KR100682942B1

KR100682942B1 - 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트 및 이를이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법

Info

Publication number: KR100682942B1
Application number: KR1020050023646A
Authority: KR
Inventors: 민요셉; 배은주; 박완준
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: KR20060101968A; US20060216636A1

Abstract

촉매 레지스트 및 이를 이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법이 개시된다. 개시된 본 발명에 따른 촉매 레지스트는 레지스트; 및 이 레지스트에 균일하게 혼합된 금속 전구체 화합물;을 포함한다.

Description

금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트 및 이를 이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법{Catalytic resist including metal precursors compound and method of patterning catalyst particles using the resist}

도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 실시예에 따른 촉매 레지스트를 이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법을 설명하기 위한 도면들이다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매 레지스트를 이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법을 설명하기 위한 도면들이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 철 촉매를 포함하는 촉매 레지스트의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼이다.

도 4a는 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트가 패터닝된 모습을 보여주는 광학현미경 사진이다.

도 4b는 도 4a의 촉매 레지스트 패턴으로부터 얻어진 촉매입자들 위에 화학기상증착법으로 성장된 탄소나노튜브들을 보여주는 광학현미경 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 각각 도 4b에서 탄소나노튜브들이 성장된 부분과 성장되지 않은 부분을 보여주는 SEM 사진들이다.

도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 촉매 레지스트 패턴이 식각마스크로 사용되고, 상기 촉매 레지스트 패턴으로부터 얻어진 촉매 입자들 위에 성장된 탄소나노 튜브를 보여주는 SEM(주사전자현미경) 사진들이다.

도 7은 본 발명에 따른 촉매 레지스트 패턴으로부터 얻어진 촉매 입자들의 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.

도 8은 본 발명에 따른 촉매 레지스트의 열분석 데이터로서, 공기를 흘려주면서 촉매 레지스트의 무게 변화와 열량 변화를 관찰한 것이다.

도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명에 따른 촉매 레지스트를 이용하여 성장된 단일벽(singlewall) 탄소나노튜브와 다중벽(multiwall) 탄소나노튜브를 보여주는 TEM(투과전자현미경) 사진들이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100... 기판 102... 물질층

110... 촉매 레지스트 110'... 촉매 레지스트 패턴

120... 마스크 150... 패터닝된 촉매 입자들

본 발명은 금속 전구체 화합물을 포함하는 레지스트 및 이를 이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법에 관한 것이다.

고집적 전자소자를 제작하는데 있어서 리소그라피(lithography) 공정은 필수적인 공정으로 자리잡고 있다. 최근에는 리소그라피 공정으로 보다 작은 선폭의 패턴을 형성하기 위하여 사용되는 빛의 파장이 점점 짧아지는 추세에 있으며, 나노소 자를 제작하기 위하여 전자빔을 이용한 리소그라피 공정이 사용되기도 한다.

소자의 제작 공정에 있어서 금속의 촉매 또는 시드(seed)가 사용되는 경우가 있는데, 예를 들면 구리 배선(cupper metallization) 공정을 도금으로 수행할 때의 시드, 강유전체 박막의 결정화를 돕기 위한 백금(Pt), 비정질 실리콘을 폴리실리콘으로 결정화할 때의 금속 촉매, 탄소나노튜브(CNTs; carbon nanotubes)를 성장시킬 때의 촉매 등이 이에 해당한다. 이와 같은 촉매 또는 시드를 사용하여 소자를 구현하기 위해서는, 촉매 또는 시드를 형성한 후, 이를 리소그라피 공정으로 패터닝함으로써 촉매 또는 시드가 원하는 위치에만 존재하도록 해주어야 한다.

그러나, 상기 촉매 또는 시드로서 식각이 어려운 금속을 사용하는 경우에는 종래 리소그라피 공정으로 촉매 또는 시드를 원하는 위치에만 선택적으로 위치시키기가 불가능해진다. 또한, 상기 촉매 또는 시드가 박막이 아니고 나노입자들인 경우에는 공정이 매우 복잡해진다. 예를 들어, 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매 입자들의 위치 선택적인(site-selective) 증착을 위해서는 알루미나 지지체를 이용한 촉매입자 Fe/Mo의 분산용액을 기판 상에 코팅한 다음, 그 위에 레지스트를 코팅하여 노광(exposure), 현상(development) 및 리프트-업(lift-up)하는 공정이 사용되는데, 이러한 공정은 대면적에 적용하기가 어려울 뿐만 아니라 균일한 촉매입자들을 증착하기가 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 금속 전구체 화합물과 기존의 레지스트를 혼합한 촉매 레지스트를 이용하여 원하는 위치에 만 촉매 입자들을 증착시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여,

본 발명에 따른 촉매 레지스트는

레지스트; 및

상기 레지스트에 균일하게 혼합된 금속 전구체 화합물;을 포함한다.

여기서, 상기 금속 전구체 화합물은 상기 레지스트와 화학반응을 하지 않고, 물에 용해되지 않는 유기금속 화합물인 것이 바람직하다. 상기 유기금속 화합물은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.

상기 레지스트는 포토레지스트 및 전자빔 레지스트를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포토레지스트는 광활성 화합물(photoactive compound), 폴리머 레진(polymer resin) 및 솔벤트(solvent)를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 전자빔 레지스트는 PMMA(polymethyl methacrylate) 등과 같은 폴리머와 솔벤트를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 촉매 레지스트를 이용한 촉매 입자들의 패터닝 방법은,

기판 상에 레지스트 및 상기 레지스트에 균일하게 혼합된 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트를 도포하는 단계;

상기 촉매 레지스트를 소정 형태로 패터닝하여 촉매 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 촉매 레지스트 패턴으로부터 유기물들을 제거하여 상기 기판 상의 소정 위치에 촉매 입자들을 증착시키는 단계;를 포함한다.

여기서, 상기 기판의 표면에는 소정의 물질층이 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 촉매 레지스트 패턴을 형성한 후에, 상기 촉매 레지스트 패턴을 식각마스크로 하여 상기 물질층을 소정 깊이로 식각하는 단계가 더 포함될 수 있다.

상기 촉매 레지스트는 스핀 코팅(spin coating) 방법에 의하여 상기 기판 상에 도포될 수 있다.

상기 촉매 레지스트를 패터닝하는 단계는,

상기 기판 상에 도포된 촉매 레지스트에 소정 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 노광시키는 단계; 및

소정 패턴으로 노광된 상기 촉매 레지스트를 현상하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 촉매 입자들의 증착은 상기 촉매 레지스트 패턴을 산화 분위기에서 버닝(burning) 또는 플라즈마 에싱(plasma ashing)함으로써 이루어질 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭한다.

본 발명에서는 탄소나노튜브 등을 성장시키기 위한 촉매 입자들을 원하는 위치에만 증착시키기 위하여 레지스트와 이 레지스트에 금속 전구체 화합물(metal precursors compound)이 균일하게 혼합된 용액인 촉매 레지스트(catalytic resist)를 사용한다. 여기서, 상기 레지스트로는 상업적으로 구입할 수 있는 기존의 포토레지스트(photoresist) 또는 전자빔 레지스트(e-beam resist)가 사용될 수 있다. 상기 포토레지스트는 광활성 화합물(photoactive compound; PAC), 폴리머 레진(polymer resin) 및 솔벤트(solvent)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전자빔 레지스트는 PMMA(polymethyl methacrylate) 등과 같은 폴리머와 솔벤트를 포함할 수 있다.

상기 금속 전구체 화합물은 상기 레지스트와 화학반응을 하지 않고, 물에 용해되지 않는 유기금속 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 유기금속 화합물은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 촉매 레지스트의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기서, 레지스트로는 기존의 포토레지스트를 사용하였으며, 금속 전구체로는 철의 전구체인 페로센(ferrocene)을 사용하였다. 도 3에서 A 및 B는 각각 페로센 및 포토레지스트의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 페로센은 10개의 화학적으로 동일한 수소를 가지고 있으므로, NMR 스펙트럼에서 한 개의 피크만 나타난다. 그리고, 도 3에서 C 및 D는 페로센과 포토레지스트를 혼합하여 촉매 레지스트를 제조한 후 즉시 분석한 NMR 스펙스럼과 20일 경과한 후에 분석한 NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 이를 참조하면 페로센의 경우에는 20일 경과한 후에도 하나의 피크 만 나타내므로 페로센과 포토레지스트 사이에 어떠한 화학 반응도 일어나지 않았음을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 촉매 레지스트에서는 금속 전구체와 기존의 레지스트를 혼합하였을 때, 특별한 반응이 일어나지 말아야 한다. 이는 촉매 기능을 하는 금속 전구체가 레지스트에 혼합되었을 때 레지스트의 고유 기능이 저하되지 말아야 하기 때문이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 촉매 레지스트는 금속 전구체 화합물이 물에 용해되지 않으며 기존의 레지스트와의 화학 반응이 억제될 수 있도록, 예를 들면 cyclopentadienyl 또는 acetylacetonate 등과 같은 리간드가 결합된 유기 금속 착물이 레지스트에 용해된 혼합물 용액이 될 수 있다.

