KR100675243B1 - 고체 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 고체 입자, 그의 제조 방법, 그의 제조 장치, 에스테르 교환 반응 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조를 위한 그의 용도, 및 에스테르 교환 반응 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트, 고체 입자, 디히드록시 화합물, 탄산 에스테르, 에스테르 교환 반응, 비스페놀 A, 디페닐 카르보네이트
Description
본 발명은 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 고체 입자, 그의 제조 방법, 그의 제조 장치, 에스테르 교환 반응 공정을 이용한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 그의 용도, 및 에스테르 교환 반응 공정을 이용한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산 에스테르를 디히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응시킴으로써 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 공지되어 있다. 이 공정은 예를 들어 문헌(H. Schnell, Chemistry & Physics of Polycarbonate, Polymer Reviews, volume 9, John Wiley & Sons, 1964, pp.44-51)에서 논문으로 기재되어 있다. 이 방법은 또한 문헌(Encyclopedia of Polymer Science, volume 10, 1969)에 기재되어 있다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 특히 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트의 제조에 적합하다. 이에 대해, 비스페놀 A는 탄산 에스테르, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트와 에스테르 교환 반응된다. 또한, 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 비스페놀 A 및 공중합 파트너로서의 추가의 디히드록시 화합물을 기재로 하는 코폴리카르보네이트의 제조에 적합하다. 이에 대해, 비스페놀 A 및 추가의 디히드록시 화합물은 탄산 에스테르, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트와 에스테르 교환 반응된다.
에스테르 교환 반응에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 반응물(디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르, 및 임의로는 추가의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 분지화제)이 다단계 반응으로, 바람직하게는 용융물로서, 바람직하게는 에스테르 교환 반응 촉매 또는 2종 이상의 에스테르 교환 반응 촉매의 배합물의 첨가로 탄산 에스테르로부터 히드록시 화합물의 제거와 함께 반응된다. 디페닐 카르보네이트가 탄산 에스테르로서 사용되는 경우, 제거되는 히드록시 화합물은 페놀이다. 반응의 평형은 반응 혼합물에 대해 온도 및 압력을 변화시킴으로써 끊임없이 바꾸어진다. 이러한 방식으로, 연한 색의 용매 무함유 폴리카르보네이트가 계속되는 축합에 의해 얻어질 수 있다.
많은 촉매, 공정의 실시 양태 및 사용되는 장치의 실시 양태가 폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응 공정에 대해 기재되어 왔다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응 공정은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 "상 계면 공정"의 경우와 같이 용매도 포스포겐도 요구되지 않는다는 이점을 갖는다. 따라서, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응은 폴리카르보네이트가 경제적으로 그리고 환경 친화적으로 제조되도록 하며, 이 폴리카르보네이트는 염소를 함유하지 않는다는 추가적인 이점을 갖는다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 일반적으로 출발 물질의 순도 및 사용되는 보조 물질의 순도에 엄격한 요건을 둔다. 심지어, 출발 물질 및 보조 물질의 특정한 작용은 공정 및 제조되는 폴리카르보네이트의 품질에 영향을 줄 수 있다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 사용되는 원료, 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르는 예를 들어 개별적인 성분으로서 공정에 도입되고, 예를 들어 성분들의 용융시 혼합된다. 또한, 이들 모두는 용융물이 반응전에 혼합되도록 용융물로서 공정에 도입될 수 있다. 그러한 공정은 예를 들어 EP-A 0 861 863호에 기재되어 있다.
포장, 운반 및 저장을 용이하게 하기 위해서 디히드록시 화합물의 용융물은 냉각되어 과립, 박편 또는 프릴을 생성할 수 있고, 이 때 프릴은 그의 낮은 분진 함량 및 양호한 유동 특성으로 인해 과립 또는 박편보다 이점을 나타낸다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 단지 하나의 물질, 예를 들어 비스페놀 A를 함유하는 고체 입자, 예를 들어 "프릴"을 제조하는 것이 공지되어 있다.
