KR100674760B1

KR100674760B1 - 촉매 조성물

Info

Publication number: KR100674760B1
Application number: KR1020007007340A
Authority: KR
Inventors: 가이타쇼지로; 호우차오민; 와카쯔키야스오
Original assignee: 리가가쿠 겐큐쇼
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: US6596828B1; KR20010088268A; EP2258730A3; WO2000052062A1; US7196031B2; EP1086957A1; EP2258730A2; EP1086957A4; EP2258730B1; US20030018144A1

Abstract

공액디엔의 중합 또는 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합을 위한 촉매조성물로서, 하기의 성분: (A) 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물(사마륨 착물 등), 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물(트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등) 및/또는 알루미녹산을 포함하는 조성물. 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함유량이 높고, 또한 좁은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 중합용 촉매로서 유용하다.

촉매조성물, 공액디엔, 메탈로센, 사마륨

Description

촉매조성물{Catalyst composition}

본 발명은 공액디엔(conjugated diene)중합용 촉매조성물 및 그 촉매조성물에 포함되는 조촉매 및 그 촉매조성물을 사용한 공액디엔중합체의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 신규한 공액디엔 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합용 촉매조성물 및 그 촉매조성물에 포함되는 조촉매 및 그 촉매조성물을 사용하여 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합체를 제조하는 방법 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 신규한 공중합체에 관한 것이다.

공액디엔류의 중합촉매에 대해서는, 종래부터 수 많은 제안이 되어있어, 공업적으로 지극히 중요한 역할을 담당하고 있다. 특히, 열적 ·기계적 특성에 있어서 고성능화된 공액디엔중합체를 얻을 목적으로, 높은 시스1,4결합 함유율을 부여하는 수 많은 중합촉매가 연구 ·개발되어 왔다. 예를 들면, 니켈, 코발트, 티탄 등의 전이금속화합물을 주성분으로 하는 복합촉매계는 공지이고, 그들 중 몇 개는 이미 부타디엔, 이소프렌 등의 중합촉매로서 공업적으로 널리 사용되고 있다(End. Ing. Chem., 48, 784, 1956; 특공소37-8198호 공보 참조).

더욱 높은 시스1,4결합 함유율 및 우수한 중합활성을 달성하기 위해, 희토류 금속화합물과 제I 내지 III족 유기금속화합물로 된 복합촉매계가 연구 ·개발되고, 고입체특이성 중합의 연구가 활발히 행해지게 되었다(Makromol. Chem. Supp1, 4, 61, 1981; J. Polym.Sci., Polym. Chem. Ed.,18, 3345, 1980; 독일특허출원 2,848,964호; Sci.Sinica.,2/3,734,1980; Rubber Chem. Technol.,58,117, 1985 등을 참조). 이들 촉매계 중에서, 네오디뮴화합물과 유기알루미늄화합물을 주성분으로 하는 복합촉매가 높은 시스1,4결합 함유율과 우수한 중합활성을 갖는 것이 확인되어, 부타디엔 등의 중합촉매로서 이미 공업화되어 있다(Macromolecules, 15, 230, 1982; Makromol. Chem., 94, 119, 1981을 참조).

최근 공업기술의 진보에 따라 고분자재료에 대한 시장요구는 점점 높아지고 있고, 더욱 높은 열적 특성(열안정성 등) ·기계적 특성(인장탄성율, 굽힘탄성율 등)을 갖는 고분자재료의 개발이 강하게 요망되어졌다. 이 과제를 해결하기 위한 유력한 수단의 하나로서, 공액디엔류에 대해 높은 중합활성을 갖는 촉매를 사용하여, 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함유량이 높고, 또한 좁은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 종래 이러한 특징을 갖는 중합체를 제조하는 방법은 알려져 있지 않다.

한편, 공액디엔류와 방향족 비닐화합물을 공중합하기 위한 촉매에 대해서는, 종래부터 수 많은 제안이 되어있어, 공업적으로 지극히 중요한 역할을 담당하고 있다. 특히, 열적 ·기계적 특성에 있어서 고성능화된 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합체를 얻을 목적으로, 높은 시스1,4결합 함유율로 제어되는 공중합촉매가 연구 ·개발되어 왔다.

