[go: up one dir, main page]

KR100675239B1 - 내충격성 개질 중합체의 제조 방법 - Google Patents

내충격성 개질 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100675239B1
KR100675239B1 KR1020027000189A KR20027000189A KR100675239B1 KR 100675239 B1 KR100675239 B1 KR 100675239B1 KR 1020027000189 A KR1020027000189 A KR 1020027000189A KR 20027000189 A KR20027000189 A KR 20027000189A KR 100675239 B1 KR100675239 B1 KR 100675239B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
group
soluble
styrene
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020027000189A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020029072A (ko
Inventor
기스베르트 미헬스
베른트 클린크지크
오토 쉬미트
랄프 오스타렉
리차드 웨이더
레이몬드 디. 버크
중인 김
Original Assignee
바이엘 코포레이션
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 코포레이션, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 코포레이션
Publication of KR20020029072A publication Critical patent/KR20020029072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100675239B1 publication Critical patent/KR100675239B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내충격성 중합체의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 가용성 고무의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 함유하는 반응 혼합물의 중합을 포함하고, 상기 혼합물의 적어도 일부를 회전부가 없는 장치를 사용하여 30,000 1/s 이상의 속도로 전단하는 것을 수반한다. 생성된 생성물은 그의 높은 광택 및 개선된 충격 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
내충격성 개질 중합체, 비닐 방향족 단량체, 가용성 고무, 회전부, 전단 속도, 광택도

