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KR100681988B1 - 음극 재료 및 이를 혼입한 비수성 전해질 전지 - Google Patents

음극 재료 및 이를 혼입한 비수성 전해질 전지 Download PDF

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KR100681988B1
KR100681988B1 KR1020000019498A KR20000019498A KR100681988B1 KR 100681988 B1 KR100681988 B1 KR 100681988B1 KR 1020000019498 A KR1020000019498 A KR 1020000019498A KR 20000019498 A KR20000019498 A KR 20000019498A KR 100681988 B1 KR100681988 B1 KR 100681988B1
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다꾸야 엔도
히로시 이모또
구오후아 리
히로아끼 다니자끼
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬이 도핑/탈도핑될 때 일어나는 활성 물질의 체적 변화를 방지하여 사이클 작동에 대한 저항을 향상시킬 수 있는 음극 재료에 관한 것이다. 음극 재료는 비-탄소 재료의 평균 입도가 RM이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RM/RC 비가 1 이하이고, 비-탄소 재료의 중량이 WM이고 탄소 재료의 중량이 WC이라고 할 때 WM/WC 비가 1 이하인 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물, 또는 규소 화합물의 평균 입도가 RSi이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RSi/R C 비가 1 이하인 규소 화합물 및 탄소 재료의 혼합물을 포함한다.
비-탄소 재료, 탄소 재료, 규소 화합물, 평균 입도, 리튬, 음극 재료, 비수성 전해질 전지

Description

음극 재료 및 이를 혼입한 비수성 전해질 전지{Material for Negative Electrode and Non-Aqueous Electrolyte Battery Incorporating The Same}
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 구조의 실시예를 보여주는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 비수성 전해질 전지 2: 양극
3: 음극 4: 세퍼레이터
5: 전지 캔 6: 절연판
7: 음극 리드 8: 양극 리드
9: 전류 차단용 박판 10: 전지 덮개
11: 가스킷
본 발명은 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 음극 재료 및 음극 재료를 혼입한 비수성 전해질 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비-탄소 재료 및 탄소 재료 각각의 입도를 특정화함으로써 이루어지는 사이클 작동에 대한 우수한 저항(사이클 특성)을 나타내는 음극 재료 및 이 재료를 혼입한 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 기기, 예를 들어 캠코더, 휴대용 전화기 및 휴대용 퍼스널 컴퓨터가 다수 등장하여 전자 기기의 소형화 및 경량화가 필수적이었다. 전자 기기용 전원으로 작용하는 2차 전지의 에너지 밀도를 향상하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는 종래의 납 전지 및 니켈 카드뮴 전지에 의해 실현되는 것과 비교할 때 상당한 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 리튬 이온 2차 전지의 기대도가 커졌다.
리튬 이온 전지의 음극의 재료로서 탄소 재료, 예를 들어 난흑연화성 탄소 또는 흑연이 널리 사용되어 왔는데, 그 이유는 상기 탄소 재료가 비교적 큰 용량을 가지며 사이클 작동에 대한 만족스러운 저항을 실현시킬 수 있다는 점에 있다.
최근에 고용량화에 따라 상기 탄소 재료의 용량은 만족스럽지 못하게 되어 성능에 있어서 다른 개선이 요구되었다. 이에 따라, 종래의 탄소 재료의 대체로서 고용량을 나타내는 음극 재료, 예를 들어 규소 및 주석에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
음극 비-탄소 재료는 리튬이 도핑/탈도핑될 때 일어나는 활성 재료의 체적에서 과도한 변화가 생긴다. 따라서, 사이클 작동에 대한 저항에 있어서 과도한 열화가 일어나서 상기 탄소 재료를 실전지에 응용할 때 장벽이 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 리튬이 도핑/탈도핑될 때 일어나는 활 성 물질의 체적 변화를 방지하고 사이클 작동에 대한 저항을 향상시킬 수 있는 음극 재료 및 이 음극 재료를 혼입한 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일면은, 비-탄소 재료의 평균 입도가 RM이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RM/RC 비가 1 이하이고, 비-탄소 재료의 중량이 WM이고 탄소의 중량이 WC이라고 할 때 WM/WC 비가 1 이하인 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 음극 재료를 제공한다.
본 발명의 다른 일면은, 규소 화합물의 평균 입도가 RSi이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RSi/RC 비가 1 이하인 규소 화합물 및 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 음극 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 재료는, 규소 화합물 및 탄소 재료의 입도비가 특정화된 구조를 갖는다. 따라서, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 일어나는 규소 화합물의 체적 변화가 탄소 재료에 의해 흡수될 수 있다. 따라서, 음극 재료 전체의 체적 변화가 방지될 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 기재되는 하기 바람직한 실시태양의 상세한 기재로부터 명백해질 것이다.
이제, 본 발명의 실시태양에 대해 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 구조의 실시예를 보여주는 단면도이다. 이 실시태양에 따른 비수성 전해질 전지(1)은 박막형 양극(2) 및 박막 형 음극(3)을 세퍼레이터(4)를 개재하여 밀봉 상태를 유지하면서 권취시킴으로써 구성되는 권층체(wound member)를 혼입한다. 권층체는 전지 캔(5)에 장착된다. 비수성 전해질액은 전지 캔(5)내에 주입된다.
양극(2)는 양극 활성 물질 및 결착제를 함유하는 양극 혼합물을 양극의 집전체의 표면에 도포시키고 집전체를 건조시킴으로써 형성되는 양극 활성 물질층을 형성하여 제작된다. 양극의 집전체는 알루미늄박과 같은 금속박으로 구성된다.
양극 활성 물질은 목적하는 전지의 유형에 상응하여 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정 중합체를 이용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 1차 전지가 제작되는 경우, 양극 활성 물질은 TiS2, MnO2, 흑연, FeS2 등일 수 있다. 리튬 2차 전지가 제조되는 경우, 양극 활성 물질은 TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2O5와 같은 금속 황화물 또는 금속 산화물일 수 있다.