예를 들면, 니켈, 코발트, 티탄 등의 전이금속화합물을 주성분으로 하는 복합촉매계나(공업화학잡지, 72, 2081, 1969; Plast. Kautsch.,40, 356, 1993; Makro mol. Chem. Phys., 195, 2623, 199 등을 참조), 네오디뮴, 가돌리늄 등의 희토류금속화합물을 주성분으로 하는 복합촉매계(Macromol. Rapid Commun. 16, 563, 1992; J. Polym. Sci., Par A; Polym. Chem., 32, 1195, 1994; Polymer, 37, 349, 1996) 등이 알려져 있다. 이들 촉매계에서는 어느 정도 높은 시스1,4 제어성을 나타내지만, 고분자량으로 좁은 분자량분포를 갖고, 또한 공중합체 내의 단량체 조성이 랜덤성을 나타내는 중합체를 제조할 수는 없었다.

본 발명의 목적은 공액디엔 중합용 촉매를 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함유량이 높고, 또한 좁은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 중합용 촉매를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기의 특징을 갖는 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합용 촉매를 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함유량이 높고, 또한 고분자량과 좁은 분자량분포를 갖는 공중합체, 바람직하게는 상기 특징을 갖는 랜덤공중합체를 제조하기 위한 중합용 촉매를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 특징을 갖는 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 한 결과, 희토류금 속 메탈로센(metallocene)형 중합촉매와 비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산(aluminoxane)을 포함하는 조촉매를 조합시킨 촉매조성물을 사용함으로써, 공액디엔류를 효율적으로 중합할 수 있는 것, 및 상기의 중합용 촉매조성물을 사용함으로써 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함유량이 지극히 높고, 또한 분자량분포가 좁은 공액디엔중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 희토류금속 메탈로센형 중합촉매와 비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산을 포함하는 조촉매를 조합시킨 촉매조성물을 사용함으로써, 공액디엔류와 방향족 비닐화합물을 효율적으로 공중합할 수 있는 것, 및 상기의 공중합용 촉매조성물을 사용함으로써, 공액디엔류와 방향족 비닐화합물을 공중합시켜 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함유량이 지극히 높고, 또한 고분자량으로 분자량분포가 좁은 공중합체, 바람직하게는 공중합체의 단량체 조성이 랜덤성을 나타내는 랜덤공중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견을 기초로 하여 완성된 것이다.

즉 본 발명은 공액디엔의 중합을 위한 촉매조성물로서, 하기의 성분: (A) 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 이 발명의 바람직한 태양에 의하면, 메탈로센형 착물이 사마륨 착물인 상기 촉매조성물; 이온성 화합물이 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜 타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 상기 촉매조성물; 및, 또한 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기금속화합물을 포함하는 상기 촉매조성물이 제공된다.

또한, 다른 관점에서는 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물을 포함하는 공액디엔 중합용 촉매와 같이 사용하기 위한 조촉매로서, 비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산을 포함하는 조촉매가 본 발명에 의해 제공된다. 또 다른 관점에서는 상기의 중합용 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔을 중합하는 방법; 및, 상기 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서 공액디엔을 중합함으로써 얻을 수 있는 중합체가 제공된다. 이들 발명에 더하여, 미세구조에 있어서의 시스1,4구조의 함유량이 80mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상, 보다 바람직하게는 95mol% 이상, 특히 바람직하게는 98mol% 이상이고, 또한 분자량분포 Mw/Mn이 2.00 이하, 바람직하게는 1.80 이하, 보다 바람직하게는 1.60 이하, 더욱 바람직하게는 1.40 이하, 특히 바람직하게는 1.30 이하인 중합체가 제공된다. 이 중합체는 상기 중합용 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔을 중합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에서는 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합을 위한 촉매조성물로서, 하기의 성분: (A) 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물 및 (B)비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 이 발명의 바람직한 태양에 의하면, 메탈로센형 착물이 사마륨착물인 상기 촉매조성물; 이온성 화합물이 트리페닐카르보늄테트라키스 (펜 타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 상기 촉매조성물; 및, 또한 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기금속화합물을 포함하는 상기 촉매조성물이 제공된다.

