔다. 이러한 말단-불포화 폴리올레핀, 특히 폴리(이소)부텐은 본 출원인의 EP-A-0145235 및 EP-A-0671419 에서 청구 및 개시된 바와같이 보론 트리플루오라이드같은 다양한 촉매를 사용하여 제조하여왔다. 이외의 방법들은 메탈로센같은 촉매를 단독으로 사용하거나, 메틸알루미녹산같은 활성제/조촉매와 조합하여 1-올레핀의 통상적인 중합체를 제조하기위해 사용되어왔다. 후자의 방법으로 제조될 수 있는 폴리올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 단일중합체뿐만 아니라, 이들 올레핀과 다른 것과의 공중합체(특히 예를 들면 에틸렌과 프로필렌의 공중합체)를 포함한다. 이러한 폴리올레핀은 일반적으로 300-5000 범위의 낮은 분자량을 특징으로 한다.
상기 말단-불포화 중합체의 특유의 장점은 특히 불포화 디카르복실산 무수물같은 에노파일에 대한 높은 등급의 반응성이며, 이는 중합체가 윤활유 첨가제와 같은 유용한 생성물로 관능화되게 하는 엔/에노파일 반응을 특별히 적합하게 만들어 준다.
예를 들어, EP-A-353935에서는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 치환 모노- 및 디카르복실산 윤활 분산 첨가제가 개시되어 있으며, 상기 에틸렌 공중합체는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 촉매 및 메틸알루미녹산 (MAO) 조촉매를 사용하여 제조한 것이다.
EP-A-490454에서는, 촉매로서 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 화합물 및 조촉매 MAO를 사용하여 용이하게 제조한 프로필렌 올리고머로부터 유도된 알케닐 치환기를 포함하는 알케닐 숙신이미드를 윤활유 첨가제로서 개시하고 있다.
유사하게, EP-A-268214에서는 프로필렌의 올리고머화반응을 위하여 지르코늄 또는 하프늄의 알킬 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 사용을 개시하고 있다. 특히 [(CH3)5C5]2ZrCl2를 포함한 다수의 화합물이 열거되어 있다. 그러나, 상기 열거된 모든 화합물은 지르코늄 또는 하프늄의 비스(펜타-알킬 치환 시클로펜타디엔) 유도체이며, 이들은 말단의 불포화 결합이 주로 비닐 결합인 중합체를 생성하는 경향이 있다.
EP 427697에서는 중성 메탈로센, 알루미늄 알킬 및 루이스 산 (예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐) 보론)을 기재로 한 촉매계를 개시하고 있다. 이와같은 시스템에서, 루이스 산은 중성 메탈로센이 이온성 메탈로센 촉매계를 형성하도록 이온화시키는 데 이용된다. EP 570982에서는 메탈로센, 오르가노알루미늄 화합물 및 이온성 화합물(예를 들어 트리알킬 알루미늄 보레이트)을 포함하는 촉매계의 사용에 대해 개시하고 있다. 상기 개시된 촉매계는 또한 보론 화합물(예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐) 보란)을 포함할 수 있다. 다시 상기 시스템에서 이온성 메탈로센은 착물과 이온성 화합물 사이의 상호작용에 의해 제조된다.
현재 본 출원인은, 특정 메탈로센 착물이 아릴 보론 화합물을 포함하여 Ⅲ족 금속 알킬 화합물 및 루이스 산의 존재하에서 사용되는 경우, 분자량 300 - 500,000 범위인 실질적인 말단-불포화 폴리올레핀의 제조에 적합할 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로 본 발명에 따라서, 수평균분자량 300 - 500,000 범위인 α-올레핀의 실질적인 말단-불포화 혼성배열중합체 또는 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 촉매계를 제시한다. 상기 촉매계는 (A)하기 화학식의 메탈로센 :
[RmCpH(5-m)][RnCpH(5-n)]M(Z)Y
(식중, CpH는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각 R은 상기 CpH 리간드 상의 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내거나, 두 R기는 서로 결합하여 고리를 형성하고, 또는 각 CpH기 중의 상기 R기는 함께 두 CpH기를 연결하는 Si 또는 C 가교기를 나타내고(Si 또는 C기는 자체로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기로 치환될 수 있다), M은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄에서 선택된 금속이며, Z 및 Y는 음이온성 리간드로서 서로 동일 또는 상이할 수 있다), 및
(B) (ⅰ) Ⅲ족 금속 알킬 화합물 및 (ⅱ) 트리아릴보론 화합물을 포함하는 조촉매를 포함한다.