리튬 2차 전지가 제조되는 경우, 양극 활성 물질은 LixMO2 (식중, M은 1종 이상의 전이 금속이고 x는 전지의 충방전 상태에 따라 변하며 일반적으로 0.05≤x≤1.10 관계를 만족함)을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물일 수 있다. 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속은 Co, Ni 또는 Mn인 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물은 예로서 LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo1-yO2 (식중, x 및 y는 각각 전지의 충방전 상태에 따라 변하고, 일반적으로 0<x<1 및 0.7<y<1.02 관계를 만족함) 및 LiMn2O4를 들 수 있다.
고전압을 발생할 수 있는 리튬 복합 산화물은 에너지 밀도가 우수한 양극 활성 물질이다. 양극(2)는 상기 다양한 유형의 상기 양극 활성 물질로 구성될 수 있다.
양극 혼합물의 결착제는, 일반적으로 상기 유형의 전지의 양극 혼합물에 사용되는 공지된 결착제일 수 있다. 이외에도, 공지된 첨가제가 상기 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.
음극(3)은 음극 활성 물질 및 결착제를 함유하는 음극 혼합물을 음극의 집전체의 표면에 도포하고 집전체를 건조시켜 형성되는 음극 활성 물질을 형성함으로써 제작된다. 음극의 집전체는 알루미늄박과 같은 금속박으로 구성된다.
본 실시태양에 따른 비수성 전해질 전지(1)은 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 음극 활성 물질을 혼입한다.
비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물은, 비-탄소 재료의 평균 입도가 RM이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RM/RC 비가 1 이하가 되도록 구성된다. 또한, 비-탄소 재료의 중량이 WM이고 탄소 재료의 중량이 WC이라고 할 때 WM/W C 비가 1 이하가 되도록 구성된다.
비-탄소 재료는 화학식 LixMM' (식중, M 및 M'은 각각 Li 및 C를 제외한 원소이고 x≥0.01 관계가 만족됨)으로 나타내어지는 합금일 수 있다. 상기 유형의 비-탄소 재료는 규소 화합물, 주석 화합물, 인듐 화합물 또는 알루미늄 화합물일 수 있다.
M 또는 M' 중 하나가 규소 화합물, 주석 화합물, 인듐 화합물 또는 알루미늄 화합물에서 리튬과 조합하여 화학식 LixMM' (식중, M 및 M'은 각각 Li 및 C를 제외한 원소이고 x≥0.01 관계가 만족됨)을 구성하는 원소를 함유하는 화합물일 경우, 나머지 재료 M 또는 M'은 리튬에 대해 불활성인 비-탄소 원소일 수 있다.
화학식에서 x는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상인 것이 바람직하다.
규소 화합물은 화학식 MxSi로 나타내어지는 화합물일 수 있다. 화학식에서, M은 Li 및 Si를 제외한 원소이다. 특히, 원소의 예로는 B, C, N, O, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Y, Mo, Rh, Pd, In, Sn, Cs, Ba, Ce 또는 Ta를 들 수 있다.
화학식에서 x는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상인 것이 바람직하다.
탄소 재료는 (002)면 사이의 거리가 예를 들어 0.37 nm 이상인 구조를 갖는 난흑연화성 탄소 재료일 수 있다. 이외에도, 탄소 재료는 (002)면 사이의 거리가 예를 들어 0.340 nm 이상인 구조를 갖는 흑연 재료 또는 흑연화성 탄소 재료일 수 있다.
특히, 탄소 재료는 그 예로서 열분해 탄소류, 코크류, 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 중합체 소성체, 탄소 섬유 및 활성탄을 들 수 있다. 코르류에는 피치 코크, 니들 코크 및 석유 코크가 포함된다. 유기 중합체 소성체는 적절한 온도에서 페놀 수지 또는 푸란 수지를 소성시킴으로써 얻어지는 물질이다.
탄소 재료는 광범위하게는 비결정성 탄소, 흑연 및 다이아몬드로 나누어진 다. 다이아몬드를 제외한 탄소 재료는 흑연 구조로 용이하게 형성될 수 있는 재료 (흑연화성 탄소) 및 흑연 구조로 용이하게 형성될 수 없는 재료 (난흑연화성 탄소)로 분류된다. 흑연화성 탄소는 소성 온도가 증가될 때 흑연 구조로 한없이 근접하게 형성되지만, 난흑연화성 탄소는 흑연 구조로 형성되지 않는다.
난흑연화성 탄소, 흑연 재료 및 흑연화성 탄소는 하기와 같이 정의된다.
리튬이 도핑된 탄소의 (002)층간면 사이의 간격 d002이 0.370 nm인 것은 공지된 사실이다. 따라서, 층간 거리는, d002이 통상의 탄소 재료와 같이 0.340 내지 0.360 nm인 경우 리튬이 도핑될 때 확대되는 것으로 생각될 수 있다. d002<0.370 nm를 만족하는 탄소질 재료는 층간 간격을 확대해야 하므로, 리튬이 용이하게 도핑될 수 없고, 도핑의 양은 감소된다.
진밀도 (ρ)는 층간 거리와 밀접한 관계를 갖는다. ρ>1.70 g/㎤일 때, 상기 층간 거리는 쉽게 얻어질 수 없다. 또한 이 경우, 도핑의 양은 감소된다.
흑연 구조에 다소 가까운 적층된 구조를 가지며 (불완전한 흑연 구조인 경우에도) 흑연 구조로 쉽게 형성될 수 있는 탄소, 즉 흑연화성 탄소질 재료는 Li의 삽입(도핑)으로 인해 간격 d002가 0.372 nm이 된다.