Description

내충격성 개질 중합체의 제조 방법 {Process for the Manufacture of Impact Resistant Modified Polymers}
본 발명은 가용성 고무의 존재하에 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 중합, 특히 라디칼 중합에 의한 내충격성 개질 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
고무의 존재하에 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조된 내충격성 개질 중합체는 명칭 "ABS 중합체" 또는 "ABS 성형 재료"(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)으로 공지되어 있다. "HI-PS" 중합체(고강도 폴리스티렌)으로서 공지된 내충격성 개질 중합체의 또다른 유형은 고무의 존재하에 비닐-방향족 단량체의 중합에 의해 얻어진다.
용액 또는 괴상 중합에 의해 제조된 ABS의 이점은 높은 고무 효율 및 폐수의 방지뿐만 아니라 에멀젼 방법에 의해 제조된 ABS와 비교하여 옅은 천연색으로 인해 안료를 소량으로 사용하는 것이다. 괴상 또는 용액 중합에 의해 제조된 ABS의 단점은 에멀젼 중합에 의해 제조된 ABS와 비교하여 표면 윤(본원에서 "광택")이 부족하다는 것이다. 낮은 광택은 상대적으로 큰 분산된 고무 입자의 결과이다. 따라서, 이러한 단점을 제거하고 괴상 또는 용액 중합으로 윤이 나는/광택성 ABS를 제조하고자 하는 시도가 부족했다.
ABS 중합물의 연속 제조 방법은 DE 4 030 352호에 기재되어 있고, 이 특허에는 상 반전이 링스팔트(Ringspalt) 반응기에서 일어나며 고무 상이 외부 상으로부터 내부의 분리된 상으로 이동하고 따라서 폴리스티렌 코아크릴로니트릴 상이 내부상으로부터 외부 연결 상으로 이동한다. 단점은 3개 이상의 반응기가 연속 중합에 필요하고 링스팔트 반응기에서 지배적인 전단 응력이 비교적 작다는 것이다.
현재 관련 수지의 연속 제조 방법은 JP 0408020호 및 미국 특허 5,210,132호(EP-A 376 232호에 대응함)에 기재되어 있다. 상기 JP 0408020호에 개시된 방법에서, 반응 용액은 선택적으로 고속 및 저속으로 회전하는 날개 또는 회전자를 갖는 입자 분배기를 사용하여 전단된다. 고무 입자의 분산은 회전 속도에 의해 조절된다고 할 수 있다. 상기 미국 특허 5,210,132호에 개시된 방법은 바람직하게는 300 1/s 이상인 전단 속도를 언급한다. 전단을 적용하는 것은 고속으로 회전하는 회전가능한 날 또는 원통형 회전자로 이루어진 하나의 전단 교반기를 갖는 입자 분배기에 의해 수행된다. 실시예(실시예 33)에 입증된 최대 전단 속도는 3000 1/s 미만이고, 입도 또는 입도 분포의 폭의 감소에 대한 전단 속도의 중요성에 대한 어떠한 언급도 없다. 사실상, 상기 문헌에서 칼럼 12, 라인 27-39는 입자 분포를 반응 조건과 관련시킨다. 더욱이, 실시예 및 비교예는 부분적으로 전단 속도에 대한 입도의 감소 및 입도 분포의 좁아짐 모두의 중요한 의존성을 발견하는 것에 있는 본 발명에 대해 어떠한 제안도 없다. 또한, 현재 관련되는 것은 관련 방법에서 전단의 적용을 개시한 미국 특허 5,514,750호 및 5,550,186호이다. 2 내지 2000 1/s 범위의 전단 속도가 개시되어 있고, 더 높은 전단 속도가 교시되어 있 다(상기 5,514,750호의 칼럼 10, 라인 43 및 상기 5,550,186호의 칼럼 11 라인 53을 참조). 종래 기술의 방법의 단점은 회전자/고정자/기계 장치의 에너지의 비효율적인 작업이며 이는 먼저 반응 물질의 가열을 초래하고 둘째로 단지 고무 입자의 파손을 초래한다.
본 발명의 방법은 광택이 증가되고 충격 특성이 개선된 내충격성 개질 중합체의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 가용성 고무 및 임의로는 용매의 존재하에 에틸렌계 불포화 니트릴 공단량체를 사용하거나 사용하지 않는 비닐 방향족 단량체의 중합, 바람직하게는 자유 라디칼 중합을 포함한다. 본 방법에서, 상 반전의 완료시 반응 혼합물의 적어도 일부는 회전부를 수반하는 장치를 사용하여 30,000 1/s 이상, 바람직하게는 35,000 내지 20,000,000 1/s의 속도로 전단된다. 기술 현황에서 볼 때, 그러한 높은 전단 속도가 상을 파괴시키지 않으며 본 발명이 용매의 존재하에 수행될 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 또한, 본 방법이 얻어진 내충격성 개질 중합체의 높은 광택을 달성하는다는 것도 놀라운 것이다. 또한, 중합성 혼합물 및 잠재적으로 겔을 형성하며 용이하게 가교될 수 있는 고무를 함유하는 반응 혼합물이 겔 입자, 딱딱한 점의 형성 또는 분산 장치의 막힘없이 높은 전단 속도로 적용될 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