다른 구체적 사항이 없으면, (공)중합체 및 (공)중합반응의 용어는 본 명세서에서 α-올레핀의 단일중합반응 및 공중합반응 뿐만 아니라 올리고머화반응을 포함하여 사용된다.
실질적인 말단-불포화 중합체 또는 공중합체는, 말단부의 불포화를 포함하는 중합체 사슬을 60%이상 갖는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
더욱 구체적으로, α-올레핀을 (공)중합하는데 사용될 수 있는 촉매는 비스(알킬 시클로펜타디에닐) 메탈로센(여기서 R은 적당하게는 메틸기)을 포함한다. 예를 들어, 메탈로센 중의 시클로펜타디에닐 리간드 상의 알킬 치환체는 메틸-; 1,3-디메틸-; 1,2,4-트리메틸-; 또는 테트라메틸- 기일 수 있다. R이 두 CpH 리간드를 연결하는 치환 또는 비치환된 규소 또는 탄소 가교기를 나타내는 경우, 메탈로센은 적당하게는 디메틸실릴 디시클로펜타디에닐-지르코늄, -하프늄 또는 -티타늄 화합물이다.
두 R기가 서로 연결될 경우, 시클로펜타디에닐 리간드는 인데닐 또는 수소화 인데닐로 나타내어질 수 있다.
메탈로센에서 금속 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄일 수 있다. 이들 중 지르코늄이 바람직하다.
메탈로센에서 Z 또는 Y기는 바람직하게는 히드로카르빌이며, 가장 바람직하게는 알킬이다. 가장 바람직한 메탈로센 착물은 Z 및 Y가 메틸인 것이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 메탈로센은 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸 및 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸이다.
상기 Z 및 Y 리간드는 또한 1,3-디케톤기, β-케토에스테르 및 트리플레이트에서 선택될 수도 있다. 디케토네이트는 화학식 [R1-C(0)-C(R2)-C(0)-R3] -의 음이온을 포함한다(여기서 R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이한 알킬 또는 아릴기 또는 할로겐화 알킬기일 수 있으며, 또한 R2는 수소 원자일 수 있다). 케토-에스테르 음이온은 화학식 [R1-C(0)-C(R2)-C(0)-OR3]-의 음이온을 포함한다(여기서 R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이한 알킬 또는 아릴기 또는 할로겐화 알킬기일 수 있으며, 또한 R2는 수소 원자일 수 있다).
이들 중, 메틸 또는 1,3-디메틸 또는 1,2,4-트리메틸 시클로펜타디에닐 리간드(즉, n이 1-3인 경우)를 갖는 바람직한 메탈로센 촉매는, 말단부의 불포화가 주로 비닐리덴기(예를 들어 비닐리덴이 적당하게는 97% 초과, 바람직하게는 99% 초과)인 (공)중합체를 생성한다. 그러나, 상기 촉매 중에 m 및 n의 값 각각이 4 또는 5인 경우, 상기 생성물이 비닐 말단화된 사슬의 상당한 부분을 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 Ⅲ족 금속 알킬 및 트리아릴보론 화합물을 포함한다.
바람직한 Ⅲ족 금속 알킬 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄이다. 이외의 적합한 Ⅲ족 금속 화합물은 트리(sec-부틸)보론 및 트리에틸 보론을 포함한다.
바람직한 트리아릴 보론 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐) 보론이다.
본 발명의 촉매계에서, 트리아릴 보론 대 메탈로센의 몰 비율은 적당하게는 0.1 내지 100의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50의 범위 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5의 범위이다.
Ⅲ족 금속 알킬의 농도는, 공급원료 중에 존재하는 임의의 유해한 불순물을 중화하기 위하여 필요한 최소량과 아릴 보론 화합물의 활성화 효과를 저하시킬 잠재성을 억제할 정도의 최대량 사이가 가장 유익할 것이다.