또한, 다른 관점에서는 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물을 포함하는 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합용 촉매와 같이 사용하기 위한 조촉매로서, 비배위성 음이온과 양이온으로 된 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산을 포함하는 조촉매가 본 발명에 의해 제공된다. 또 다른 관점에서는 상기 중합용 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔과 방향족 비닐화합물을 공중합하는 방법; 및, 상기 중합용 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔과 방향족 비닐화합물을 공중합함으로써 얻을 수 있는 공중합체가 제공된다.

이들 발명에 더하여, 미세구조에 있어서의 시스1,4구조의 함유량이 80mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상, 특히 바람직하게는 95mol% 이상이고, 분자량 Mn이 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상이며, 분자량분포 Mw/Mn이 2.50 이하, 바람직하게는 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.80 이하, 특히 바람직하게는 1.50 이하인 공중합체가 제공된다. 이 공중합체는 상기 공중합용 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔과 방향족 비닐화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태

희토류금속화합물의 메탈로센형 착물로서는, 예를 들면

일반식(I): R_aMX_b · L_c 또는

일반식(Ⅱ): R_aMX_bQX_b

(식 중, M은 희토류금속을 나타내고; R은 시클로펜타디엔일기, 치환시클로펜타디엔일기, 인덴일기, 치환인덴일기, 플루오렌일기, 또는 치환플루오렌일기를 나타내고; X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시드기, 티올레이트(thiolate)기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고; L은 루이스염기성 화합물을 나타내고; Q는 주기율표 제III족 원소를 나타내고; a는 1, 2, 또는 3의 정수를 나타내고; b는 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고; c는 0, 1, 또는 2의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 2가 또는 3가의 희토류금속화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(I)에 있어서 M이 나타내는 희토류금속으로서는, 주기율표 중 원자번호 57 내지 71의 원소를 사용할 수 있다. 희토류금속의 구체예로서는 예를 들면, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있고, 이들 중 사마륨이 바람직하다. a가 2인 경우 2개의 R은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 마찬가지로, b 또는 c가 2인 경우에는 2개의 X 또는 L은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.

치환시클로펜타디엔일기, 치환인덴일기, 또는 치환플루오렌일기에 있어서의 치환기의 종류, 개수 및 치환위치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 페닐기, 벤질기 등 외에 트리메틸실릴기 등의 규소원자를 함유하는 탄화수소기 등을 들 수 있다. R은 X의 일부와 상호 디메틸실릴기, 디메틸메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 치환에틸렌기 등의 가교기로 결합되어 있더라도 좋고, 또한, R끼리 상호 디메틸실릴기, 디메틸메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 치환에틸렌기 등의 가교기로 결합되어 있더라도 좋다.

치환시클로펜타디엔일기의 구체예로서는 예를 들면, 메틸시클로펜타디엔일기, 벤질시클로펜타디엔일기, 비닐시클로펜타디엔일기, 2-메톡시에틸시클로펜타디엔일기, 트리메틸실릴시클로펜타디엔일기, tert-부틸시클로펜타디엔일기, 에틸시클로펜타디엔일기, 페닐시클로펜타디엔일기, 1,2-디메틸시클로펜타디엔일기, 1,3-디메틸시클로펜타디엔일기, 1,3-디(tert-부틸)시클로펜타디엔일기, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디엔일기, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 펜타메틸시클로펜타디엔일기, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-벤질-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-페닐-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-트리메틸실릴-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-트리플루오로메틸-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기 등을 들 수 있다. 치환인덴일기의 구체예로서는 예를 들면, 1,2,3-트리메틸인덴일기, 헵타메틸인덴일기, 1,2,4,5,6,7-헥사메틸인덴일기 등을 들 수 있다. R로서는 펜타메틸시클로펜타디엔일기가 바람직하다.

X가 나타내는 알콕시드기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시 기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 지방족 알콕시기, 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디네오펜틸페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페녹시기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페녹시기 등의 아릴옥시드기 중 어느 것이어도 좋지만, 2,6-디-tert-부틸페녹시기가 바람직하다.

