KR100665805B1 - 내화학성이 우수한 열가소성수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 내화학성을 가지는 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60~98 중량부, (B) 고내열 폴리카보네이트 수지 1~30 중량부, 및 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 0.5~30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

폴리카보네이트, 고내열 폴리카보네이트, 코어-쉘 구조, 내화학성, 내충격성

Description

내화학성이 우수한 열가소성수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Chemical Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고내열 폴리카보네이트 수지, 및 코어-쉘 그라프트 공중합체를 함께 사용함으로써 내화학성이 우수하면서도 동시에 내충격성이 양호한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 내충격성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 많은 용도에 사용되고 있다. 그런데, 폴리카보네이트 수지 사출성형품이 외장재로 사용되어 도장을 할 경우 도료의 희석 용액에 노출되게 되는데, 이 과정에서 희석 용매가 폴리카보네이트 수지 내로 침투하여 기계적 물성 및 내충격성을 매우 저하시키는 것으로 확인되었다.

이러한 폴리카보네이트의 단점인 내화학성을 개선하고자 하는 많은 연구가 이루어지고 있다. 내화학성을 개선하기 위하여 많이 연구되었던 방법은 화학 약품의 침투가 비교적 더딘 고분자를 함께 블렌딩하여 재료의 내화학 특성을 향상시키는 방법이다. 그러나, 이러한 방법에 의하여 내화학 특성이 향상되더라도 폴리카보네이트의 고유의 특성인 높은 내충격성을 저하시키는 또 다른 문제점이 발생된다.

이에 본 발명자들은 종래의 단점을 극복하고자 연구한 결과, 비스페놀에이 폴리카보네이트에 고내열 폴리카보네이트를 도입하여 우수한 내화학성을 확보함과 동시에, 코어-쉘 그라프트 공중합체를 첨가하여 내화학 특성이 뛰어나면서 우수한 내충격성 특성을 가지고 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내화학성이 우수하면서도 동시에 내충격성이 양호한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60~98 중량부, (B) 고내열 폴리카보네이트 수지 1~30 중량부, 및 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 0.5~30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고내열 폴리카보네이트 수지, 및 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체의 상세 사항은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지(A)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 것으로서, 특히 본 발명에서는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디히드릭페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나 디히드릭페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지(A)의 예로는 선형 폴리카보네이트, 분지형(bracnched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 디히드릭 페놀은 비스페놀이며, 바람직한 비스페놀은 2,2-비스(4-히드 록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드릭페놀로 대체될 수 있다. 비스페놀 A 이외의 디히드릭 페놀은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 같은 할로겐화 비스페놀 등을 포함한다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 단일중합체이거나 두 종류 이상의 디히드릭페놀을 사용한 공중합체, 또는 그러한 수지들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 선형 폴리카보네이트 수지의 적절한 예로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.

분지형 폴리카보네이트는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 폴리에스테르카보네이트는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 함량은 60~98 중량부이다.

(B) 고내열 폴리카보네이트 수지

본 발명에서 사용되는 고내열 폴리카보네이트 수지(B)는 특정의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는데, 이 반복 단위는 하기 화학식 1 및 화학식 2a~2k의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 식에서 n은 60 내지 150의 정수 이다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 H이거나; R₁은 CH₃, R₂, R₃, R₄는 수소; R₁, R₂, R₄는 H, R₃은 t-Bu; R₁, R₄는 H, R₂는 CH₃, R₃은 C₆H₅; 또는 R₁, R₄는 CH₃, R₂, R₃은 H이다.

[화학식 2i]

[화학식 2j]

상기 식에서, X는 1 또는 2이다.

[화학식 2k]

상기 화학식 2a~2k에서 m은 40 내지 100의 정수이다.

본 발명의 고내열 폴리카보네이트 수지(B)는 화학식 1 및 화학식 2a~2k의 구조단위가 각각 단독으로 이루어진 것을 사용하거나, 화학식 1과 화학식2a~2k의 구조단위가 결합된 구조단위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1과 화학식 2a~2k의 구조단위가 결합된 구조단위를 사용한다. 이 경우, 화학식 1의 구조단위/화학식 2a~2k의 구조단위의 몰비는 0.1 내지 9이고, 바람직하게는 1 내지 3 이다.

본 발명에서 고내열 폴리카보네이트 수지는 1 내지 30 중량부를 사용한다. 1 중량부 미만을 사용한다면 충격강도 및 내화학성의 증대효과가 없으며 30 중량부 이상을 초과해서 사용한다면 내충격성이 저하된다.

본 발명에서 사용된 고내열 폴리카보네이트 수지는 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 상업적으로 구입이 용이하다.

(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체

본 발명에서 사용하는 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 고무의 코어 구조에 비닐 모노머가 그라프트 공중합되어 있어 딱딱한 쉘을 형성하고 있다.