상기 범위내에서 Ⅲ족 금속 알킬 대 아릴 보론 화합물의 몰 비율은 0.01 내지 300의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 100의 범위 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 40의 범위이다.
메탈로센 촉매 및 조촉매는 적당하게는 중합체 및 무기 금속과 같은 유기 및 무기 물질 및 비-금속 산화물, 특히 다공성 물질을 포함하는 지지체 상에서 지지될 수도 있다. 통상적인 지지물질이 적합할 수 있지만, 지지형태에서 촉매를 존속시키는 동안에 반응물과 촉매 사이의 최대 접촉을 촉진하는 능력때문에 특히 높은 다공성을 가진 지지체가 바람직하다.
적합한 지지물질의 예는 거대다공성 또는 중다공성 실리카 또는 그 외의 비-금속 또는 알루미나, 티타니아같은 금속-산화물 또는 산화물의 혼합물이다. 대안적으로는 중합체가 지지체로 될 수 있다. 바람직한 지지체는 실리카이다.
본 발명의 중요한 특징은 상기의 촉매들이, α-올레핀의 (공)중합반응을 촉진하기 위해 사용하는 경우, 내부 불포화를 수반하는 어떠한 생성물도 실질적으로 없고 오직 말단부 불포화만을 함유한다는 의미에서, 실질적으로 순수한 생성물을 생성한다는 것이다.
(공)중합되는 α-올레핀은 적당하게는 에틸렌과 공중합될 수 있는 3 내지 25 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 탄소 원자를 가진다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐 또는 1-데센이다. 반응물 α-올레핀은 본질적으로는 순수한 α-올레핀이거나, 에틸렌 또는 1,7-옥타디엔같은 디엔과 α-올레핀의 혼합물, 또는, 포화 탄화수소 및 할로겐화 용매같은 불활성 희석제 및/또는 보다 적은 양의 다른 올레핀과의 혼합물일 수 있다. 바람직한 포화 탄화수소 희석제는 C4 탄화수소이다.
본 발명의 촉매는 연속 액체상에서 또는 연속 고정층 (공)중합반응 과정에 사용하기에 특히 적합하다.
지지된 촉매의 고정층을 사용하여, 촉매 및 생성물의 분리가 용이하므로, 연속 공정에서 촉매계의 효과적인 사용을 보증할 뿐 아니라 생성물의 관능화를 더욱 진행시키는 데에 유리한 매우 낮은 촉매 잔기를 포함하는 생성물의 분리가 일어나도록 해 줄 것이다.
촉매 분리는, 생성물로부터 촉매의 물리적 분리가 용이하게 해주는 촉매 입자 크기의 신중한 선택에 의해, 연속 액체상 공정에서 촉진될 수 있다.
연속 고정층 공정의 작업은 또한 공급 속도를 조절하여 잔류시간을 조절하게 해 준다. 이것은 온도 변동의 일반적인 방법 외에도 생성물 분자량을 정교하게 조절하도록 해준다. 예를 들어, 본 발명에 따른 주어진 지르코노센 촉매 에 대하여, 반응 온도를 증가시키면 (공)중합체 생성물의 분자량을 감소시키기 쉬운 반면, 단량체 농도를 증가시키면 중합체의 분자량을 증가시키기 쉽다. 어느 기술을 사용하든 간에, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 낮은 분자량 분포(즉, Mw/Mn = 1.5 내지 3, 여기서 Mw는 중량평균분자량이며 Mn은 (공)중합체의 수평균분자량이다)를 가진다.
따라서, 더 나아간 구현에 따라, 본 발명은 실질적으로 순수한 α-올레핀의 말단-불포화 중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 이미 상기한 바와같은 촉매계의 존재하에서 α-올레핀(들)을 중합시키거나 또는 공-중합시키는 것을 포함한다.