이어서, 상기 흑연화성 탄소질 재료의 소성 온도를 증가시키면 흑연 구조가 성장되고 간격 d002는 흑연의 간격 (=0.335 nm)에 더 가까워진다.
상기 제한의 결과, 흑연과 유사한 구조를 갖는 탄소, 즉 흑연화성 탄소의 적절한 간격 d002는 0.335≤d002≤0.372를 만족한다. Li를 원활히 도핑시키기 위해, 간격 d002는 0.372 nn에 근접한 것이 바람직하다. 간격 d002가 약간 확대된 경우, 소성 온도는 낮아져야 한다. 그 결과, 탄소화가 충분히 수행될 수가 없어 원소로서의 성능 (도핑된 재료의 안정성)이 열화된다.
도핑된 재료를 안정화시키기 위해, 탄소화는 충분히 진행되어 밀도(ρ)를 증가시켜야 한다. 즉 ρ의 하한은 1.70, 바람직하게는 1.80, 가장 바람직하게는 1.86으로 확대되어야 한다 (따라서, 간격 d002는 단축되어야 한다).
그러나, 상기 경우에서, 간격 d002는 0.372 nm보다 상당히 작아야 한다. 따라서, Li이 도핑될 때 간격이 확대되는 현상이 방지될 수 없어 도핑 반응의 원활한 진행이 억제된다. 따라서, 도핑되어야 하는 Li의 양은 만족스럽게 증가될 수 없다는 것을 알 수 있다. 상기한 바와 같이, 간격 d002가 길고 충분히 탄소화되는 탄소는 흑연화성 탄소질 재료로부터 얻어질 수 없다.
산소가 산소 결합을 수행하도록 석유 피치내에 10 내지 20 %로 함유되는 구조를 갖는 관능기를 도입하고 재료를 소성시킴으로써 얻어질 수 있는 탄소는 난흑연화성 탄소질 재료로부터 얻어질 수 있는 탄소질 재료의 예이다. 상기 탄소질 재료는 고온에서 소성될 경우에도 흑연 구조로 형성되지 않는다. 예를 들어 1200 ℃에서 소성된 재료의 간격 d002는 0.370 nm 이상이다. 따라서, 상기 탄소질 재료는 흑연화성 탄소질 재료 (코크 등)의 것보다 도핑 성능이 우수하다. 또한, 충분한 탄소화가 허용되고, 사이클이 장시간 수행되는 동안 안정한 성능이 허용된다.
또한, 난흑연화성 탄소질 재료는 무질서한 구조를 갖는다. 상기 흑연화성 탄소질 재료와는 구별되기 때문에, 난흑연화성 탄소질 재료는 흑연 구조로 형성되지 않는 상이한 탄소질 재료이다.
탄소 재료는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 복수종의 탄소 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄소 재료는 적어도 난흑연화성 탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소는 임의 비율의 흑연화 탄소 및 흑연 재료의 혼합물일 수 있다.
비수성 전해질 전지(1)은 음극 활성 재료내의 비-탄소 재료의 평균 입도가 RM이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RM/RC 비가 1 이하인 구조를 갖는다. 즉, 음극 활성 재료내의 비-탄소 재료의 평균 입도는 탄소 재료의 것보다 작다. 비-탄소 재료의 평균 입도가 탄소 재료의 것보다 작은 경우, 비-탄소 재료는 입도가 큰 탄소 재료에 의해 형성된 공극으로 도입된다.
비수성 전해질 전지(1)의 음극 활성 재료내의 규소 화합물의 평균 입도가 RSi이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 규소 화합물 및 탄소 재료의 입도의 RSi/RC 비가 1 이하이다. 즉, 음극 활성 물질내의 규소 화합물의 평균 입도는 탄소 재료의 것보다 작다. 규소 화합물의 평균 입도가 탄소 재료의 것보다 작은 경우, 규소 화합물은 입도가 큰 탄소 재료에 의해 형성된 공극으로 도입된다.
본 실시태양에 따른 비수성 전해질 전지(1)은 비-탄소 재료 및 탄소 재료를 함유하고 입도가 큰 탄소 재료에 의해 형성된 공극을 포함하는 음극을 갖는다. 공극은 입도가 작은 비-탄소 재료의 리튬이 도핑/탈도핑되는 부위로서 사용된다. 비-탄소 재료의 리튬은 탄소 재료에 의해 형성된 공극내에서 도핑/탈도핑되기 때문에, 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 발생하는 비-탄소 재료의 팽창/수축으로 인해 일 어나는 비-탄소 재료의 체적 변화는 탄소 재료에 의해 형성된 공극에 의해 흡수될 수 있다. 따라서, 음극 활성 물질 전체의 체적 변화는 방지될 수 있다. 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 일어나는 음극 활성 물질의 체적 변화는 방지될 수 있기 때문에, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항은 현저히 향상될 수 있다.
RM/RC 비가 1보다 큰 경우, 즉 비-탄소 재료의 평균 입도가 탄소 재료의 것보다 큰 경우, 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 일어나는 비-탄소 재료의 체적 변화는 탄소 재료에 의해 흡수될 수 없다. RM/RC 비가 1 이하인 경우, 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 일어나는 음극 활성 물질의 체적 변화는 방지될 수 있다. 그 결과, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항은 향상될 수 있다.
이제, 탄소 재료 및 비-탄소 재료의 평균 입도에 대해 기재될 것이다. 불규칙한 형상의 입도는 각종 방법에 의해 표현될 수 있다. 본 실시태양에서, RM/RC 비가 1 이하인 관계만이 요구된다. 따라서, 입도 및 평균 입도의 측정 방법은 한정되지 않는다.