본 방법은 바람직하게는 순차 배열된 2개 이상의 반응기로 수행된다. 순환 루프를 사용하거나 사용하지 않는 교반 탱크 반응기, 타워 반응기 또는 플러그 흐름 반응기가 사용될 수 있고, 이들은 충전되거나 부분적으로 충전될 수 있다. 바람직한 것은 균일 교반 반응기 및 플러그 흐름 반응기이다. 2개의 반응기가 사용 되는 경우, 제1 반응기에서 단량체 전환율은 이미 충분히 높아서 제1 반응기는 상 반전을 통과하고, 즉 고무 입자는 예비 분산 형태로 존재한다. 3개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 상 반전후 3개의 반응기 모두를 조작하거나 상 반전전에 제1 반응기 그리고 상 반전후에 제2 및 제3 반응기를 조작하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 2개 또는 3개의 교반 탱크 반응기에서 수행된다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 본 방법은 2개의 상기 반응기에서 수행된다.
높은 전단 속도가 반응 혼합물을 회전부를 갖는 정적 분산 장치를 통해 고압으로 펌핑함으로써 생성될 수 있다. 정적 혼합기가 분산 장치로서 사용될 수 있다. 모든 정적 혼합기에 대해 튜브에서의 액체 흐름이 내부 부품에 의해 일정하게 분리되고 재위치되고 결합되고 재분배된다는 것은 공통적이다. 그에 의해 이용가능한 압력 에너지는 작은 부피로 소산된다.
또한, 압력 에너지가 압력 릴리프 노즐에서 작은 부피로 소산되는 제트 분산기가 분산 장치로서 사용될 수 있다. 다른 적합한 정적 분산 장치에는 미세 다공성 여과기, 미세 다공성 유리 여과기, 미세 유동화기 및 맨톤-가울린(Manton-Gaulin) 균질화기 노즐이 포함된다. 제트 분산기가 바람직한 장치이다.
따라서, 본 발명의 중요한 측면은 본 발명의 방법에 따라 전단시킴으로써 고무의 중량 평균 입도(본원에서 "dw")가 감소되고 입자의 입도 분포의 폭(본원에서 "dw/dn", 여기서 dn은 수평균 입도를 가리킴)이 좁아진다는데 있다. 본 발명의 방법에 따라, 본 발명의 속도에서 전단을 적용함으로써 dw 및 dw/dn이 본 발명의 방법에 의해 얻어지나 소정의 속도로 전단 응력을 적용하여 얻어진 값과 비교하여 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상 감소된다. 이러한 전단 응력의 적용은 상 반전의 완료시에 수행된다. 제트 분산기는 이용가능한 압력 에너지가 분산 대역에서 가장 작은 가능한 부피로 소산되는 압력 릴리프 노즐을 가지며, 이로써 높은 부피의 비분산력이 달성된다. 적합한 설계 유형이 DE 195 10 651호(도 1, 2 및 6) 및 EP 101 007 A2(도 2, 3 및 4)에 기재되어 있다.
적합한 정적 혼합기에는 술저 캄파니(Sulzer company)(스위스/독일 빈터투르 소재)에서 시판되는 것(상업적 명칭 SMX)이 포함된다. 모든 정적 혼합기에 대해 튜브에서의 액체 흐름이 내부 부품에 의해 일정하게 분배되고 재위치되고 결합되고 재분배된다는 것은 공통적이다. 그에 의해 정적 혼합기는 제트 분산기와 유사한 방식으로 작동되고, 즉 이용가능한 압력 에너지가 정적 혼합기에서 소산된다.
고무 입자를 함유하는 중합체 용액이 전단 장치를 통해 운반되는 부피 흐름이 매우 높아서 2 내지 500 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar의 압력 강하가 발생된다. 비교적 간단하고 값싼 펌프를 사용하는 경우 2 내지 50 bar의 작업 압력이 생성될 수 있다. 전단 장치에서 전단 속도(속도 구배)가 30,000 s-1 이상, 바람직하게는 35,000 내지 20,000,000 s-1, 가장 바람직하게는 35,000 내지 1,500,000 s-1로서 높다. 이 전단 속도는 압력 강하에 의해 설정된다. 제트 분산기의 이점은 에너지 밀도가 매우 높고, 즉 제트 분산기에 대해 10 bar의 압력 강하에서 107 W/cm3의 값이 얻어지며 50 bar에서 108 W/cm3의 값이 얻어진다는 사실에 있다. 대조적으로, 회전자/고정자 기계 장치의 경우 에너지 밀도는 104 내지 105 W/cm3로서 상당히 낮다. 본 발명의 방법에 따른 전단의 적용은 고무 입자 함유 중합체 용액이 펌핑될 수 있으며 높은 전단 속도 및(또는) 높은 부피의 비분산력이 달성될 수 있는 임의의 장치로 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 바람직한 제트 분산기 및 정적 혼합기의 사용에 제한되지 않는다.