상기 (공)중합반응은 적당하게는 액체/증기 상에서 수행된다. 액체상에서 수행되는 경우, 반응물 및 촉매는 희석제(목적하는 (공)중합반응을 방해하지 않고, 반응 조건하에서 일반적으로 불활성인 포화/불포화 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소일 수 있는 희석제)에 용해하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 용매의 예는 특히 톨루엔, 자일렌, 이소부탄, 프로판, 헥산 등을 포함한다. 반응물, 촉매 및 (존재한다면) 용매는 순수하고 건조하며 어떠한 극성기 또는 오염물질을 포함하지 않는 것이 중요하다.
(공)중합반응은 적당하게는 20 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행한다. 만약 주어진 촉매에 대하여 생성물 (공)중합체의 분자량을 변화시키는 것을 희망하는 경우, (어렵지만) 이러한 변화는 통상적으로 반응 조건 중의 상당한 변화에 의해 얻어진다. 예를 들어, 비교적 낮은 분 자량의 생성물을 얻기위하여 희석이 더욱 필요할 수 있거나 또는 더욱 높은 온도에서 반응을 수행해야만 할 수도 있다. 상기 범위에서 온도를 상승시키는 것은, 성장하는 (공)중합체 사슬에 α-올레핀을 잘못 삽입시켜서, 보다 이른 종결 및 (공)중합체 중에 덜 선호되는 내부 올레핀 관능기의 형성을 가져오기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 본 발명의 신규한 메탈로센 촉매계를 사용하면, 생성물 (공)중합체 중에 높은 비닐리덴 함량의 이점을 희생하지 않은 채, 주어진 촉매계에서 이탈기 특성의 변화에 의해 분자량이 더욱 용이하게 조절/변화될 수 있다.
본 발명의 말단-불포화 중합체는 직접 사용되거나, 분산제, 왁스 개질제, 유동 개량제, 분산-점도 지수 개량제, 점도 개질제 등과같은 윤활 첨가제 및 연료로서 사용하기 적합한 생성물을 제조하기 위하여, 높은 말단 불포화를 사용하여 용이하게 추가로 유도될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체의 분자량은 필요한 용도에 따라 맞추어진다. 예를 들어, Mn은 분산제 용도를 위하여는 약 300 내지 약 10,000 범위, 그리고 점도 개질제 용도를 위하여는 약 15,000 내지 약 500,000의 범위에서 유지된다. 중합체가 일부 분산성 성능을 갖도록 요구되는 경우, 슬러지 형성 물질 및 엔진 퇴적물에 분자가 잘 결합하게 해주는 극성 관능기를 도입하는 것이 필요하다.
그러므로 본 발명의 다른 양태에 따라, 이미 상기한 바와같은 촉매계의 사용에 의해, 300-500,000 범위의 분자량을 가지는 α-올레핀의 실질적인 말단-불포화 혼성배열중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는 방법이 제시되고 있다.
상기 반응은 적당하게는 10 -40 bar 압력 범위내에서 수행되지만 더 낮거나 더 높은 압력에서 수행될 수도 있다. 반응의 지속시간은 적당하게는 1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10시간의 범위이며, 일반적으로는 1 내지 3시간이다.
종결시의 반응은 반응기를 통풍시키는 것 및 반응 온도를 약 20℃까지 감소하여 종결시킨다. 이소프로판올과같은 저급 알콜은 촉매를 켄취(quench)하기 위하여 통풍시킨 후 반응기에 첨가할 수 있다. 그리고나서 반응 용매(예를 들어 톨루엔 같은)중의 용액 중에 있는 생성된 (공)중합체는 반응기의 기저에서 배출시킨 후 반응 용매로 세척한다. 그리고나서 반응 용매 중의 반응 생성물 용액을 소량의 희석한 산(예를 들어 염산)으로 세척한 후 증류수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 회전증발기로 반응 용매를 증발시켜 제거한다. 증발은 적당하게는 85℃, 120 mbar 압력(보다 높은 진공이 사용될 수도 있다)에서 약 3 시간동안 수행되며 그 후 올리고머/중합체는 잔여물로 회수된다.
본 발명의 다른 특징은, 이와 같이 형성된 (공)중합체는, 슬러리 혹은 용해된 형태이건 간에, 통상적인 촉매/조촉매 방법을 사용한 (공)중합반응에 의해 수득한 (공)중합체와 비교하여 상대적으로 낮은 정도의 촉매, 조촉매 또는 지지체 잔기를 가진다는 것이다.