본 실시태양에 따른 비수성 전해질 전지(1)은 규소 화합물 및 탄소 재료를 함유하고 입도가 큰 탄소 재료에 의해 형성된 공극을 포함하는 음극을 갖는다. 공극은 입도가 작은 규소 화합물의 리튬이 도핑/탈도핑된 부위로서 사용된다. 규소 화합물의 리튬은 탄소 재료에 의해 형성된 공극내에 도핑/탈도핑되기 때문에, 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 발생하는 규소 화합물의 팽창/수축으로 인해 일어나는 규소 화합물의 체적 변화는 탄소 재료에 의해 형성된 공극에 의해 흡수될 수 있다. 따 라서, 음극 활성 물질 전체의 체적 변화는 방지될 수 있다. 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 일어나는 음극 활성 물질의 체적 변화는 방지될 수 있기 때문에, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항은 현저히 향상될 수 있다.
RSi/RC 비가 1보다 큰 경우, 즉 규소 화합물의 평균 입도가 탄소 재료의 것보다 큰 경우, 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 일어나는 규소 화합물의 체적 변화는 탄소 재료에 의해 흡수될 수 없다. RSi/RC 비가 1 이하인 경우, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 일어나는 음극 활성 물질의 체적 변화는 방지될 수 있다. 그 결과, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항은 향상될 수 있다.
음극 활성 물질내에 함유되는 탄소 재료의 평균 입도 (RC)는 약 10 ㎛ 내지 70 ㎛인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 형상은 한정되지 않는다. 따라서, 탄소 재료는 입상, 플레이크상를 포함한 각종 형상으로 형성될 수 있다.
음극 활성 물질내에 함유되는 규소 화합물의 평균 입도 (RSi)는 약 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이제, 탄소 재료 및 규소 화합물의 평균 입도에 대해 기재될 것이다. 불규칙한 형상의 입도는 각종 방법에 의해 표현될 수 있다. 본 실시태양에서, RSi/RC 비가 1 이하인 관계만이 요구된다. 따라서, 입도 및 평균 입도의 측정 방법은 한정되지 않는다.
입도는 예를 들어, 입자의 스크리닝 방법으로 측정하여 통과되지 않은 체의 크기에 따라 입도를 결정할 수 있다. 입자를 용액에 침강시켜 침강 속도를 측정하여 입도 (스토크 입도)를 검출하는 스토크 방법이 사용될 수 있다. 스토크 입도는 동일한 조건하에 시료 입자와 동일한 속도로 침강하는 동일한 크기를 갖는 구형 입자의 입도를 표시한다.
일반적으로, 분말은 각종 입도를 갖는 입자 군으로 이루어진다. 분말이 각종 입도를 갖는 경우, 특정 현상에 대한 동일한 효과가 입경 R인 균일한 입경으로부터 얻어지는 효과와 동일하다면 R을 대표값으로 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 평균 입도를 얻는 방법은 목적에 따라 변한다. 특히, 평균 입도는 예를 들어, 길이 평균 입도 (∑nR/∑n)에 의해 얻어진다. 방법은 상기 방법에 한정되지는 않는다. R은 각 입자의 입도이고 n은 입도의 수이다.
음극 활성 물질내에 함유된 탄소 재료의 평균 입도(RC)는 약 10 ㎛ 내지 70 ㎛인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 형상은 한정되지 않는다. 따라서, 입상 및 플레이크상을 포함한 각종 형상으로 형상되는 탄소 재료가 사용될 수 있다.
음극 활성 물질내에 함유된 비-탄소 재료의 평균 입도(RM)는 약 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
비수성 전해질 전지(1)은 비-탄소 재료의 중량이 WM이고 탄소 재료의 중량이 WC이라고 할 때, WM/WC 비가 1 이하인 관계를 만족하는 비-탄소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 함유한다.
즉, 탄소 재료의 중량은 비-탄소 재료의 중량보다 무겁다. 탄소 재료의 중 량이 비-탄소 재료의 중량보다 무겁기 때문에, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 비-탄소 재료의 팽창/수축으로 인해 발생하는 비-탄소 재료의 체적 변화는 보다 무거운 탄소 재료에 의해 흡수될 수 있다. 따라서, 음극 활성 물질 전체의 체적 변화는 방지될 수 있다. 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 음극 활성 물질의 체적 변화가 방지되기 때문에, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항이 현저하게 향상될 수 있다.
WM/WC 비가 1보다 큰 경우, 즉 비-탄소 재료의 중량이 탄소 재료의 중량보다 무거운 경우, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 비-탄소 재료의 체적 변화는 탄소 재료에 의해 흡수될 수 없다. 따라서, WM/WC 비는 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 음극 활성 물질의 체적 변화를 방지하기 위해 1 이하가 되도록 해야한다. 그 결과, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항은 현저하게 향상될 수 있다.
비수성 전해질액은 전해질을 비수성 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
전해질은 대개 상기 유형의 전지의 전해질액으로 사용되는 공지된 전해질일 수 있다. 구체적으로, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LIB(C 6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 및 LiBr으로 예시되는 리튬염이 사용될 수 있다.
비수성 용매는 비수성 전해질액에 사용되는, 공지된 다양한 비수성 용매중 임의의 하나일 수 있다. 구체적으로, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시 에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디메틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트 및 프로피오네이트 중 임의의 하나가 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 사용되거나, 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다.
비수성 전해질 전지(1)은 음극에 함유된 비-탄소 재료의 입도와 탄소 재료의 입도의 비율이 특정화된 구조를 갖는다. 따라서, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 음극 활성 물질의 체적 변화가 방지될 수 있다. 즉, 사이클 작동에 대한 저항이 현저하게 향상될 수 있다.
비수성 전해질 전지(1)은 하기와 같이 제작된다.
양극(2)는 양극 활성 물질 및 결착제를 함유하는 양극 혼합물을 양극의 집전체로서 작용하는 알루미늄박과 같은 금속박의 표면에 균일하게 도포하고, 집전체를 건조하여 양극 활성 물질 층을 형성함으로써 제작된다. 양극 혼합물의 결착제는 공지된 결착제일 수 있다. 또한, 공지된 첨가제가 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.