디히드록시 화합물의 프릴, 특히 비스페놀 A 프릴은 예를 들어 용융된 디히드록시 화합물, 특히 용융된 비스페놀 A를 프릴링 탑의 상부중으로 다수의 노즐을 갖는 분무 헤드를 통하여 도입함으로써 제조될 수 있고, 이 때 상기 프릴링 탑중으로 냉각 가스의 향류식으로 순환되는 스트림이 도입되고 대략 실온으로 냉각된 프릴은 프릴링 탑의 바닥에서 수집되고 그로부터 배출된다.
JP-6-107 581호는 용융된 비스페놀 A가 프릴링 탑의 상부 대역중으로 도입되고 냉각 가스가 프릴링 탑의 바닥에서 향류식으로 도입되며, 이 냉각 가스는 용융물의 낙하 액적으로부터 융해열을 취하는 비스페놀 A 프릴의 제조 방법을 개시하고 있다. 고화된 프릴은 프릴링 탑의 바닥으로부터 배출된다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 위한, 2종의 원료인 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 개별적인 저장 및 운반은 상당한 물류관리적 비용을 수반한다. 마찬가지로, 2종의 원료를 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 공정에 개별적으로 도입하는 것은 증가된 플랜트 및 설비 비용과 관련된다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 종래 기술로부터 공지된 방법의 2종의 개별적인 원료인 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 사용함으로써 발생되는 단점을 나타내지 않는, 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 이들 모두를 함유하는 고체 입자 형태로 공정에 도입함을 특징으로 하는, 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 사용되는 원료가 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 고체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄산 에스테르를 디히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 상기 고체 입자 이외의 추가의 원료가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 것이 가능하다. 또한, 이 고체 입자는 추가의 디히드록시 화합물 및(또는) 탄산 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 고체 입자 형태로 출 발 물질로서 요구되는 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물의 전량을 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 고체 입자의, 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 용융물을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄산 에스테르의 용융물 및 디히드록시 화합물의 용용물을 위한 2개의 개별적인 공급 라인을 가지며, 이들 공급 라인은 2개의 개별적인 열 교환기내로 개방되어 있고 이들의 특정한 열 교환기들로부터 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 이송하는 라인들은 2개의 물질 스트림이 합쳐지도록 연결되어 있고, 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 포함하는 합쳐진 물질 스트림을 전방으로 이송하는 라인에서 혼합 부재 및 그 후 열 교환기를 가지며, 마지막 열 교환기로부터 유래되는 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 포함하는 합쳐진 물질 스트림이 공급되는 프릴링 탑을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 고체 입자의 제조 장치를 제공한다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 많은 이점을 갖는다. 이 방법은 원료 관리를 간단하게 하며, 특히 원료의 저장 및 운반을 간단하게 한다. 공정에 원료를 도입하는 것이 간단해진다.
원료로서 본 발명에 따른 고체 입자를 사용한 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 원료의 간단한 저장, 원료의 간단한 운반 및 원료의 공정중으로의 간단한 도입과 같은 물류관리적 이점을 특징으로 한다.
또한, 원료로서 본 발명에 따른 고체 입자를 사용한 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물 사이의 정교한 화학양론비가 프릴에서 이루어질 수 있다는 이점을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르로 이루어진 용융물 또는 고체를 혼합하기 위한 복잡한 장치가 폴리카르보네이트의 제조 방법에 요구되지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 고체 입자는 많은 이점을 갖는다. 이 고체 입자는 기계적으로 안정하다. 이 고체 입자는 화학적으로 반응하거나 변색되지 않으면서 저장될 수 있다. 본 발명에 따른 고체 입자는 상승된 순도 뿐만 아니라 상승된 색 안정성 및 긴 저장 수명을 특징으로 한다.
탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 함유하는 고체 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 많은 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 상기 조성물의 기계적으로 안정하고 저장가능하며 연한 색의 고체 입자를 간단한 방식으로 제공한 다. 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물의 개별적인 제조와 비교하여, 플랜트 및 설비가 덜 요구되며, 예를 들어 2개의 프릴링 탑 대신에 1개의 프릴링 탑이 요구된다.
탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 함유하는 고체 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 장치는 많은 이점을 갖는다.
예를 들어, 본 발명에 따른 장치는 탄산 에스테르 용융물 및 디히드록시 화합물의 용융물을 포함하는 스트림이 그의 특정한 융점 바로 위의 온도로 냉각될 때까지 합쳐지지 않는 것을 보장한다. 이는 2종의 용융물이 가능한 가장 낮은 온도에서 합쳐진다는 것을 의미하며, 따라서 원치않는 2차 반응이 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 장치는 이러한 방식으로 합쳐진 용융물 스트림이 합져진 직후 철저하게 혼합되며 또다른 열 교환기에서 혼합물의 융점 바로 위의 온도로 냉각되는 것을 보장한다. 프릴 제조 및 그에 따른 냉각은 그 후 즉시 진행된다. 따라서, 본 발명에 따른 장치는 가능한 가장 낮은 온도에서 합쳐진 용융물의 가능한 가장 짧은 체류 시간을 보장하여 원치 않은 2차 반응을 최소로 감소시킨다.
본 발명에 따른 고체 입자는 임의의 목적하는 크기 및 형상을 가질 수 있다. 이 고체 입자는 바람직하게는 구형 또는 실질적 구형의 형상("프릴")이다. 그러나, 이 고체 입자는 분말 입자, 박편 또는 펠렛 형태를 가질 수 있다.
디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 고체 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 용융물을 냉각시키고 결과적으로 고화시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 "프릴링", 즉 용융물을 가스상에서 예를 들어 구형 용융물 입자 형태로 분산시킨 후 가스상에서 자유 낙하로 냉각시켜 고화함으로써 수행된다. 고화는 바람직하게는 결정화를 의미한다. 그러나, 고화는 또한 일반적으로 무정형 상태를 갖는 고체 입자를 생성하는 결정화 또는 유리상 고화를 의미할 수 있다.
프릴링 공정에 의한 고체 입자의 제조 방법의 본 발명에 따른 상기 바람직한 실시 양태는 프릴링 공정이 용융물로서 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 합쳐진 스트림의 짧은 체류 시간을 허용한다는 이점을 갖는다. 이는 프릴링 공정에서 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물의 합쳐진 용융물의 신속한 냉각 및 고화를 달성할 수 있다는 것에 의해 보장된다. 이는 개별적인 성분들, 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물이 용융물에서 서로 반응하지 않아서 원치않은 어떠한 2차 생성물도 얻어지지 않는다는 이점을 갖는다. 상기 이점은 프릴링 공정을 용융물을 고화하는 다른 공정, 예를 들어 과립 또는 박편을 생성하는 공정과 구별시킨다.
따라서, 고체 입자를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 양태는 본 발명에 따른 방법이 프릴링 공정으로서 수행되고 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 합쳐진 용융물의 단지 짧은 체류 시간을 가지며 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물의 합쳐진 용융물이 이 용융물의 고화점보다 약간 위의 온도를 갖는 경우이다.
디히드록시 화합물과 탄산 에스테르의 합쳐진 용융물의 체류 시간은 바람직하게는 60초 미만, 특히 바람직하게는 30초 미만, 특히 10초 미만이다. 탄산 에스 테르와 디히드록시 화합물의 합쳐진 용융물의 온도는 바람직하게는 이 용융물의 고화점 위의 20℃ 미만, 특히 바람직하게는 고화점 위의 5℃ 미만, 특히 고화점 위의 1℃ 미만이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 양태중 하나는 디히드록시 화합물과 탄산 에스테르의 개별적인 용융물을 각각 개별적으로 그의 융점 바로 위의 온도에서 제조한 후, 이들을 혼합하고, 그 후 혼합된 용융물의 고화점 바로 위의 온도로 냉각시킨 후 프릴링 공정에서 고화시키고, 이 때 전체 공정은 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물의 합쳐진 용융물의 체류 시간이 액상에서, 즉 프릴링에 의해 고화될 때까지 가능한한 짧게 유지되도록 수행되는 것이다.