더구나 상기 방법이 본질적으로 비결정성 (공)중합체를 생산하도록 상기 촉매 및 반응 조건을 조절한다. 결정성의 부재는 혼탁 및/또는 응집 용액의 형성을 방지하기에 바람직하다. α-올레핀의 중합체에 대하여 중합체가 혼성배열이라는 것을 보증하는 것이 필요하다. 에틸렌을 공단량체로 사용할 경우, 결정성을 생성하기 위해 존재하는 에틸렌 분절의 길이가 불충분하도록, 공중합체 중의 에 틸렌의 농도 및 분포를 조절하는 것이 중요하다. 이러한 이유로, (공)올리고머 중에 존재하는 에틸렌의 몰 분율을 70 mole% 미만, 바람직하게는 50 mole% 미만으로 제한하고, 단량체 공급비를 반응내내 잘 조절하도록 하는 것이 필요하다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 상기한 바와 같은 촉매계를 사용하여 제조한 300-500,000 범위의 분자량을 가지는 α-올레핀의 실질적인 말단-불포화 혼성배열중합체 또는 공중합체를 제시하고 있다.
본 발명은 이제부터 하기의 실시예를 참조하여 더욱 설명할 것이다.
실시예 1
3 리터 고압반응용기를 질소 하에서 가열하여 철저하게 퍼어지한다. 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 중의 1 M 용액 1㎖)을 시린지로 고압반응용기에 주입한다. 그리고나서 고압반응용기를 밀봉하고 액체 프로필렌 2 리터를 그곳에 옮긴다. 그 후 고압반응용기의 내용물을 가열/냉각 배스로부터 용기의 외부 자켓을 통한 외부 순환에 의해 60℃로 유지하면서 교반한다. 고압반응용기의 압력 및 온도는 계속하여 기입한다. 2 시간 후, 8 ㎖ 톨루엔 중의 트리스(펜타플루오로페닐) 보론 50 마이크로몰의 용액을 첨가한다. 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸(15 ㎖ 톨루엔 중에 용해된 65 마이크로몰)을, 반응성을 유지하기 위해 15분 간격으로 5 마이크로몰 분취량으로 첨가한다. 반응 말기에 생성물을 반응기에서 배출시키고, 촉매는 소량의 이소프로판올로 중화한다. 그리고나서 결과된 생성물은 소량의 희석한 염산과 뒤이어 증류수로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 여과한 후, 용매는 처음에 회전증발기로, 그리고나서 회전펌프로 60℃에서 제거한다. 무색 투명한 713 g의 생성물을 분리하였다.
상기 물질에서 말단기는 거의 전부 n-프로필(49.7%) 및 비닐리덴 (49.9%)로 구성되어있다는 것이 nmr로 분석되었다. 이것은 기대한 것처럼 β-수소 전달 메커니즘에 의한 종결이며 99.8% 말단의 비닐리덴 불포화에 상응한다. 동일 기술로 측정한 분자량은 530 g/mol이었다.
실시예 2
3 리터 고압반응용기를 질소 하에서 가열하여 철저하게 퍼어지한다. 트리에틸알루미늄(톨루엔 중의 0.1 M 용액 3.5㎖)을 시린지로 고압반응용기에 주입한다. 고압반응용기를 밀봉하고 액체 프로필렌 1 리터를 그곳에 옮긴다. 그 후 고압반응용기의 내용물을 가열/냉각 배스로부터 용기의 외부 자켓을 통한 외부 순환에 의해 60℃로 유지하면서 2 시간동안 교반한다. 고압반응용기의 압력 및 온도는 계속하여 기입한다.
상기 고압반응용기의 부착된 주입기 부품으로 트리스(펜타플루오로페닐)보론 [15 ㎖ 톨루엔 중의 150 마이크로몰의 용액으로] 및 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 [15 ㎖ 톨루엔 중에 용해된 150 마이크로몰]을 시린지를 사용하여 첨가한다. 상기의 것은 반응기에 주입되기 전 5분동안 질소의 양압 하에서 함께 반응시킨다. 3 시간을 더 둔후, 생성물을 반응기에서 배출시키고, 촉매는 소량의 이소프로판올로 중화시킨다. 결과된 생성물은 소량의 희석한 염산과 뒤이어 증류수로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 여과한 후, 용매는 처음에 회전증발기로, 그리고나서 회전펌프로 0.1 torr에서 제거한다. 무색 투명한 62 g의 생성물을 분리하였다.