음극(3)은 비-탄소 재료 및 탄소 재료를 분쇄하고 분류하여 비-탄소 재료의 분말 및 탄소 재료의 분말을 제조함으로써 제조된다. 이어서, 얻어진 분말 재료를 서로 혼합하여 비-탄소 재료와 탄소 재료의 혼합물로 이루어진 음극 재료를 제조한다. 이어서, 결착제를 음극 재료에 혼합하여 음극 혼합물을 제조한다. 음극 혼합물을 음극의 집전체로서 작용하는 구리박과 같은 금속박에 균일하게 도포한다. 이어서, 금속박을 건조하여 음극 활성 물질 층을 형성한다. 이어서, 압착기를 사용 하여 형성된 구조를 가압 성형하여 음극(3)을 제작한다. 음극 혼합물용 결착제는 공지된 결착제일 수 있다. 또한, 공지된 첨가제 등이 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.
탄소 재료 및 비-탄소 재료는 불활성 가스 분위기에서 분쇄되고 분류되는 것이 바람직하다. 탄소 재료 및 비-탄소 재료가 불활성 가스 분위기에서 분쇄되고 분류되기 때문에, 분진 폭발 또는 화염과 같은 사고를 방지할 수 있다. 따라서, 분쇄 및 분류 작업은 안전하게 수행될 수 있다.
탄소 재료 및 비-탄소 재료가 불활성 가스 분위기에서 서로 혼합되는 것이 바람직하다. 탄소 재료 및 비-탄소 재료가 불활성 가스 분위기에서 서로 혼합되기 때문에 분진 폭발 또는 화염과 같은 사고를 방지할 수 있다. 따라서, 혼합 작업은 안전하게 수행될 수 있다.
음극 혼합물은 금속박에 도포되고, 금속박은 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 건조되는 것이 바람직하다. 음극 혼합물이 금속박에 도포되고, 금속박은 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 건조되기 때문에, 공기중 수분이 음극 혼합물에 흡착되어 발생하는 음극(3)의 품질의 저하가 방지될 수 있다. 그 결과, 음극(3) 및 비수성 전해질 전지(1)의 품질이 향상될 수 있다. 건조 공기 분위기는 이슬점이 -10 ℃ 이하인 분위기이다.
음극 혼합물의 가압 작업은 고온 압착기에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 고온 가압은 60 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 가압 단계이다. 음극(3)의 제작시 음극 혼합물에 대해 고온 가압을 실시하면 공기중 수분이 음극 혼합물에 흡착되어 발생하는 음극 (3)의 품질의 저하가 방지될 수 있다. 또한, 비-탄소 재료층 및 탄소 재료층이 서로 균일하게 접착될 수 있다. 따라서, 음극 혼합물의 고온 가압은 제조된 음극 (3) 및 비수성 전해질 전지(1)의 품질을 개선한다. 음극 혼합물의 고온 가압은 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 음극 혼합물의 고온 가압이 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 수행되는 경우, 상기 효과가 더욱 향상될 수 있다. 건조 공기 분위기는 이슬점이 -10 ℃ 이하인 분위기이다.
이와 같이 얻어진 양극(2) 및 음극(3)은, 예를 들어 미세 다공성 폴리프로필렌 필름으로 구성된 세퍼레이터(4)를 통해 서로 밀착된다. 따라서, 형성된 구조를 다수회 권취시킴으로써 권층체가 형성된다.
권층체를 형성하기 위한 권취 공정은 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 권층체를 형성하기 위한 권취 공정이 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 수행되기 때문에, 공기중 수분이 음극 혼합물에 흡착되어 발생하는 음극 (3)의 품질 저하가 방지될 수 있다. 따라서, 제조된 음극 (3) 및 비수성 전해질 전지(1)의 품질은 향상될 수 있다. 건조 공기 분위기는 이슬점이 -10 ℃ 이하인 분위기이다.
이어서, 내부 표면이 니켈 도금된 철제 전지 캔(5)의 하부에 절연판(6)이 삽입된 다음, 상기 권층체가 도입된다. 집전을 취하기 위해서, 예를 들어 니켈로 된 음극 리드(lead)(7)의 말단은 음극(3)에 압착되고, 음극 리드(7)의 또다른 말단은 전지 캔(5)에 용접된다. 그 결과, 전지 캔(5)는 음극(3)에 전기적으로 연결되어 전지 캔(5)가 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로 작용할 수 있다. 집전을 취하기 위해서, 예를 들어 알루미늄으로 된 양극 리드(8)의 말단은 양극 (2)에 연결되고, 양극 리드(8)의 또다른 말단은 전류 차단용 박판(9)를 통해서 전지 덮개(10)에 전기적으로 접속된다. 전류 차단용 박판(9)는 전지 내부의 압력에 상응하는 전류를 차단한다. 따라서, 전지 덮개(10)은 양극(2)에 전기적으로 접속되어, 전지 덮개(10)은 비수성 전해질 전지(1)의 외부 양극으로 작용한다.
이어서, 비수성 전해질액은 전지 캔(5)에 도입된다. 비수성 전해질액은 전해질을 비수성 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
비수성 전해질액을 전지 캔(5)에 도입하는 것은 불활성 가스 분위기 또는 건조 공기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 주입 공정이 불활성 가스 분위기 또는 건조 분위기중에서 수행되기 때문에, 공기중 수분이 비수성 전해질액에 흡수되어 발생하는 음극(3)의 품질 저하가 방지될 수 있다. 따라서, 제조된 음극(3) 및 비수성 전해질 전지(1)의 품질은 향상될 수 있다. 건조 공기 분위기는 이슬점이 -10 ℃ 이하인 분위기이다.