X가 나타내는 티올레이트기로서는 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오프로폭시기, 티오 n-부톡시기, 티오이소부톡시기, 티오 sec-부톡시기, 티오 tert-부톡시기 등의 지방족 티올레이트기, 티오페녹시기, 2,6-디-tert-부틸티오페녹시기, 2,6-디이소프로필티오페녹시기, 2,6-디네오펜틸티오페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필티오페녹시기, 2-tert-부틸-6-티오네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-티오네오펜틸페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기 등의 아릴티올레이트기 중 어느 것이어도 좋지만, 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기가 바람직하다.

아미드기로서는 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기 등의 지방족 아미드기, 페닐아미드기, 2,6-디-tert-부틸페닐아미드기, 2,6-디이소프로필페닐아미드기, 2,6-디네오펜틸페닐아미드기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페닐아미드기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페닐아미드기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페닐아미드기, 2,4,6-tert-부틸페닐아미드기 등의 아릴아미드기 중 어느 것이어도 좋지만, 2,4,6-tert-부틸페닐아미드기가 바람직하다.

X가 나타내는 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 중 어느 것이어도 좋지만, 염소원자나 요오드원자가 바람직하다. 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기의 구체예로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸 등의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등 방향족 탄화수소기, 벤질기 등의 아르알킬기 등 외에, 트리메틸실릴메틸기, 비스트리메틸실릴메틸기 등의 규소원자를 함유하는 탄화수소기이더라도 좋다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 트리메틸실릴메틸기 등이 바람직하다. X로서는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다.

L이 나타내는 루이스염기성 화합물로서는 대전자(對電子)를 가져 금속에 배위할 수 있는 루이스염기성 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 무기화합물 또는 유기화합물 중 어느 것이어도 좋다. 루이스염기성 화합물로서 예를 들면, 에테르화합물, 에스테르화합물, 케톤화합물, 아민화합물, 포스핀화합물, 실릴옥시화합물 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 일반식(II)에 있어서 Q는 주기율표 제III족원소를 나타내지만, 그 원소의 구체예로서는 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 들 수 있고, 알루미늄이 바람직하다.

식(I)로 나타내어지는 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물의 구체예로서는 예를 들면, 비스펜타메틸시클로펜타디엔일비스테트라하이드로푸란사마륨, 메틸비스펜타메틸시클로펜타디엔일테트라하이드로푸란사마륨, 클로로비스펜타메틸시클로펜타디엔일테트라하이드로푸란사마륨, 또는 요오드비스펜타메틸시클로펜타디엔일테트라하이드로푸란사마륨 등을 들 수 있고, 식(II)으로 나타내어지는 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물의 구체예로서는 예를 들면, 디메틸알루미늄(μ-디메틸)비스( 펜타메틸시클로펜타디엔일)사마륨 등을 들 수 있다.

조촉매로서 사용되는 이온성 화합물은 비배위성 음이온과 양이온으로 된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 희토류금속화합물과 반응하여 양이온성 전이금속화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물 등을 들 수 있다. 비배위성 음이온으로서는 예를 들면, 테트라(페닐)보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐),페닐]보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있다.

양이온으로서는 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리엔일 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. 카르보늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐카르보늄 양이온, 트리치환페닐카르보늄 양이온 등의 3치환카르보늄 양이온을 들 수 있다. 트리치환페닐카르보늄 양이온의 구체예로서는 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온을 들 수 있다. 암모늄 양이온의 구체예로서는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디(이소프로필) 암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다. 포스포늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.

상기 이온성 화합물은 비배위성 음이온 및 양이온 중에서, 각각 임의로 선택하여 조합시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 이온성 화합물로서는 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메칠페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 이온성 화합물을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 전이금속화합물과 반응하여 양이온성 전이금속화합물을 생성할 수 있는 루이스산으로서, B(C₆F₅)₃, Al(C₆F₅)₃등을 사용할 수 있고, 이들을 상기 이온성 화합물과 조합시켜 사용하더라도 좋다.