상기 물질에서 말단기는 말단의 비닐리덴 불포화 97% 초과로 구성되어있다는 것이 nmr로 분석되었다. 동일 기술로 측정한 분자량은 800 g/mol이었다.
실시예 3
0.1 M의 트리에틸알루미늄 7.0 ㎖를 초기에 프로필렌에 첨가하고; 반응을 50분동안 진행시키는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 유사한 워크업 후, 무색 투명한 점성 액체 99 g이 수득되었다. 상기 물질은 97% 초과의 말단의 비닐리덴 불포화를 보여주며 분자량은 900 g/mol이었다.
실시예 4
비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸을 오직 75 마이크로몰 첨가하고 반응을 100 분동안 진행시킨 것을 제외하고 실시예 3을 반복하였다. 실시예 3에서 수득한 것과 유사한 특성을 가지는 생성물 115 g이 회수되었다.
하기의 실시예는 트리오르가노알루미늄 화합물 대신에 다른 Ⅲ족 알킬 금속을 사용한 것이다.
실시예 5
3 리터 고압반응용기를 질소 하에서 가열하여 철저하게 퍼어지한다. 트리(sec-부틸) 보론(톨루엔 중의 0.1 M 용액 10 ㎖)을 시린지로 고압반응용기에 주입한다. 그리고나서 고압반응용기를 밀봉하고 액체 프로필렌 1 리터를 그곳에 옮긴다. 그 후 고압반응용기의 내용물을 가열/냉각 배스로부터 용기의 외부 자켓을 통한 외부 순환에 의해 70℃로 유지하면서 교반한다. 고압반응용기의 압 력 및 온도는 계속하여 기입한다. 2 시간 후, 반응기를 60℃까지 냉각한다. 주입기 부품으로 트리스(펜타플루오로페닐)보론 [15 ㎖ 톨루엔 중의 150 마이크로몰의 용액으로] 및 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 [15 ㎖ 톨루엔 중에 용해된 75 마이크로몰]을 첨가한다. 상기의 것은 반응기에 주입되기 전 5분동안 질소의 양압 하에서 함께 반응시킨다. 1 시간 후, 생성물을 반응기에서 배출시키고, 촉매는 소량의 이소프로판올로 중화시킨다. 결과된 생성물은 소량의 희석한 염산과 뒤이어 증류수로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 여과한 후, 용매는 처음에 회전증발기로, 그리고나서 회전펌프로 0.1 torr에서 제거한다. 무색 투명한 71 g의 생성물이 분리되었다.
상기 물질에서 말단기는 말단의 비닐리덴 단위를 97% 초과로 포함한다는 것이 nmr로 분석되었다. 동일 기술로 측정한 분자량은 800 g/mol이었다.
실시예 6
트리에틸 보론(톨루엔 중의 1M 용액 1 ㎖)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행한다. 유사한 생성물의 수율(75 g)은 Mn 800;및 말단 비닐리덴기 97% 초과로 기록되었다.
실시예 7
프로필렌이 아닌 1-데센을 1 리터(740 g) 사용하고 반응을 80℃에서 2 시간동안 진행시킨 것을 제외하고 실시예 5를 반복한다. 촉매 용액을 중화시킨 후, 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 미반응 단량체 46%; 데센 이합체 31%; 삼합체 10%; 사합체 5%; 오합체 3.5%; 육합체 2.7%; 칠합체 및 더높은 분자량의 올 레핀 +1.8% 로(톨멘을 제외한 중량) 구성된다는 것을 발견하였다.