고체 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 실시 양태는 공지된 공정을 이용하여 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 용융물을 고화시켜 과립 또는 박편을 얻는 것이다.
고체 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 실시 양태는 공지된 펠렛화 공정을 이용하여 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 용융물을 펠렛화하는 것이다.
본 발명의 목적을 위한 디히드록시 화합물은 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 임의의 목적하는 디히드록시 화합물이다.
하기 화합물이 적합한 디히드록시 화합물의 예이다.
4,4'-디히드록시디페닐,
2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,
α,α-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
α,α-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠,
2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판,
비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄,
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,
비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰,
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산,
α,α-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산,
2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-페닐에탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)-2,2-디페닐에탄,
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌.
하기 화합물이 특히 바람직한 디히드록시 화합물이다.
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산,
9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(또한 비스페놀 A로서 공지됨)은 본 발명에따라 특히 바람직한 디히드록시 화합물이다.
본 발명에 따라, 임의의 목적하는 탄산 에스테르가 사용될 수 있다. 디페닐 카르보네이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 입자는 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유한다. 본 발명에 따른 고체 입자는 바람직하게는 디히드록시 화합물 30 내지 80 중량부 및 탄산 에스테르 20 내지 70 중량부를 함유한다. 본 발명에 따른 고체 입자는 특히 바람직하게는 디히드록시 화합물 1 mol당 탄산 에스테르 0.9 내지 1.2 mol을 함유한다. 고체 입자는 특히 어떠한 추가의 물질도 함유하지 않으면서 디히드록시 화합물 1 mol 및 탄산 에스테르 1 mol 로 이루어진다. 당업자는 물론 과거에서와 같이 고체 입자가 소량의 불순물을 함유할 수 있다는 것을 인식한다. 따라서, 어구 "추가의 물질"은 그러한 불순물을 의미하기 위한 것은 아니며 단순히 어떠한 감지할 수 있는 양의 추가 물질도 고체 입자에 고의로 포함되지 않는다는 것을 의미하기 위한 것이며, 그러한 물질은 가능하게는 예를 들어 조절제, 충전제 또는 임의의 다른 목적하는 물질일 수 있다. 상기 고체 입자중에, 가장 바람직한 것은 히드록시 화합물이 비스페놀 A이고 탄산 에스테르가 디페닐 카르보네이트인 것이다.
디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카르보네이트를 제조하는 방법은 공지된 방법에 따라 수행되며 종래 기술과 대조적으로 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르를 함유하는 본 발명에 따른 고체 입자는 원료로서 사용된다. 바람직하게는, 디히드록시 화합물 및 탄산 에스테르의 전체 요구량은 본 발명에 따른 고체 입자 형태로 사용된다. 그러나, 또한 디히드록시 화합물 및(또는) 탄산 에스테르를 본 발명에 따른 고체 입자 이외에 또다른 형태, 예를 들어 용융물, 용액 또는 고체로서 공정에 도입하는 것이 가능하다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘다이다.
바람직한 폴리카르보네이트는 디히드록시 성분으로서의 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 함유하는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 장치는 바람직한 예시적 실시 양태를 나타내는 하기 도면(도 1)에 의해 더욱 상세히 나타내어 진다.
도 1은 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물의 개별적인 용융물 스트림을 위한 2개의 개별적인 공급 라인(1 및 2)를 갖는 장치를 나타낸다. 공급 라인은 각각 열 교환기(3 및 4)중으로 연결되고 여기서 개별적인 용융물이 그의 각각의 고화점 바로 위의 온도로 냉각된다. 그 후, 합쳐진 용융물 스트림은 혼합기(5)에 통과하고 열 교환기(6)에서 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물의 합쳐진 용융물 스트림의 고화점 바로 위의 온도로 냉각된다. 그 후, 이 용융물은 분무 헤드(7)를 통해 프릴링 탑(8)중으로 액적 형태로 도입되고, 이 때 질소(10)는 환형 노즐(9)을 통해 프릴링 탑의 바닥중으로 도입되어 상기 액적에 대해 향류식으로 흐른다. 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물(11)의 고체 프릴이 프릴링 탑의 바닥으로부터 인취된다.