상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C₁-C₈ 아크릴산 알킬 에스테르류, C₁-C₈ 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물중에서 선택한 1종 이상을 고무에 그라프트시켜 코어-쉘 구조를 형성한 것이며, 고무 함량은 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 50 내지 90 중량부가 바람직하다.

아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용하며, 이 때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등이 사용될 수 있다.

상기 실리콘계 고무는 시크로실록산으로부터 만들 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산들에서 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이 때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 있다.

상기 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C₁-C₈ 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1~8개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.

본 발명에서 코어-쉘 그라프트 공중합체는 0.5 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만을 사용한다면 충격보강의 효과가 없으며 30 중량부 이상을 초과해서 사용한다면 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도의 저하가 나타난다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 또는 무기물 첨가제를 더 부가할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고내열 폴리카보네이트 수지, (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지

중량평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트로서 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.

(B) 고내열 폴리카보네이트 수지

유리전이 온도가 200 ℃이고, 화학식 1과 화학식 2g로 이루어진(화학식 1이 주성분) 중량평균 분자량이 35,000인 Bayer사의 Apec DP1-9373을 사용하였다.

(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체

실리콘 중합체/아크릴계 고무 복합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 중합된 일본 미쯔비시 레이온(MITSUBISHI RAYON)사의 메타블렌(METABLEN) SX-006을 사용하였다.

실시예 1~3

위의 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 조성비에 따라 혼합하여 Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 110 ℃에서 3 시간 이상 건조 후 10 oz 사출기에서 성형온도 260~330 ℃, 금형온도 60~100 ℃ 조건으로 사출하여 평판 시편을 제조하였다.

비교실시예 1~3

비교실시예 1~3는 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

	실시예			비교실시예
	1	2	3	1	2	3
(A)	92	87	85	97	90	57
(B)	5	10	10	-	10	40
(C)	3	3	5	3	-	3

상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.

(1) 내충격성: ASTM D256 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편과 1/4" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.

(2) 내화학성: 그리고 제조된 수지 조성물의 내화학성을 평가하기 위하여 메틸이소부틸케톤, 씨클로헥사논, 2-에톡시 에탄올을 주요성분으로 하는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제(thinner)에 평판 시편 (3mm× 100mm×100mm)을 2분간 침지 후, 80 ℃에서 30분간 건조한 후 낙구 충격을 시행, 파괴부위를 확인 후 연성파괴, 취성파괴를 구분하였다.

	실시예			비교실시예
	1	2	3	1	2	3
1/8" IZOD 충격강도 (kg·cm/cm)	77	80	78	73	74	70
1/4" IZOD 충격강도 (kg·cm/cm)	68	75	78	62	64	66
thinner 침지전 취성 파괴율	0%	0%	0%	40%	80%	40%
thinner 침지후 취성 파괴율	30%	0%	15%	60%	100%	65%

상기 표 2의 결과로부터, 폴리카보네이트 수지(A)에 고내열 폴리카보네이트 수지(B)와 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)를 일정 비율로 사용한 실시예 1~3의 경우, 고내열 폴리카보네이트 만을 사용하거나 코어-쉘 그라프트 공중합체만을 사용한 비교실시예 1~2에 비해 내화학성과 내충격성이 우수한 것을 확인할 수 있으며 비교실시예 3과 같이 고내열 폴리카보네이트 수지(B)의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우 내화학성 및 내충격성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 내화학성이 우수하면서도 내충격성이 동시에 양호한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. (A) 폴리카보네이트 수지 60~98 중량부;

   (B) 고내열 폴리카보네이트 수지 1~30 중량부; 및

   (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 0.5~30 중량부;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 고내열 폴리카보네이트 수지(B)는 하기 화학식 1 및 화학식 2a∼2k의 구조를 갖는 반복 단위를 하나 이상 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물:

   [화학식 1]

   

   ;

   상기 식에서 n은 60 내지 150의 정수 임.

   [화학식 2a]

   

   [화학식 2b]

   

   [화학식 2c]

   

   [화학식 2d]

   

   [화학식 2e]

   

   [화학식 2f]

   

   [화학식 2g]

   

   [화학식 2h]

   

   상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 H이거나; R₁은 CH₃, R₂, R₃, R₄는 수소; R₁, R₂, R₄는 H, R₃은 t-Bu; R₁, R₄는 H, R₂는 CH₃, R₃은 C₆H₅; 또는 R₁, R₄는 CH₃, R₂, R₃은 H임.

   [화학식 2i]

   

   [화학식 2j]

   

   상기 식에서, X는 1 또는 2임.

   [화학식 2k]

   

   상기 화학식 2a~2k에서 m은 40 내지 100의 정수임.
4. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 C₄-C₆의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 실리콘계 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무와, C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류, C₁-C₈ 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, 및 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 그라프트시켜 코어-쉘 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.