Claims (17)

  1. 수평균분자량 300 - 500,000 범위의, 말단부의 불포화를 포함하는 중합체 사슬을 60% 이상 갖는, α-올레핀의 혼성배열 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 촉매계로서,
    (A) 하기 화학식의 메탈로센 :
    [RmCpH(5-m)][RnCpH(5-n)]M(Z)Y
    (식중, CpH는 시클로펜타디에닐 리간드이고,
    각각의 R은 CpH 리간드 상의 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내고, 또는 두 R은 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    M은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄에서 선택된 금속이며,
    m 및 n의 각각은 동일 또는 상이하며 0 내지 5의 값을 가지고,
    Z 및 Y는 메틸기이다), 및
    (B) (ⅰ) 트리알킬알루미늄 또는 트리알킬보론 화합물, 및 (ⅱ) 트리아릴보론 화합물을 포함하는 조촉매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 M이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센이 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸 또는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트리아릴보론 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐) 보론인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트리아릴보론 화합물 대 메탈로센의 몰 비율이 0.1 내지 100 범위인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트리알킬알루미늄 또는 트리알킬보론 화합물 대 트리아릴보론 화합물의 몰 비율이 0.01 내지 300 범위인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센 및/또는 조촉매가 지지되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  11. 제 10 항에 있어서, 지지체가 실리카인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  12. 내부 불포화가 없고 오직 말단부 불포화만을 함유하는, α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조 방법으로서, 제 1 항에 따른 촉매계의 존재 하에 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, α-올레핀이 1-부텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, α-올레핀이 1-데센인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 따른 촉매계를 사용하여, 수평균분자량 300-500,000 범위의, 말단부의 불포화를 포함하는 중합체 사슬을 60% 이상 갖는, α-올레핀의 혼성배열 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하기 위한 방법.
  17. 제 1 항에 따른 촉매계를 사용하여 제조한, 수평균분자량 300-500,000 범위의, 말단부의 불포화를 포함하는 중합체 사슬을 60% 이상 갖는, α-올레핀의 혼성배열 중합체 또는 공중합체.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
JP2002145927A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法
US6706828B2 (en) 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
MX2008000842A (es) 2005-07-19 2008-04-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Composiciones de polialfa-olefinas y procesos para producirlas.
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
CN101490105B (zh) 2006-07-19 2013-10-02 埃克森美孚化学专利公司 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
US9469704B2 (en) * 2008-01-31 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
US20110029013A1 (en) 2008-02-15 2011-02-03 Mcguckin James F Vascular Hole Closure Device
US9226738B2 (en) 2008-02-15 2016-01-05 Rex Medical, L.P. Vascular hole closure delivery device
US8920463B2 (en) 2008-02-15 2014-12-30 Rex Medical, L.P. Vascular hole closure device
US8070772B2 (en) 2008-02-15 2011-12-06 Rex Medical, L.P. Vascular hole closure device
US8920462B2 (en) 2008-02-15 2014-12-30 Rex Medical, L.P. Vascular hole closure device
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN101977944A (zh) * 2008-03-31 2011-02-16 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao的制备
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
EP2552973A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved olefin polymerization process
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
AU2012321290B2 (en) 2011-10-10 2016-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
US11504105B2 (en) 2019-01-25 2022-11-22 Rex Medical L.P. Vascular hole closure device
CN114534781A (zh) * 2022-02-11 2022-05-27 天津科技大学 可溶性有机硼盐助催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0719797A2 (en) * 1994-12-30 1996-07-03 Repsol Quimica S.A. Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
DE69026907T2 (de) * 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
EP0540108B1 (en) * 1991-10-28 1996-01-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition
DE69431222T2 (de) * 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
GB9714181D0 (en) * 1997-07-05 1997-09-10 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0719797A2 (en) * 1994-12-30 1996-07-03 Repsol Quimica S.A. Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions

Also Published As

Publication number Publication date
US20010044377A1 (en) 2001-11-22
ID27764A (id) 2001-04-26
GB9816940D0 (en) 1998-09-30
JP2002522572A (ja) 2002-07-23
KR20010072276A (ko) 2001-07-31
WO2000008066A1 (en) 2000-02-17
MY119597A (en) 2005-06-30
AU5177099A (en) 2000-02-28
US6642169B2 (en) 2003-11-04
EP1115753A1 (en) 2001-07-18

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