조촉매로서 사용되는 알루미녹산으로서는 예를 들면, 유기알루미늄화합물과 축합제를 접촉시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 일반식(-Al(R')O-)_n으로 나타내어지는 사슬상 알루미녹산 또는 고리상 알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 식에 있어서, R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 그 탄화수소기는 할로겐원자 및/또는 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋다. n은 중합도를 나타내고, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다. R'로서는 메틸 기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다. 알루미녹산의 원료로서 사용되는 유기알루미늄화합물로서는 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 트리메틸알루미늄이다. 트리메틸알루미늄과 트리부틸알루미늄의 혼합물을 원료로서 사용한 알루미녹산도 바람직하게 사용할 수 있다. 알루미녹산을 이온성 화합물과 조합시켜 사용하더라도 좋다.

본 발명의 촉매조성물은 상기의 성분(A) 및 (B)를 포함하고, 또한 성분(C)으로서 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기금속화합물을 포함하고 있더라도 좋다. 유기금속화합물로서 유기알루미늄화합물, 유기리튬화합물, 유기마그네슘화합물, 유기아연화합물, 유기붕소화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 네오펜틸리튬, 트리메틸실릴메틸리튬, 비스트리메틸실릴메틸리튬, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디에틸아연, 디메틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 에틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 세스퀴에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 유기금속할로겐화합물, 디에틸알루미늄하이드라이드, 세스퀴에틸알루미늄하이드라이드와 같은 수소화 유기금속화합물을 사용하더라도 좋다. 이들 유기금속화합물을 2종 이상 조합시켜 사용하더라도 좋다.

본 발명의 촉매조성물에 있어서의 상기 성분(A) 및 (B)의 배합비율은, 중합 해야 할 단량체의 종류, 반응의 종류나 조건에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다. 일반적으로는, 희토류금속화합물과 알루미녹산을 포함하는 조성물로서는, 성분(A):성분(B)(mol비)를 1:1 내지 1:1OOOO, 바람직하게는 1:1O 내지 1:1OOO, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 1:500 정도로 할 수 있다. 희토류금속화합물과 이온성 화합물을 포함하는 조성물로서는 성분(A):성분(B)(mol비)를 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2 정도로 하면 좋다. 또한, 성분(C)을 포함하는 촉매조성물로서는 희토류금속화합물과 성분(C)의 배합비율(mol비)은 예를 들면, 1:0.1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:50 정도이다.

본 발명의 중합방법으로 중합 가능한 공액디엔화합물 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸펜타디엔, 4-메틸펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 단량체성분을 단독으로 사용하더라도 좋지만, 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.

본 발명의 중합방법으로 공중합 가능한 공액디엔화합물 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸펜타디엔, 4-메틸펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 단량체성분을 단독으로 사용하더라도 좋지만, 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.

본 발명의 중합방법으로 공중합 가능한 방향족 비닐화합물 단량체의 종류도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 사용되며, 이들 중 스티렌이 바람직하다. 이들 단량체성분을 단독으로 사용하더라도 좋지만, 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.

본 발명의 중합방법은 용매의 존재하 또는 비존재하 중 어느 곳에서 행해도 좋다. 용매를 사용하는 경우에는 용매가 중합반응에 있어서 실질적으로 불활성 이고, 단량체 및 촉매조성물에 대해 충분한 용해성을 갖고 있으면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있지만, 이들 중 톨루엔이 바람직하다. 또한, 용매를 2종 이상 조합시켜 사용하더라도 좋다.

본 발명의 중합방법에 있어서의 중합온도는, 예를 들면 -100 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 -50 내지 80℃의 범위이다. 중합시간은, 예를 들면 1분 내지 12시간 정도 이고, 바람직하게는 5분 내지 5시간 정도이다. 단, 이들의 반응조건은 단량체의 종류나 촉매조성물의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하고, 상기에 예시한 범위에 한정되지는 않는다. 중합반응이 소정의 중합율에 달한 후, 공지의 중합정지제를 중합계에 가해 정지시키고, 이어서 통상의 방법에 따라 생성한 중 합체를 반응계에서 분리할 수 있다.

본 발명의 공액디엔의 중합방법에 의해 얻어지는 중합체의 미세구조에 있어서의 시스구조의 함유량은, 통상은 80mol% 이상이고, 바람직하게는 90mol% 이상, 보다 바람직하게는 95mol% 이상, 특히 바람직하게는 98mol% 이상이다. 또한, 분자량분포에 관해서는 Mw/Mn이 2.00 이하, 바람직하게는 1.80 이하, 보다 바람직하게는 1.60, 더욱 바람직하게는 1.40 이하, 특히 바람직하게는 1.30 이하이다.