전단은 상 반전후 수행된다. 상 반전, 즉 고무 상이 연속적인 외부상으로부터 내부의 분리된 상으로 반전되고 그에 의해 고무 입자가 발생되는 상태가 일어나는 단량체 전환율은 고무 농도, 단량체 조성 및 용매의 농도, 유형 및 양에 따라 달라진다.
본 발명의 방법은 높은 광택의 제품을 제공하는 열가소성 성형 수지로서 적합한 ABS 또는 HI-PS 중합체의 연속적인 제조에 관한 것이다. 본 방법은 가용성 고무의 존재하에 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 사용하거나 사용하지 않는 비닐 방향족 단량체의 중합을 포함하며 용매의 존재하에, 바람직하게는 순차 배열된 2개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 상 반전후 높은 전단의 적용은 고무 입도를 감소시키고 입도 분포의 폭을 좁아지게 한다. 전단은 바람직하게는 제트 분산기 또는 정적 혼합기에 의해 수행된다. 어떠한 전단 응력도 적용되지 않는 상응하는 방법에서, 생성된 중합체는 조 고무 입자를 가지며 낮은 광택값을 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시 양태에서, 입도의 바이모달 분포를 갖는 생성물이 반 응 혼합물의 단지 일부분을 전단시킴으로써 제조된다. 이 생성물은 그의 개선된 충격 특성을 특징으로 한다.
고무의 입도를 감소시키는데 본 발명의 방법에 사용되는 전단 장치는 상반전에 이은 첫번째 반응기, 유리하게는 교반 탱크 반응기의 재순환 루프에 설치될 수 있다. 또한, 전단 장치는 2개의 반응기 사이에 설치된다. 이 경우 전단 장치가 상반전이 일어나는 반응기와 그 후의 반응기 사이에 설치되는 것이 바람직하다.
중합시, 단량체 및 임의로는 용매중의 고무 용액은 순차 배열된 반응기중으로 연속적으로 계량된다. 제1 반응기로부터의 중합 용액은 다음 반응기로 연속적으로 공급된다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 작업은 동일한 방식으로 반복된다. 캐스케이드의 마지막 반응기에서의 단량체 전환율은 30 내지 95%이고, 고체 함량은 30 내지 90 중량%이다. 중합은 유리하게는 라디칼 형성 개시제에 의해 개시되나 또한 열적으로 개시될 수 있고, 형성된 중합체의 분자량은 공지된 사슬 이동제의 사용에 의해 조정될 수 있다. 잔류 단량체 및 용매는 통상의 방법(예를 들어, 열교환기, 증발기, 강하 필름 증발기, 압출 증발기, 박막 또는 박층 증발기, 스크류 증발기, 혼련 및 스크레이핑 장치를 갖는 교반 다상 증발기)에 의해 제거될 수 있고, 스트리핑 제, 예를 들어 증기가 본 발명의 방법에 포함될 수 있다. 중합 및 중합체 단리 단계시, 첨가제, 안정화제, 산화방지제, 충전제, 윤활제 및 착색제가 첨가될 수 있다.
적합한 비닐 방향족 단량체에는 임의로 알킬 치환되거나 염소 치환될 수 있는 스티렌 및 α-메틸 스티렌이 포함된다. 스티렌 및 α-메틸 스티렌이 바람직하 다. 적합한 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체에는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 포함된다.
추가 단량체가 반응 혼합물중에 단량체의 총 중량의 20 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 추가 단량체에는 아크릴 단량체(예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸-(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트), 말레산 유도체(예를 들어, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, n-치환된 말레인이미드), 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 상응하는 아미드 및 에스테르(예를 들어, 부틸아크릴레이트 및 디부틸푸마레이트)가 포함된다. n-치환된 말레인이미드의 예는 n-시클로헥실, n-페닐, n-알킬-페닐-말레인이미드이다.
비닐 방향족 단량체 대 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 중량비는 ABS 제조의 경우 60 내지 90/40 내지 10이다.