이하에서는, 상기한 본 발명에 따른 촉매 레지스트를 이용하여 촉매 입자들을 패터닝하는 방법에 대하여 설명한다.

도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 실시예에 따른 촉매 입자들의 패터닝 방법을 설명하기 위한 도면들이다.

먼저, 도 1a를 참조하면 기판(100)을 준비하고, 상기 기판(100)의 표면에 소정의 물질층(102)을 형성한다. 여기서, 상기 기판(100)으로는 일반적으로 실리콘(Si) 기판이 사용되며, 상기 물질층(102)은 실리콘 산화물(SiO₂)로 이루어질 수 있다.

다음으로, 도 1b를 참조하면, 상기 물질층(102)의 상면에 본 발명에 따른 촉매 레지스트(110)를 도포한다. 여기서, 상기 촉매 레지스트(110)는 스핀 코팅(spin coating) 방법 등에 의하여 도포될 수 있다. 상기 촉매 레지스트(110)는 전술한 바와 같이 금속 전구체 화합물(metal precursors compound)이 기존의 레지스트에 균일하게 혼합된 용액이다. 여기서, 상기 금속 전구체 화합물은 상기 레지스트와 화학반응을 하지 않고, 물에 용해되지 않는 유기금속 화합물인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 레지스트로는 상업적으로 구입할 수 있는 기존의 포토레지스트(photoresist) 또는 전자빔 레지스트(e-beam resist)가 사용될 수 있다.

이어서, 도 1c 및 도 1d를 참조하면, 상기 촉매 레지스트(110)의 상부에 마스크(120)를 설치하고, 이 마스크(120)를 이용하여 상기 촉매 레지스트(110)를 소정 패턴으로 노광시킨다. 그리고, 상기 촉매 레지스트(110) 중 노광된 부분(110a)을 현상액으로 제거하게 되면 도 1e에 도시된 바와 같이 촉매 레지스트 패턴(110')이 형성된다. 여기서, 상기 촉매 레지스트(110)를 구성하는 레지스트로서는 노광된 부분이 제거되는 포지티브(positive) 레지스트가 사용되었으나 네가티브(negative) 레지스트가 사용될 수도 있다.

다음으로, 상기 촉매 레지스트 패턴(110')을 버닝(burning) 또는 플라즈마 에싱(plasma ashing)하게 되면 상기 촉매 레지스트 패턴(110')으로부터 유기물들이 제거되어 도 1e에 도시된 바와 같이 촉매 입자들(150)이 물질층(102) 상의 선택된 위치에만 증착되게 된다. 그리고, 이렇게 패터닝된 촉매 입자들(150)로부터 탄소나노튜브 등이 성장될 수 있다.

도 4a는 노광 및 현상 공정에 의하여 형성된 촉매 레지스트 패턴을 보여주는 광학 현미경 사진이며, 도 4b는 상기 촉매 레지스트 패턴으로부터 유기물들이 제거되어 형성된 촉매 입자들 위에 화학기상증착법(CVD; chemical vapor deposition)에 의하여 성장된 탄소나노튜브들을 보여주는 광학 현미경 사진이다. 그리고, 도 5a 및 도 5b는 각각 탄소나노튜브들이 성장된 부분과 성장되지 않은 부분의 SEM 사진으로서, 이를 참조하면 현상공정에 의하여 촉매 레지스트가 제거된 부분에는 촉매 입자들이 증착되지 않기 때문에 탄소나노튜브도 성장되지 않지만, 촉매 레지스트가 존재하는 부분에는 촉매 입자들로부터 탄소나노튜브가 성장되었음을 알 수 있다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매 입자들의 패터닝 방법을 설명하기 위한 도면들이다.

먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이 기판(100) 상에 실리콘 산화물(SiO₂)과 같은 소정의 물질층(102)을 형성하고, 상기 물질층(102)의 상면에 촉매 레지스트 패턴(110')을 형성한다. 상기 촉매 레지스트 패턴(110')의 형성은 전술한 도 1a 내지 도 1e에 상세히 기술되었으므로 이에 대한 설명은 생략한다.

이어서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상기 촉매 레지스트 패턴(110')을 식각마스크(etch mask)로 사용하여 상기 물질층(102)을 소정 깊이로 식각한다. 다음으로, 상기 촉매 레지스트 패턴(110')을 버닝 또는 플라즈마 에싱하여 유기물들을 제거하게 되면 도 2에 도시된 바와 같이 패터닝된 물질층(102)의 상면에 촉매 입자들(150)이 증착된다.

도 6a 및 도 6b는 패터닝된 물질층들의 상면에 형성된 촉매 입자들로부터 화학기상증착법(CVD)에 의하여 성장된 탄소나노튜브를 보여주는 SEM 사진들이다. 도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 레지스트 패턴을 식각마스 크로 사용하여 물질층을 패터닝하게 되면, 패터닝된 물질층들 사이에 매달린(suspended) 탄소나노튜브를 얻을 수 있게 된다.

도 7은 철의 전구체인 페로센을 포함하는 촉매 레지스트 패턴을 버닝한 후 촉매 입자들이 증착된 부분(A)과 증착되지 않은 부분(B)의 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다. 도 7을 참조하면, 촉매 입자들이 증착된 부분에서는 철(Fe)을 나타내는 피크가 보이지만, 현상에 의하여 촉매 레지스트가 제거된 부분에서는 금속 전구체도 함께 제거되기 때문에 철(Fe)을 나타내는 피크가 보이지 않음을 알 수 있다.

도 8은 본 발명에 따른 촉매 레지스트의 열분석 데이터로서, 공기를 흘려주면서 촉매 레지스트의 무게 변화와 열량 변화를 관찰한 것이다. 도 8을 참조하면, 촉매 레지스트는 두 번의 무게감소를 겪게 되는데, 첫 번째 무게 감소 영역은 레지스트가 흡열과 함께 기화되는 것을 나타내며, 두 번째 무게 감소 영역은 금속 전구체가 열분해하면서 금속 촉매는 증착되고 리간드는 제거되는 과정에서 발열이 나타나는 것을 보여준다. 이와 같이, 본 발명에 따른 촉매 레지스트는 금속 전구체의 열분해에 의해서 금속 촉매가 증착될 수 있도록 두 번째 무게 감소 영역에서 커다란 발열피크를 보여주어야 한다.

도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트를 이용하여 성장된 양질의 단일벽(singlewall) 탄소나노튜브 및 다중벽(multiwall) 탄소나노튜브를 보여주는 TEM(투과전자현미경) 사진들이다.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면, 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트를 이용함으로써 원하는 위치에만 양질의 촉매 입자들을 증착시킬 수 있게 되고, 이에 따라 상기 촉매 입자들을 사용하는 후속 공정도 위치 선택적으로 할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 레지스트를 사용하게 되면 촉매 입자들의 패터닝 공정을 일괄적으로 할 수 있어 공정을 단순화시킬 수 있다.

Claims

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상면에 소정 물질층이 형성된 기판 상에 레지스트 및 상기 레지스트에 균일하게 혼합된 금속 전구체 화합물을 포함하는 촉매 레지스트를 도포하는 단계;

상기 촉매 레지스트를 소정 형태로 패터닝하여 촉매 레지스트 패턴을 형성하는 단계;

상기 촉매 레지스트 패턴을 식각마스크로 하여 상기 물질층을 소정 깊이로 식각하는 단계; 및

상기 촉매 레지스트 패턴으로부터 유기물들을 제거하여 상기 기판 상의 소정 위치에 촉매 입자들을 증착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
삭제
제 8 항에 있어서,

상기 기판은 실리콘(Si)으로 이루어지며, 상기 물질층은 실리콘 산화물(SiO₂)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
삭제
제 8 항에 있어서,

상기 금속 전구체 화합물은 상기 레지스트와 화학반응을 하지 않고, 물에 용해되지 않는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 유기금속 화합물은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 레지스트는 포토레지스트 및 전자빔 레지스트를 포함하는 것을 특징으로하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 포토레지스트는 광활성 화합물(photoactive compound), 폴리머 레진(polymer resin) 및 솔벤트(solvent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 전자빔 레지스트는 폴리머와 솔벤트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 폴리머는 PMMA(polymethyl methacrylate)를 포함하는 것을 특징으로 하 는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 촉매 레지스트는 스핀 코팅(spin coating) 방법에 의하여 상기 기판 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 촉매 레지스트를 패터닝하는 단계는,

상기 기판 상에 도포된 촉매 레지스트에 소정 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 노광시키는 단계; 및

소정 패턴으로 노광된 상기 촉매 레지스트를 현상하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 촉매 입자들의 증착은 상기 촉매 레지스트 패턴을 산화 분위기에서 버닝(burning) 또는 플라즈마 에싱(plasma ashing)함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 입자들의 패터닝 방법.