본 발명의 공중합방법에 의해 얻어지는 공중합체의 미세구조에 있어서의 시스구조의 함유량은, 통상은 80mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상, 특히 바람직하게는 95mol% 이상이고, 분자량 Mn은 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상이고, 분자량분포 Mw/Mn은 2.50 이하, 바람직하게는 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.80 이하, 특히 바람직하게는 1.50 이하이다. 또한, 본 발명의 공중합체는 단량체 조성이 실질적으로 랜덤성을 나타내는 랜덤공중합체이다.

본 발명의 중합체는 높은 열적 특성(열안정성 등)과 기계적 특성(인장탄성율, 굽힘탄성율 등)을 갖는 것이 기대되기 때문에, 고분자재료로서 다양한 용도로 이용하는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 의해 본발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 중 폴리부타디엔의 미세구조는 ¹H NMR 및 ¹³C NMR에 의해 얻어진 피크[¹H NMR: δ 4.8-5.0(1,2-비닐단위의 =CH₂), 5.2-5.8(1,4-단위의 -CH=과 1,2-비닐단위의 -CH=), ¹³C NMR: δ 27.4(1,4-시스단위), 32.7(1,4-트랜스단위), 127.7-131.8(1,4-단위), 113.8-114.8과 143.3-144.7(1,2-비닐단위)]의 적분비로부터 산출하고, 스티렌의 함유율은 ¹H NMR에 의해 얻어진 피크[ δ 4.8-5.0(부타디엔의 1,2-비닐단위의 =CH₂), δ 5.2-5.8(부타디엔의 1,4-비닐단위와 1,2-비닐단위의 -CH=), 및 δ 6.3-7.3(스티렌단위의 방향고리)]의 적분비로부터 산출했다. 또, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC에 의해 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하여 구했다.

예 1

질소분위기 하의 글로브박스 속에서 충분히 건조시킨 30㎖ 내압 유리병에, 비스펜타메틸시클로펜타디엔일비스테트라하이드로푸란사마륨[(Cp^*)₂Sm(THF)₂](Cp ^*:펜타메틸시클로펜타디엔일 배위자)을 O.O1mmol 넣고, 톨루엔 6㎖에 용해했다. 이어서, MMAO(도소 ·아크조사에서 판매되고 있는 톨루엔 가용성 알루미녹산)를 Al/Sm= 200 원소비가 되도록 첨가하고 병의 마개를 닫았다. 그 후, 글로브박스로부터 병을 꺼내, 1,3-부타디엔을 1.5g 넣고, 50℃에서 5분간 중합을 행했다. 중합 후, 10중량 %의 BHT〔2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀〕을 포함하는 메탄올 10㎖를 가하여 반 응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합용매로 중합체를 분리하여 60℃에서 진공건조했다. 얻어진 중합체의 수율은 65중량%였다. 또한, 중합체의 미세구조는 시스함량이 98.8mol% 이고, 수평균분자량은 401,000, Mw/Mn은 1.82였다.

예 2

질소분위기 하의 글로브박스 속에서 충분히 건조시킨 30㎖ 내압유리병에, 메틸비스펜타메틸시클로펜타디엔일테트라하이드로푸란사마륨[(Cp^*)₂SmMe(THF)]을 0.01 mmol 넣고, 톨루엔 6㎖에 용해했다. 이어서 MMA0를 Al/Sm=200 원소비가 되도록 첨가하고 병의 마개를 닫았다. 그 후, 글로브박스로부터 병을 꺼내, 1,3-부타디엔을 1.5g 넣고, 50℃에서 15분간 중합을 행했다. 중합 후, 10중량%의 BHT를 포함하는 메탄올 1O㎖을 가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합용매로 중합체를 분리하여 60℃에서 진공건조했다. 얻어진 중합체의 수율은 86중량%였다. 중합체의 미세구조는 시스함량이 98.0mol%이고, 수평균분자량은 1,260,000, Mw/Mn은 1.69였다.