적합한 고무는 공정 온도에서 반응 혼합물중에 가용성이고 폴리부타디엔, 랜덤 및(또는) 블록 형태의 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무가 포함된다. 스티렌중의 용액(5 중량%)에서 측정된 그러한 가용성 고무의 용액 점도는 10 내지 200 mPa·s이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 성형 수지(ABS 또는 HIPS)는 고무를 수지의 중량에 대해 5 내지 35 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명의 적절한 실시 양태중 하나에서 중합을 수행하는데 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 에를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 및 이들 용매의 혼합물이다. 바 람직한 것은 에틸벤젠, 메틸에틸케톤 및 아세톤 및 이들의 혼합물이다.
평균 중합 공정 체류 시간은 1 내지 10시간이다. 중합 온도는 50 내지 180℃이다.
라디칼 중합용 개시제는 공지되어 있다. 그의 예에는 아조디이소부티르산 디니트릴, 아조이소부티르산 알킬에스테르, tert-부틸퍼피발레이트, tert-부틸퍼옥토에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼네오데칸오에이트, tert-부틸퍼-(2-에틸헥실)카르보네이트가 포함된다.
이들 개시제는 단량체를 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
분자량을 조정하기 위해, 통상의 사슬 이동제가 반응 혼합물에 대해 0.05 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제에는 메르캅탄 및 올레핀, 예를 들어 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 시클로헥센, 테르피놀렌 및 α-메틸스티렌 이량체가 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 생성물의 고무 입도(중량 평균 dw)는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 생성물의 용융 지수는 1 내지 60(220℃/10 kg)[ml/10분]을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따른 성형 재료는 사출 성형, 압출, 분사 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형 및 소결의 공지된 방법을 포함하여 열가소성으로 가공될 수 있다.
본 발명의 방법의 이점은 제트 분산기 또는 정적 혼합기의 높은 전단력을 사용하여 높은 전단력을 적용하는 경우 HI-PS 또는 ABS의 고무 입도가 감소되어 윤이나는, 즉 광택성의 생성물을 생성할 수 있다는 것이다. 전단이 없는 경우, 생성물은 굵은 입자를 함유하고, 낮은 광택도 및 불충분한 충격 인성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 실시예로 설명되나 그에 의해 제한되지는 않으며 모든 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량 단위이다.
측정 방법
전환율은 200℃에서의 건조후 반응 혼합물의 고체 함량을 측정함으로써 결정하였다. 최종 생성물중의 고무 함량은 물질 수지식에 의해 결정하였다. 겔 함량은 분산 매질로서 아세톤을 사용하여 측정하였다. 가용성 부분의 스타우딩어 (Staudinger) 지수를 용매로서 디메틸포름아미드 및 1 g/l LiCl을 사용하여 측정하였다. 입도 및 분포를 미국 특허 5,166,261호에 기재된 원심 분리에 의해 측정하였고, 그 이외에 프로필렌 카르보네이트중의 고무 입자의 분산액을 프로필렌 카르보네이트/아세톤(75:25)의 혼합물중으로 주입하였고 중량 평균(dw) 및 수평균(dN)을 나타내었다. 입도 분포의 폭을 지수(dw/dN)로서 기록하였다. 충격 인성, 노치 아이조드를 ISO 180/1A에 따라 23℃ 및 -20℃에서 측정하였고, 열 안정성(비카트(Vicat) B/120)을 ASTM D 1525에 따라, 용융 부피 지수(MVI 220℃/10 kg)를 DIN 53735에 따라, 경도(HC 30")를 ISO 2039에 따라, 그리고 광택도를 20° 의 각도에서 DIN 67530에 따라 측정하였다. 이 값은 사출 성형된 표본에 대해 측정하였다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2>