이어서, 전지 캔(5)는 아스팔트를 도포하여 절연 밀봉한 가스킷(11)을 통해 구멍을 봉합함으로써 전지 덮개(10)이 고정된 원통형 비수성 전해질 전지(1)이 제작될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 비수성 전해질 전지(1)에는 음극 리드(7)과 양극 리드(8)을 접속하는 중앙 핀(12)가 제공된다. 또한, 비수성 전해질 전지(1)은 비수성 전해질 전지(1)내의 압력이 소정의 수준보다 높은 수준으로 상승될 경우, 내 부 가스를 제거하기 위한 안전 밸브 유니트(13)이 설치된다. 또한, 비수성 전해질 전지(1)은 비수성 전해질 전지(1)내의 온도 상승을 방지하기 위해 PTC (양성 온도 계수) 소자(14)가 설치된다.
규소 화합물 및 탄소 재료의 혼합물로 구성된 음극(3)을 포함하는 비수성 전해질 전지(1)의 제작 방법은 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물로 구성된 음극 (3)을 포함하는 비수성 전해질 전지(1)의 제작 방법과 유사하다. 즉, 규소 화합물은 비-탄소 재료를 대체할 수 있다.
상기 실시양태에서는, 비수성 전해질 전지(1)의 음극 활성 물질중 규소 화합물과 탄소 재료의 입도비가 측정된다. 별법으로서, 규소 화합물 및 탄소 재료의 중량비가 측정될 수 있다.
비수성 전해질 전지(1)의 음극 활성 물질에 함유된 규소 화합물의 중량은 WSi이고, 탄소 재료의 중량을 WC이라고 할때, 규소 화합물 및 탄소 재료의 비율 WSi/WC는 1 이하이다.
즉, 탄소 재료의 중량이 규소 화합물의 중량보다 무겁다. 탄소 재료의 중량이 규소 화합물의 중량보다 무겁기 때문에, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 규소 화합물의 팽창/수축으로 인해 발생하는 규소 화합물의 체적 변화는 보다 무거운 탄소 재료에 의해 흡수될 수 있다. 그 결과, 음극 활성 물질 전체의 체적 변화는 방지될 수 있다. 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 음극 활성 물질의 체적 변화는 방지될 수 있기 때문에, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항은 현저하게 향상될 수 있다.
WSi/WC의 비율이 1보다 큰 경우, 즉 규소 화합물의 중량이 탄소 재료의 중량보다 큰 경우, 리튬의 도핑/탈도핑으로 인해 발생하는 규소 화합물의 체적 변화는 탄소 재료에 의해 흡수될 수 없다. WSi/WC의 비율이 1 이하이면, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 음극 활성 물질의 체적 변화가 방지될 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 전지(1)의 사이클 작동에 대한 저항이 현저하게 향상될 수 있다.
본 실시양태에서는 비수성 용매에 전해질을 용해시켜 제조한 비수성 전해질액을 포함한 비수성 전해질 전지(1)을 예로서 설명한다. 본 발명은 매트릭스 고분자에 전해질을 분산시켜 제조한 고체 전해질을 포함하는 전지 및 팽윤가능한 용매를 함유하는 겔상 고체 전해질을 포함하는 유형의 전지에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 전지의 형상은 한정되지 않고, 예를 들어 원통형, 사각형, 동전형 또는 단추형이 사용될 수 있다. 또한, 크기도 한정되지 않으며, 박형 구조, 대형 구조등이 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기 언급된 비수성 전해질 전지를 제작함으로써 확인되었다. 비수성 전해질 전지의 특성을 평가하였다.
<실시예 1>
음극을 하기와 같이 제작하였다.
석유 피치를 출발 원료로 사용하였다. 산소를 함유하는 관능기를 10 % 내지 20 %로 도입하여 산소 가교 결합을 수행하였다. 이어서, 불활성 가스 분위기하에 1000 ℃에서 소성하여 유리상 탄소와 유사한 특징을 갖는 난흑연화성 탄소 재료를 얻었다. 이어서, 얻어진 재료를 X-선 분석한 결과, (002)면의 간격이 3.76 Å이었고, 실제 비중은 1.58 g/㎤이었다.
이어서, 얻어진 난흑연화성 탄소 재료를 분쇄하여 평균 입도가 50 ㎛인 탄소 재료의 분말을 형성하였다. 이어서, 탄소 재료의 분말 60 중량부, 비-탄소 재료로서 평균 입도가 5 ㎛인 규소 화합물 (Mg2Si)의 분말 30 중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다.
이어서, 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리화하였다. 슬러리를 음극 집전체로서의 두께가 10 ㎛인 띠모양의 구리박의 양면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 구리박을 건조하여 음극 활성 물질 층을 형성하였다. 이어서, 롤 압착기에서 형성된 구조를 압착하여 음극을 제작하였다.
이어서, 양극을 하기와 같이 제작하였다.
먼저, 탄산리튬 및 탄산코발트를 0.5 몰:1 몰의 비율로 서로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 900 ℃ 공기중에서 5시간 동안 소성하여 양극 활성 물질인 LiCoO2를 얻었다.
이어서, 얻어진 LiCoO2 91 중량부, 도전제로서의 흑연 6 중량부 및 결착제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 제조하였다.
이어서, 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리화하였다. 슬러리를 양극 집전체로서의 두께가 20 ㎛인 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하였 다. 이어서, 알루미늄박을 건조하여 양극 활성 물질 층을 형성하였다. 이어서, 롤 압착기에서 형성된 구조를 압착하여 양극을 제작하였다.
이와 같이 얻어진 양극 및 음극을 두께가 25 ㎛이고, 미세 다공성 폴리프로필렌 필름으로 구성된 세퍼레이터를 통해 서로 밀착시켰다. 이어서, 적층물을 다수회 권취하여 나선형으로 형성하여 권층체를 제작하였다.