예 3

질소분위기 하의 글로브박스 속에서 충분히 건조시킨 30㎖ 내압유리병에, 비스펜타메틸시클로펜타디엔일비스테트라하이드로푸란사마륨[(Cp^*)₂Sm(THF)₂]을 O.01 mmol 넣고, 톨루엔 6㎖에 용해했다. 이어서 트리이소부틸알루미늄 0.1mmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph₃CB(C₆F₅)₄) O.O1mmol을 첨가하 고 병의 마개를 닫았다. 그 후, 글로브박스로부터 병을 꺼내, 1,3-부타디엔을 1.5g 넣고, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 중합 후, 1O중량%의 BHT를 포함하는 메탄올 1O㎖를 가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합용매로 중합체를 분리하여 60℃에서 진공건조했다. 얻어진 중합체의 수율은 78중량%였다. 중합체의 미세구조는 시스함량이 95.0mol%이고, 수평균분자량은 263,000, Mw/Mn은 1.34였다.

예 4

질소분위기 하의 글로브박스 속에서 충분히 건조시킨 30㎖ 내압유리병에, 디메틸알루미늄(μ-디메틸)비스(펜타메틸시클로펜타디엔일)사마륨[(Cp^*)₂Sm(μ-Me)₂Al Me₂〕을 0.01mmol 넣고, 톨루엔 6㎖에 용해했다. 이어서 트리이소부틸알루미늄 0.03 mmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph₃CB(C₆F₅) ₄) 0.01 mmol을 첨가하고 병의 마개를 닫았다. 그 후, 글로브박스로부터 병을 꺼내, 1,3-부타디엔을 1.5g 넣고, 50℃에서 5분간 중합을 행했다. 중합 후, 10중량%의 BHT를 포함하는 메탄올 10㎖를 가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합용매로 중합체를 분리하여 60℃에서 진공건조했다. 얻어진 중합체의 수율은 94중량%였다. 중합체의 미세구조는 시스함량이 90.0mol%이고, 수평균분자량은 429,500, Mw/Mn은 1.56이었다.

예 5

질소분위기 하의 글로브박스 속에서 충분히 건조시킨 30㎖ 내압유리병에, 디 메틸알루미늄(μ-디메틸)비스(펜타메틸시클로펜타디엔일)사마륨[(Cp^*)₂Sm(μ-Me)₂Al Me₂](CP^*:펜타메틸시클로펜타디엔일 배위자)을 0.03mmol 넣고, 톨루엔 1㎖에 용해했다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 0.09mmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph₃CB(C₆F₅)₄) 0.03mmol을 첨가하고 병의 마개를 닫았다. 그 후, 글로브박스로부터 병을 꺼내, 1,3-부타디엔을 0.97g, 스티렌을 1.4㎖ 넣고, 50℃0에서 30분간 중합을 행했다. 중합후, 1O중량%의 BHT〔2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀〕을 포함하는 메탄올 10㎖를 가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합용매로 중합체를 분리하여 60℃에서 진공건조했다. 얻어진 중합체의 수율은 21중량%였다. 또한, 중합체 내의 스티렌 함유율은 4.6mol%이고, 부타디엔 단위의 미세구조는 시스함량이 94.6mol%이며, 수평균분자량은 101,000, Mw/Mn은 1.41이었다.

예 6

1,3-부타디엔을 0.81g, 스티렌을 1.7㎖ 넣고, 50℃에서 1시간 중합을 행하는 것 이외에는, 예 5와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 22중량%였다. 또한, 중합체 내의 스티렌 함유율은 7.2mo1%이고, 부타디엔 단위의 미세구조는 시스함량이 95.1mol%이며, 수평균분자량은 78,600, Mw/Mn은 1.59였다.

예 7

1,3-부타디엔을 0.65g, 스티렌을 2.0㎖ 넣고, 50℃에서 6시간 중합을 행하는 것 이외에는, 예 5와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 20중량%였다. 또한, 중합체 내의 스티렌 함유율은 11.4mol%이고, 부타디엔 단위의 미세구조는 시스함량이 91.7mol%이며, 수평균분자량은 73,900, Mw/Mn은 1.69였다.

예 8

1,3-부타디엔을 0.49g, 스티렌을 2.4㎖ 넣고, 50℃에서 12시간 중합을 행하는 것 이외에는, 예 5와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 23중량%였다. 또한, 중합체 내의 스티렌 함유율은 19.1mol%이고, 부타디엔 단위의 미세구조는 시스함량이 87.4mol%이며, 수평균분자량은 38,700, Mw/Mn은 1.75였다.

예 9

1,3-부타디엔을 0.32g, 스티렌을 2.8㎖ 넣고, 50℃에서 50시간 중합을 행하는 것 이외에는, 예 5와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 21중량%였다. 또한, 중합체 내의 스티렌 함유율은 33.2mol%이고, 부타디엔 단위의 미세구조는 시스함량이 80.3mol%이며, 수평균분자량은 23,400, Mw/Mn은 2.23이었다. 예 5 내지 예 9에 대한 결과를 하기의 표1에 나타낸다.

본 발명의 촉매조성물을 사용하여 공액디엔의 중합을 행하면, 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함량이 지극히 높고, 또한 좁은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매조성물을 사용하여 공액디엔과 방향족 비닐화합물로부터, 미세구조에 있어서의 시스1,4-구조의 함량이 높고, 또한 고분자량이며 좁은 분자량분포를 갖는 랜덤공중합체를 제조할 수 있다.

Claims

미세구조에 있어서 시스 1,4-구조의 함유량이 95 몰% 이상이고, 분자량분포 Mw/Mn이 2.00 이하인 공액디엔 중합체의 제조를 위한 촉매조성물로서, 하기의 성분:

(A) 일반식 (I): R_aMX_b·L_c 또는 일반식 (II): R_aMX_bQX_b (식 중, M은 희토류금속을 나타내고; R은 펜타메틸시클로펜타디엔일기, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-벤질-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-페닐-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기, 1-트리메틸실릴-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기 및 1-트리플루오로메틸-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내며; X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기 또는 탄소수 1 ∼ 20의 탄화수소기를 나타내고; L은 루이스 염기성 화합물을 나타내며; Q는 주기율표 제 Ⅲ족 원소를 나타내고; a는 2를 나타내며; b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고; c는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 메탈로센형 착물 및

(B) 비배위성 음이온과 양이온으로 되는 이온성 화합물 및 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 메탈로센형 착물이 사마륨 착물인 촉매조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 화합물이 트리페닐카르보늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 촉매조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기금속화합물을 더 포함하는 촉매조성물.
삭제
제1항 또는 제2항의 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔을 중합하는 방법.
제1항 또는 제2항의 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔을 중합함으로써 얻을 수 있는, 미세구조에 있어서 시스 1,4-구조의 함유량이 95 몰% 이상이고, 분자량분포 Mw/Mn이 2.00 이하인 공액디엔 중합체.
삭제
삭제
공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합에 의해, 미세구조에 있어서 시스 1,4-구조의 함유량이 80 몰% 이상이고, 분자량분포 Mw/Mn이 2.00 이하인 공중합체를 얻기 위한 촉매조성물로서, 하기의 성분:

(A) 희토류금속화합물의 메탈로센형 착물, 및

(B) 비배위성 음이온과 카르보늄 양이온으로 되는 이온성 화합물을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 메탈로센형 착물이 사마륨 착물인 촉매조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 이온성 화합물이 트리페닐카르보늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐카르보늄테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트인 촉매조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기금속화합물을 더 포함하는 촉매조성물.
희토류금속화합물의 메탈로센형 착물을 포함하는 공액디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합용 촉매와 함께 사용하기 위한 조촉매로서, 비배위성 음이온과 카르보늄 양이온으로 되는 이온성 화합물을 포함하는 조촉매.
제10항 또는 제11항의 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔과 방향족 비닐화합물을 공중합하는 방법.
삭제
제10항 또는 제11항의 촉매조성물의 존재 하에서 공액디엔과 방향족 비닐화합물을 공중합함으로써 얻을 수 있는, 미세구조에 있어서 시스 1,4-구조의 함유량이 80 몰% 이상이고, 분자량분포 Mw/Mn이 2.00 이하인 공중합체.
삭제