나선형 리본 교반기가 장착되어 있는 교반되고 부분적으로 충전된 실험실용 반응기 2개(반응기 부피: 5 및 10 리터)로 이루어진 반응기 캐스케이트로 8 내지 10 bar의 압력에서 연속 중합을 수행하였고, 교반기 속도는 제1 반응기에서 70 rpm이었고 제2 반응기에서 20 rpm이었다. 전단 장치를 제1 반응기의 루프에 또는 양쪽 반응기 사이에 설치하였다. 각각 직경 0.7 mm의 2개의 구멍을 갖는 제트 분산기를 사용하여 실시예 1 및 2를 수행하였다. 각각 직경 0.7 mm의 8개의 구멍을 갖는 상응하는 분산기를 실시예 3에서 사용하였고, 각각 직경 0.5 mm의 2개의 구멍을 갖는 분산기를 실시예 5에서 사용하였고, 각각 직경 0.75 mm의 16개의 구멍을 갖는 분산기를 비교예 2에서 사용하였다. 정적 혼합기/SMX 8(직경: 8 mm, 길이: 48 mm)(술저 캄파니, 스위스 빈터투르 소재)을 사용하여 실시예 4를 수행하였다. 용액을 막 펌프를 사용하여 제트 분산기 또는 정적 혼합기를 통해 펌핑하였다. 질소 블랭킷하에 40 내지 50℃에서의 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸에틸케톤(MEK) 및 안정화제(본 발명에서 중요하지 않음)를 함유하는 용액중의 고무(25℃의 스티렌중의 5% 용액으로서 용매 점도가 44 mPa·s인 부나(Buna) HX 565 TC 폴리부타디엔, 바이엘 AG(독일 레버쿠센 소재)) 뿐만 아니라 화학적 개시제, 사슬 이동제 및 메틸에틸케톤을 포함하는 공급 용액 I을 반응기 1(5리터 부피)중으로 연속적으로 계량하였다. 화학적 개시제, 사슬 이동제 및 메틸에틸케톤을 포함하는 공급 용액 II 뿐만 아니라 반응기 1로부터 취해진 반응 용액을 반응기 II(10리터 부피)중으로 연속적으로 계량하였다. 눈금이 설치된 부분적으로 충전된 반응기의 충전 수준은 일정하게 유지되었고, 계량되어 들어온 용액과 동일한 양의 반응 용액을 펌핑하여 보냈다. 나타낸 양의 MEK 및 열 안정화제(본 발명에 중요하지 않음)를 함유하는 안정화제 용액 III을 반응기 II의 배출물중으로 계량하였고, 이 흐름과 혼합하였다. 중합체 용액을 진공하에 휘발물을 제거하고, 생성된 스트랜드를 과립으로 절단하였다. 이 과립을 통상적으로 배합하고, 성형 시험 표본으로 사용하였다. 용액의 조성, 계량 스트림의 유속, 평균 체류 시간, 반응기 함유물중의 물질 및 반응기 온도 뿐만 아니라 고체 함량 및 단량체 전환율, 또한 제트 분산기 또는 정적 혼합기에 대한 처리량, 제트 분산기 또는 정적 혼합기를 가로지르는 압력 강하 및 생성된 과립물의 입도 및 다른 물리적 자료를 하기 표에 나타내었다.
전단 장치의 유형 및 설치
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
전단 장치 제트 분산기 제트 분산기 제트 분산기 정적 혼합기 제트 분산기 없음 제트 분산기
설치 루프 반응기 1 루프 반응기 1 반응기 1과 2 사이 루프 반응기 1 반응기 1과 2 사이 반응기 1과 2 사이
비교예는 실시예 1 내지 5의 생성물보다 굵은 입자, 폭넓은 입도 분포 및 낮은 광택도를 갖는 생성물을 얻었다.
실험을 기술하는 작업 조건 및 물질 변수를 하기 표에 나타내었다.
공급 용액을 하기 표 2에서 그의 성분 및 속도에 대해 기술하였다.
하기 표에서, g는 그램을 가리키고, ㎛은 미크론을 가리키고, dw 및 dn은 각 각 중량 평균 입도 및 수평균 입도를 가리킨다. 분포의 폭은 비율 dw/dn이다. MVI는 용융 유동 지수를 가리킨다. 사슬 이동제는 통상적인 것이며 하기 나타낸 화학적 개시제 및 안정화제는 본 발명에 중요한 것은 아니다.
Figure 112002000406848-pct00007
Figure 112002000406848-pct00008
반응 조건을 하기 표 3a 및 3b에 나타내었다.
Figure 112002000406848-pct00003
Figure 112002000406848-pct00009
생성된 생성물을 평가하였고 그의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112002000406848-pct00010
상기 표에서, 전단 속도(A)는 하기 모델에 따라 계산되었다: (A)=(4)(유속)/(3.14)(구멍의 수)(구멍 반경)3(여기서, 유속은 m3/s이고, 구멍 반경은 미터로 표현됨).
추가 실험에서, 비교할 만한 물질을 상이한 전단 속도하에 가공하였고 상응하는 변수 dw 및 dw/dn을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112002000406848-pct00006
상기 자료는 전단 속도에 대한 생성물 특성의 중요한 의존성을 입증한다. 전단 속도는 입도 분포의 폭 및 생성물의 광택값을 결정한다.
본 발명이 예시의 목적상 상기에 상세히 기재되었지만, 그러한 세부 사항은 오직 그 목적을 위한 것이며 청구범위에 의해 제한될 수 있다는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.