실시예 1.
하기 실시예는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에서 원료로서 디히드록시 화합물, 특히 비스페놀 A(BPA)와 탄산 에스테르, 특히 디페닐 카르보네이트(DPC)의 혼합된 프릴을 사용하는 것에 대해 디히드록시 화합물, 특히 비스페놀 A(BPA)와 탄산 에스테르, 특히 디페닐 카르보네이트(DPC)의 혼합된 프릴을 제조할 수 있다는 것을 나타내고, 히드록시 화합물, 특히 페놀의 증가된 제거없이 장시간 동안 그러한 프릴의 저장이 가능하다는 것을 나타낸다.
하기 실시예는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에서 원료로서 디히드록시 화합물, 특히 비스페놀 A(BPA)와 탄산 에스테르, 특히 디페닐 카르보네이트(DPC)의 혼합된 프릴을 사용하는 것에 대해 디히드록시 화합물, 특히 비스페놀 A(BPA)와 탄산 에스테르, 특히 디페닐 카르보네이트(DPC)의 혼합된 프릴을 제조할 수 있다는 것을 나타내고, 히드록시 화합물, 특히 페놀의 증가된 제거없이 장시간 동안 그러한 프릴의 저장이 가능하다는 것을 나타낸다.
이에 대해, DPC 및 BPA의 50:50 중량% 혼합물을 140℃에서 불활성 가스 분위기하에 용융시킴으로써 균질화하였다. 그 후, 용융물을 액체 질소에 적가하고 서서히 실온으로 가온함으로써 프릴을 실험실 조건하에 얻었다. 이 프릴은 대략 구형인 대략 1 mm의 직경을 가졌고 부을 수 있는 것이었고 어떠한 표면 점착성도 관찰되지 않았다.
촉매의 첨가없이(시료 A) 그리고 소듐 페놀레이트 500 ppb의 존재하에(액체 질소중으로의 적가 직전에 첨가함, 시료 B), 시험을 수행하였다. 생성된 프릴의 조성을 제조 직후 및 대기압하에 실온에서 2 및 4주의 저장후에 HPLC에 의해 측정하였다. 시료 A로부터의 고화된 50:50 용융물(프릴링되지 않음, 대조 시료)을 비교 시료로서 사용하였다.
하기 표 1은 그 결과를 요약하였다. BPA 및 DPC 이외에, 소량의 페놀 및 상응하는 양의 저축합 생성물 y1, x1 및 n1이 모든 시료에서 발견되었다. 측정의 정확성내에서, 시료 A 프릴은 대조 시료와 동일한 균일성(BPA:DPC 비)과 조성을 나타내었다. 저장시 어떠한 추가 반응도 관찰되지 않았고, 따라서 용융 작업시 축합이 일어나지 않았다. 소듐 페놀레이트 0.5 ppm의 존재하에, 프릴링 직후 증가된 축합이 관찰가능하였고, 2주의 저장후 대략 3%의 전환율로 안정화되었다. 4주의 저장후 어떠한 시료에서도 검측가능한 황색 성분의 형성이 없었다.
[표 1]
BPA/DPC 시료의 조성
(모든 값(중량%)은 2차 성분의 검출을 위해 최적화됨. 각각의 경우 0.18%의 o,p-BPA가 추가적으로 검출되었음)
상기 실시예는 BPA와 DPC의 혼합된 프릴을 제조하는 것이 가능하며 실온에서 켄칭된 용융물중의 전환 속도가 촉매적 활성 화합물의 부재하에 매우 낮고 어떠한 착색 형성도 관찰되지 않는다는 것을 나타낸다. 프릴링전에 용융물의 체류 시간을 가능한 한 짧게 유지하고 촉매적 화합물의 엄격한 배제를 보장하는 것이 유리하다.
실시예 2. DPC/BPA 혼합된 프릴로부터 폴리카르보네이트의 제조
사용된 방법: 상대 용액 점도 ηrel은 25℃에서 디클로로메탄중의 5 g/l의 중합체를 함유하는 용액에서 측정하였다.
황색도 지수 YI는 ASTM D 1925로 측정하고, 투과도는 ASTM D 1003으로 측정하였다.
디페닐 카르보네이트 22.6 g(53.0 mmol) 및 비스페놀 A 22.8 g(50.0 mmol)의 혼합물을 질소 분위기하에 140℃에서 융해함으로써 균질화하였다. 그 후, 용융물 을 액체 질소에 적가하고 서서히 온도를 실온으로 상승시킴으로써 대략 구형인 프릴(직경 대략 1.0 mm)을 얻었다. 프릴은 붓는 것이 가능하였고, 심지어 실온에서 14일 저장후에도 어떠한 표면 점착성도 관찰되지 않았다.
이러한 방식으로 제조된 프릴 35 g을 교반기, 내부 온도계 및 비그룩스(Vigreux) 칼럼 및 증류 브릿지가 장착된 50 ml의 삼구 플라스크에 두었다. 진공의 5회 적용에 이은 질소(99.99%)의 플러싱에 의해 대기 산소를 장치로부터 제거하고 혼합물을 150℃로 가열하였다. 이 온도에서 BPA/DPC 혼합된 프릴의 융해를 완료하였다. 비스페놀 A에 대한 4 ×10-3 mol%의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 첨가후, 온도를 단계적으로 250℃로 상승시키고 유리된 페놀을 100 mbar에서의 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 진공을 단계적으로 1 mbar로 증가시키고 온도를 260℃로 증가시켰다. 그 후, 온도를 300℃로 증가시키고 혼합물을 1.5시간 동안 0.1 mbar의 진공에서 교반하였다. 유리된 페놀을 증류 브릿지에서 응축시키고 제거하였다. 전체 시험은 혼합된 프릴의 융해로부터 3.5시간 동안 지속되었다.
상대 용액 점도 ηrel가 1.260을 나타내는 연한색의 용매 무함유 폴리카르보네이트가 반응의 결과로서 얻어졌다. 시료의 YI가 2.3으로 측정되었고 투과도는 88.31%로 측정되었다. 이러한 방식으로 제조된 폴리카르보네이트의 특성 범위는 원료인 DPC와 BPA를 개별적인 물질로서 공정에 도입함으로써 제조된 폴리카르보네이트의 특성 범위와 구별될 수 없었다.
Claims (8)
- 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 입자.
- 비스페놀 A 10 내지 90 중량부 및 디페닐 카르보네이트 10 내지 90 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 입자.
- 디히드록시 화합물 10 내지 90 중량부 및 탄산 에스테르 10 내지 90 중량부를 함유하는 용융물을 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 고체 입자의 제조 방법.
- 비스페놀 A 10 내지 90 중량부 및 디페닐 카르보네이트 10 내지 90 중량부를 함유하는 용융물을 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 고체 입자의 제조 방법.
- 탄산 에스테르의 용융물(1) 및 디히드록시 화합물의 용용물(2)을 위한 2개의 개별적인 공급 라인을 가지며, 이들 공급 라인은 2개의 개별적인 열 교환기(3 및 4)내로 개방되어 있고 이들의 특정한 열 교환기들로부터 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 이송하는 라인들은 2개의 물질 스트림이 합쳐지도록 연결되어 있고, 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 포함하는 합쳐진 물질 스트림을 전방으로 이송하는 라인에서 혼합 부재(5) 및 그 후 열 교환기(6)를 가지며, 마지막 열 교환기(6)로부터 유래되는 탄산 에스테르 및 디히드록시 화합물을 포함하는 합쳐진 물질 스트림이 공급되는 프릴링 탑(8)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 고체 입자의 제조 장치.
- 제4항에 있어서, 제5항에 따른 장치를 용융물을 냉각시키는데 사용하는 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 따른 고체 입자를 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄산 에스테르와 디히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법.
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