이어서, 내부 표면이 니켈 도금된 철제 전지 캔의 하부에 절연판을 삽입한 다음, 권층체를 삽입하였다. 음극의 집전을 취하기 위해서, 니켈로 된 음극 리드의 말단을 음극에 압착하고, 또다른 말단을 전지 캔에 용접하였다. 양극의 집전을 행하기 위해서, 알루미늄으로 된 양극 리드의 말단을 양극에 접속시켰다. 양극 리드의 또다른 말단을 전류 차단용 박판을 통해 전지 덮개에 전기적으로 접속시켰다. 전류 차단용 박판은 전지의 내부 압력에 상응하는 전류를 차단하였다.
이어서, 비수성 전해질액을 전지 캔에 주입하였다. 비수성 전해질액은 50 용량%의 프로필렌 카르보네이트 및 50 용량%의 디에틸 카르보네이트의 혼합 용매에 1.0 mol/ℓ 농도의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
최종적으로, 전지 캔은 아스팔트를 도포하여 절연 밀봉한 가스킷을 통해 구멍을 봉합하여 전지 덮개를 고정하였다. 그 결과, 직경이 약 18 mm이고 높이가 약 65 mm인 원통형 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 5 ㎛인 Mg2Sn을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 5 ㎛인 Al을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 4>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 5 ㎛인 In을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 5>
음극 혼합물중 탄소 재료로서 피치로부터 얻어지는 난흑연화성 탄소 및 천연 흑연의 동일량 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 100 ㎛인 Mg2Si을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 100 ㎛인 Mg2Sn을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 100 ㎛인 Al을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
음극 혼합물중 비-탄소 재료로서 평균 입도가 100 ㎛인 In을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 5>
음극 혼합물중 탄소 재료의 혼합량이 30 중량부이고 Mg2Si의 양이 60 중량부인 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 비수성 전해질 전지를 제작하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제작된 비수성 전해질 전지의 사이클 작동에 대한 저항을 하기와 같이 평가하였다.
<사이클 작동에 대한 저항의 평가>
각 전지를 1A의 일정한 전류 및 일정한 전압으로 전압이 상한 4.2V에 도달할 때까지 충전하였다. 이어서, 500 mA의 일정한 전류로 종지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이어서, 상기 과정으로 이루어진 각각의 사이클을 100회 반복하였다. 이어서, 1회째 사이클에서의 방전 용량에 대한 100회째 사이클에서의 방전 용량의 비율에 따라 100회째 사이클에서 방전-용량 유지율 (%)을 측정하였다. 사이클 작동에 대한 저항 평가 시험은 20 ℃의 온도 분위기하에서 수행하였 다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 각 전지의 방전-용량 유지율을 표 1에 나타냈다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 전지의 초기 용량은 실질적으로 동일하였다.
방전-용량 유지율 (%)
실시예 1 93
실시예 2 91
실시예 3 85
실시예 4 88
실시예 5 88
비교예 1 15
비교예 2 18
비교예 3 13
비교예 4 17
비교예 5 43

다음과 같은 사실을 표 1로부터 얻었다.
음극 혼합물중 비-탄소 재료의 평균 입도를 RM, 탄소 재료의 평균 입도를 RC이라고 할때, 실시예 1 내지 4에 따른 비수성 전해질 전지는 RM/RC의 비가 1 이하가 되도록 구성하였다. 또한, 비-탄소 재료의 중량을 WM이고, 탄소 재료의 중량을 WC이라고 할때, 실시예 1 내지 4에 따른 비수성 전해질 전지는 WM/WC의 비가 1 이하가 되도록 구성하였다. 실시예 1 내지 4에 따른 비수성 전해질 전지의 방전 용량 유지율은 비교예 1 내지 4와 비교하여 현저하게 향상되었다. 비교예 1 내지 4는 탄소 재료의 입도 RC가 비-탄소 재료의 입도 RM보다 작았다. 즉, RM/RC의 비가 1보다 컸다.
이에 대한 이유를 하기와 같이 생각하였다. 리튬이 도핑/탈도핑될 때 비-탄소 재료의 체적 변화가 발생할 경우, 탄소 재료가 비-탄소 재료의 체적 변화를 흡수하여 음극 활성 물질 전체의 체적 변화가 방지되었다.
결과적으로, 상기 언급한 효과는 음극 활성 물질중 탄소 재료의 입도가 비-탄소 재료의 입도과 동일하거나 약간 큰 경우 및 음극 활성 물질중 탄소 재료의 중량이 비-탄소 재료의 중량과 동일하거나 약간 무거운 경우에 얻어질 수 있었다. 그 결과, 사이클 작동에 대해 만족할 만한 저항을 얻었다.
상기 기술한 바와 같이, 비교예 5는 RM/RC 비가 1 이하이고, WM/WC 비가 1보다 크도록 구성하였다. 비교예 5에 따른 전지는 음극 활성 물질중 비-탄소 재료의 중량 WM이 탄소 재료의 중량 WC보다 큰, 즉 WM/WC 비가 1보다 컸다. 음극 혼합물중 비-탄소 재료의 중량 WM이 탄소 재료의 중량 WC 보다 가볍게 구성된 실시예 1의 전지와 비교할 경우, 비교예 5에 따른 전지의 방전 용량 유지율은 1/2 이하이었다.
이에 대한 이유를 하기와 같이 생각하였다. 리튬이 도핑/탈도핑될 때 비-탄소 재료의 체적 변화가 비교예 5에서 발생할 경우, 탄소 재료의 양이 매우 작기 때문에 탄소 재료는 체적 변화를 흡수할 수 없었고, 따라서 음극 활성 물질의 전체 체적 변화의 방지가 불가능하였다.
따라서, 음극 활성 물질중 탄소 재료의 입도가 비-탄소 재료의 입도과 동일하거나 약간 큰 구조를 사용하였고, 또한 음극 활성 물질중 탄소 재료의 중량은 비-탄소 재료의 중량과 동일하거나 약간 무겁게 함으로써, 음극 활성 물질의 체적 변화가 방지되었다. 그 결과, 사이클 작동에 대해 만족할 만한 저항을 얻었다.
실시예 1 내지 5에 따른 전지는 음극 활성 물질중 탄소 재료의 입도가 규소 화합물의 입도보다 크도록 구성하였다. 비교예 1에 따른 전지는 탄소 재료의 입도가 규소 화합물의 입도보다 작도록 구성하였다. 비교예 1에 따른 전지와 비교하여 실시예 1의 방전 용량 유지율이 현저하게 향상되었다.
이에 대한 이유를 하기와 같이 생각하였다. 리튬이 도핑/탈도핑될 때 규소 화합물의 체적 변화가 발생할 경우, 탄소 재료는 규소 화합물의 체적 변화를 흡수하였다. 그 결과, 음극 활성 물질 전체의 체적 변화는 방지되었다.
따라서, 음극 활성 물질중 탄소 재료의 입도가 규소 화합물의 입도보다 큰 구조는 음극 활성 물질의 체적 변화를 방지할 수 있었다. 즉, 사이클 작동에 대해 만족할 만한 저항을 얻었다.
비록 본 발명이 그의 바람직한 형태 및 특정한 특수성을 갖는 구조에 대해 기재되었지만, 바람직한 형태에 대한 본 개시 사항은 이후 청구된 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 구조 및 부분의 조합 및 배치의 세부사항에서 변경될 수 있다.
본 발명에서, 비-탄소 재료와 탄소 재료간의 입도비 및 비-탄소 재료와 탄소 재료간의 중량비를 특정화함으로써, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 체적 변화를 방지할 수 있는 음극 재료를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명은 규소 화합물 및 탄소 재료간의 입도비가 특정화되도록 구성함으로써, 리튬이 도핑/탈도핑될 때 발생하는 체적 변화를 방지할 수 있는 음극 재료를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 음극 재료가 사용될 경우, 사이클 작동에 대한 저항을 현저하게 향상시킬 수 있었다. 결과적으로, 우수한 비수성 전해질 전지를 얻을 수 있었다.

Claims (18)

  1. 비-탄소 재료의 평균 입도가 RM이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RM/RC 비가 1 이하이고, 상기 비-탄소 재료의 중량이 WM이고 상기 탄소의 중량이 WC이라고 할 때 WM/WC 비가 1 이하인 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물을 포함하고,
    상기 비-탄소 재료가, 리튬과 조합하여 화학식 LixMM' (식중, M 및 M'은 각각 Li 및 C를 제외한 원소이고 x≥0.01 관계가 만족됨)으로 나타내어지는 합금으로 구성되고,
    M 과 M' 중 하나 이상이 각각 Si, Sn, Al 및 In으로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소인 음극 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소, 흑연화성 탄소 재료 및 흑연 재료 중 1종 이상을 함유하는 것인 음극 재료.
  5. 리튬 복합 산화물을 함유하는 양극,
    상기 양극에 대향하여 배치되고 리튬이 도핑/탈도핑될 수 있는 비-탄소 재료 및 탄소 재료의 혼합물을 함유하는 음극, 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 비수성 전해질을 포함하고,
    상기 비-탄소 재료의 평균 입도가 RM이고 상기 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RM/RC 비가 1 이하이고, 상기 비-탄소 재료의 중량이 WM이고 상기 탄소의 중량이 WC이라고 할 때 WM/WC 비가 1 이하이고,
    상기 비-탄소 재료가, 리튬과 조합하여 화학식 LixMM' (식중, M 및 M'은 각각 Li 및 C를 제외한 원소이고 x≥0.01 관계가 만족됨)으로 나타내어지는 합금으로 구성되고,
    M 과 M' 중 하나 이상이 각각 Si, Sn, Al 및 In으로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소인 비수성 전해질 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소, 흑연화성 탄소 재료 및 흑연 재료 중 1종 이상을 함유하는 것인 비수성 전해질 전지.
  9. 규소 화합물의 평균 입도가 RSi이고 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RSi/RC 비가 1 이하인 규소 화합물 및 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 음극 재료.
  10. 제9항에 있어서, 규소 화합물이 화학식 MxSi (식중, M은 Li 및 Si를 제외한 원소이고 x≥0.01 관계가 만족됨)로 나타내어지는 것인 음극 재료.
  11. 제10항에 있어서, M이 B, C, N, O, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Y, Mo, Rh, Pd, In, Sn, Cs, Ba, Ce 또는 Ta에서 선택된 것인 음극 재료.
  12. 제9항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소, 흑연화성 탄소 재료 및 흑연 재료 중 1종 이상을 함유하는 것인 음극 재료.
  13. 제9항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소, 흑연화성 탄소 및 흑연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 재료를 함유하는 것인 음극 재료.
  14. 리튬 복합 산화물을 함유하는 양극,
    상기 양극에 대향하여 배치되고 규소 화합물 및 탄소 재료의 혼합물을 함유하는 음극, 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 비수성 전해질을 포함하고,
    상기 규소 화합물의 평균 입도가 RSi이고 상기 탄소 재료의 평균 입도가 RC이라고 할 때 RSi/RC 비가 1 이하인
    비수성 전해질 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 규소 화합물이 화학식 MxSi (식중, M은 Li 및 Si를 제외한 원소이고 x≥0.01 관계가 만족됨)로 나타내어지는 것인 비수성 전해질 전지.
  16. 제15항에 있어서, M이 B, C, N, O, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Y, Mo, Rh, Pd, In, Sn, Cs, Ba, Ce 또는 Ta에서 선택된 것인 비수성 전해질 전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소, 흑연화성 탄소 재료 및 흑연 재료 중 1종 이상을 함유하는 것인 비수성 전해질 전지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소, 흑연화성 탄소 및 흑연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 재료를 함유하는 것인 비수성 전해질 전지.
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