Claims (43)

  1. (a) 비닐방향족 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 가용성 고무의 존재하에 중합하는 단계, 및 상 반전의 완료시 (b) 상기 혼합물의 적어도 일부를 30,000/s 이상의 속도로 회전부의 부재하에 전단하는 단계를 포함하는, 상 반전을 수반하는 내충격성 고무 함유 중합체의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체를 추가로 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합이 자유 라디칼 중합인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합이 열적으로 개시되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 중합이 화학적으로 개시되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 N-아릴 치환된 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합성 단량체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합을 1종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 순차 배열된 2개 이상의 교반 탱크 반응기로 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전단을 정적 혼합기, 제트 분산기, 미세 다공성 여과기, 미세 유동화기 및 맨톤-가울린(Manton-Gaulin) 균질화기 노즐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 정적 분산 장치에 의해 적용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 전단을 정적 혼합기에 의해 적용하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 전단을 제트 분산기에 의해 적용하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전단을 106 W/cm3보다 높은 출력 밀도로 수행하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 전단을 107 W/cm3 내지 108 W/cm3의 출력 밀도로 수행하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전단이 2 bar보다 높은 압력차로 작동되는 압력 릴리프 노 즐을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전단이 2 내지 500 bar의 압력차로 작동되는 압력 릴리프 노즐을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 전단을 반응 용기의 루프에서 수행하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 전단을 한 반응기로부터 다른 반응기로의 상기 반응 혼합물의 전달 라인에서 수행하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 염소 치환된 스티렌, 알킬 치환된 α-메틸 스티렌 및 염소 치환된 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
  19. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 추가로 디부틸푸마레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 N-페닐-말레인이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합물의 중량에 대해 10 중량% 이하로 함유하는 것인 방법.
  21. 제2항에 있어서, 비닐방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체가 60 내지 90/40 내지 10의 중량비인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 고무가 가용성 폴리부타디엔, 랜덤 형태의 가용성 스티렌-부타디엔 공중합체, 블록 형태의 가용성 스티렌-부타디엔 공중합체, 가용성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 가용성 클로로프렌 고무 및 가용성 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제7항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 탄화수소가 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
  27. 제7항에 있어서, 용매가 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 메틸부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 추가로 메르캅탄 및 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사슬 이동제를 상기 혼합물의 총 중량에 대해 0.05 내지 2 중량%의 양으로 함유하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 사슬 이동제가 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 시클로헥센, 테르피놀렌 및 α-메틸스티렌 이량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 전단 속도가 30,000 내지 20,000,000 s-1인 방법.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. (a) 비닐방향족 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 가용성 고무의 존재하에 중합하는 단계, 및 상 반전의 완료시 (b) 상기 혼합물의 적어도 일부를 dw 및 dw/d n 각각을 전단의 적용을 제외한 상응하는 방법으로 얻어진 값에 대해 20% 이상 감소시키기에 충분한 속도로 전단하는 단계를 포함하는, 상 반전을 수반하는 내충격성 고무 함유 중합체의 연속 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 속도가 dw 및 dw/dn 각각을 전단의 적용을 제외한 상응하는 방법으로 얻어진 값에 대해 30% 이상 감소시키기에 충분한 방법.
  37. 비닐방향족 단량체; 임의로, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체; 및 임의로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및 N-아릴 치환된 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합성 단량체를 기재로 하고,
    임의로, 첨가제, 안정화제, 산화방지제, 충전재, 윤활제 및 착색제를 포함하며,
    고무 입자의 입도 dw가 약 0.1 내지 1 ㎛이고, dw/dN 비율이 5 미만인 내충격성 고무 함유 중합체.
  38. 제37항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 염소 치환된 스티렌, 알킬 치환된 α-메틸 스티렌 및 염소 치환된 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 내충격성 고무 함유 중합체.
  39. 제37항에 있어서, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 내충격성 고무 함유 중합체.
  40. 제37항에 있어서, 디부틸푸마레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 N-페닐-말레인이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 비닐방향족 단량체 함유 혼합물의 중량에 대해 10 중량% 이하로 추가로 함유하는 내충격성 고무 함유 중합체.
  41. 제37항에 있어서, 비닐방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체가 60 내지 90 대 40 내지 10의 중량비인 내충격성 고무 함유 중합체.
  42. 제37항에 있어서, 고무가 가용성 폴리부타디엔, 랜덤 형태의 가용성 스티렌-부타디엔 공중합체, 블록 형태의 가용성 스티렌-부타디엔 공중합체, 가용성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 가용성 클로로프렌 고무 및 가용성 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 내충격성 고무 함유 중합체.
  43. 제37항에 있어서, 고무를 중합체의 중량에 대해 5 내지 35 중량%의 양으로 함유하는 내충격성 고무 함유 중합체.
KR1020027000189A 1999-07-08 2000-06-30 내충격성 개질 중합체의 제조 방법 Expired - Fee Related KR100675239B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/350,228 1999-07-08
US09/350,228 US6239225B1 (en) 1999-07-08 1999-07-08 Process for the manufacture of impact resistant modified polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020029072A KR20020029072A (ko) 2002-04-17
KR100675239B1 true KR100675239B1 (ko) 2007-01-29

Family

ID=23375775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027000189A Expired - Fee Related KR100675239B1 (ko) 1999-07-08 2000-06-30 내충격성 개질 중합체의 제조 방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6239225B1 (ko)
EP (1) EP1200496B1 (ko)
JP (1) JP2003504495A (ko)
KR (1) KR100675239B1 (ko)
CN (1) CN1162456C (ko)
AR (1) AR024880A1 (ko)
AT (1) ATE261460T1 (ko)
AU (1) AU5906300A (ko)
BR (1) BR0012244A (ko)
CA (1) CA2378307A1 (ko)
DE (1) DE60008878T2 (ko)
ES (1) ES2216914T3 (ko)
MX (2) MXPA02000224A (ko)
MY (1) MY133396A (ko)
TW (1) TW583204B (ko)
WO (1) WO2001004168A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100463347B1 (ko) * 2001-12-17 2004-12-23 주식회사 엘지화학 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법
KR100963087B1 (ko) 2006-10-19 2010-06-14 주식회사 엘지화학 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법
US20080098900A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 Babatunde Aremu Beverage manufacture using a static mixer
CA2832026A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Servicios Administrativos Penoles, S.A. De C.V. Novel composition for the production of vinyl aromatic materials with impact resistance improved by a structure-modifying additive
US8597582B2 (en) 2011-06-30 2013-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flashline heater system and method
DE102014114831B4 (de) * 2014-10-13 2020-12-10 Domo Engineering Plastics Gmbh Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Zielpolymerprodukten aus kunststoffhaltigen Materialien
JP6670087B2 (ja) * 2015-01-14 2020-03-18 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
US10843384B2 (en) * 2015-06-12 2020-11-24 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the production of thermoplastic moulding compounds
DE102018102811A1 (de) 2018-02-08 2019-08-08 Cleyond AG Extruder, Anlage mit einem Extruder, Verfahren zur Herstellung von Zielpolymerprodukten aus einem kunststoffhaltigen Material aus einer Lösung unter Verwendung eines solchen Extruders

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5116536A (en) 1982-08-14 1992-05-26 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of pharmaceutical or cosmetic dispersions
US5210132A (en) 1988-12-28 1993-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Continuous process for preparing rubber modified high impact resin
JPH0714990B2 (ja) 1990-03-02 1995-02-22 新日鐵化学株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂の製造法
JP2938159B2 (ja) 1990-07-20 1999-08-23 三井化学株式会社 高光沢耐衝撃性ゴム変性樹脂の連続的製造方法
DE4030352A1 (de) 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von abs-formmassen
DE4321196A1 (de) 1993-06-25 1995-01-05 Basf Ag Schlagzähe Lösungspolymerisate
CA2127140A1 (en) 1993-07-19 1995-01-20 James E. Cantrill Particulation of a metastable syrup
CA2127141A1 (en) 1993-07-19 1995-01-20 James E. Cantrill Particle sizing
DE19510651A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Bayer Ag Wäßrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE60008878D1 (de) 2004-04-15
ATE261460T1 (de) 2004-03-15
MXPA02000224A (es) 2002-12-13
CA2378307A1 (en) 2001-01-18
MXPA01013451A (es) 2002-07-22
TW583204B (en) 2004-04-11
BR0012244A (pt) 2002-03-26
WO2001004168A1 (en) 2001-01-18
US6239225B1 (en) 2001-05-29
AR024880A1 (es) 2002-10-30
CN1162456C (zh) 2004-08-18
EP1200496B1 (en) 2004-03-10
MY133396A (en) 2007-11-30
JP2003504495A (ja) 2003-02-04
DE60008878T2 (de) 2005-01-20
AU5906300A (en) 2001-01-30
EP1200496A1 (en) 2002-05-02
CN1359399A (zh) 2002-07-17
ES2216914T3 (es) 2004-11-01
KR20020029072A (ko) 2002-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU733887B2 (en) High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers
JP2971351B2 (ja) グラフト、転相および架橋を制御したａｂｓグラフトコポリマー製造用多段塊状プロセス
US4009226A (en) Abs moulding compositions
US4530973A (en) Transparent impact resistant polymeric compositions and process for the preparation thereof
KR100675239B1 (ko) 내충격성 개질 중합체의 제조 방법
CN101360767B (zh) 透明的橡胶改性的苯乙烯树脂以及通过连续的本体聚合制备它的方法
US5278253A (en) Preparation of ABS molding materials
JPS629245B2 (ko)
JPH037708A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂の製造法
CA1148687A (en) Process for the continuous mass polymerization of polyblends
EP0096555B1 (en) Rubber-modified thermoplastic resins and production thereof
US7132474B2 (en) Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss
US5286792A (en) ABS with novel morphology
US4151224A (en) Blends of acrylonitrile copolymers with graft copolymers containing rubber and acrylonitrile copolymer
US5747593A (en) Process for producing rubber-modified styrene resin
EP0474618A2 (en) High-gloss ABS made by continuous process
US4598124A (en) Mass polymerization process for ABS polyblends
WO1999009081A1 (en) High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers
EP0818481B1 (en) Large particle generation
US5973079A (en) Large particle generation
US5629383A (en) Departiculation
JP3348437B2 (ja) スチレン系共重合体の製造方法
JPH04366116A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂の製造法
JPH03712A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂の製法及び樹脂組成物
JPS634850B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20020107

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20050616

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20060718

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20061227

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070122

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070123

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee