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KR100665394B1 - 절연전선 - Google Patents

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KR100665394B1
KR100665394B1 KR1020037012523A KR20037012523A KR100665394B1 KR 100665394 B1 KR100665394 B1 KR 100665394B1 KR 1020037012523 A KR1020037012523 A KR 1020037012523A KR 20037012523 A KR20037012523 A KR 20037012523A KR 100665394 B1 KR100665394 B1 KR 100665394B1
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키쿠치노리오
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가부시키가이샤 프라임 폴리머
야자키 소교 가부시키가이샤
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Abstract

하기의 (A)(B)(C)의 성분으로 이루어지고 또한 구부림 탄성율이 2000MPa이하인 수지조성물로 실질적으로 이루어지는 절연재료로 도선을 피복한 절연전선은, 폴리올레핀이 갖는 양호한 절연성, 내수성, 내유성을 가지면서 굴곡성, 내스크램성, 내가열 변형성, 절곡 내백화성이 개량되고 또한 생산성에도 양호하다.
(A) 폴리프로필렌 1~70중량% 및 에틸렌 중합단위 15~50몰%과 프로필렌 중합단위 85~50몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 99~30중량%로 이루어지고, o-디크로로벤젠을 용매로 하는 승온용리분별법에 의해 분별된 전체 용출성분이 (a)-40℃이상 +20℃미만의 용출성분 20~80중량%, (b) +20℃이상 +100℃미만의 용출성분 10~70중량% 및 (c) +100℃이상의 용출성분 1~40중량%로 이루어지는(여기서 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계는 100중량%이다.) 미크로 브렌드와 이 미크로 브렌드에 유기산기를 결합시켜 얻어진 변성미크로 브렌드와의 혼합물 100중량부, (여기서 이 혼합물에서의 이 유기산기의 농도는 총 미크로 브렌드 1g당 0.01~1밀리몰의 비율이며, 그리고 이 미크로 브렌드는 o-디브로모벤젠을 용매로 하여 승온용리 분별법으로 분별된 전체 용출성분 안에 -40℃~ +30℃의 용출성분을 10~90중량%로 함유한다),
(B)폴리프로필렌 700중량부 이하,
및,
(C)상기 (A) 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해 5~200중량부의 이온가교성 충전재.

Description

절연전선{INSULATED ELECTRIC WIRE}
본 발명은 폴리프로필렌계 수지를 절연재료로서 사용한 새로운 절연전선에 관한 것이다. 상세하게는 연질염화비닐수지(이하 PVC라고도 함)를 사용한 절연전선과 동등, 경우에 따라서는 이것도 능가할 수 있는 뛰어난 특성을 발휘할 수 있으며 또한 압출성형에 의한 생산성에도 뛰어난 절연전선을 제공한다.
절연성 수지에 의해 도선을 피복하여 구성되는 절연전선은 PVC를 피복재료로서 사용한 것이 널리 알려져 있다. 상기 절연전선은 그 피복재료인 연질염화비닐의 뛰어난 절연성, 가요성에 의해 내절연 파괴성, 굴곡성 등의 특성에 뛰어나고 또한 내수성, 내유성도 양호하여 가정용, 자동차용 등의 용도에 많이 사용되었다.
그러나 PVC로 이루어지는 절연전선은 환경부분의 배려를 위해 PVC를 사용하지 않는 절연전선의 개발이 행해져 왔다.
상기 PVC를 사용하지 않는 절연전선으로서 절연성, 내수성, 내유성의 특성에 뛰어난 폴리오레핀계 수지를 사용한 것이 여러가지 제안되고 있다.
그 중 가요성을 발휘시키기 위해 다량의 에틸렌 단위를 함유하는 엘라스토머를 주성분으로 하는 연질폴리오레핀을 피복재료로서 사용한 것이 주류를 이루고 있 다.
그러나 상기 연질폴리오레핀은 에틸렌 단위를 다량으로 포함하므로 내열성이 저하하고, 얻어지는 절연전선의 내가열 변형성이 저하한다는 문제를 갖는다. 또 이러한 연질폴리오레핀을 사용한 절연전선은 수지의 고무적 특성의 부족에 의해 결선시의 작업성이 저하한다는 문제를 갖는다.
또 상술한 절연전선에 사용하는 상기 연질폴리오레핀에는 얻어지는 절연전선의 기계적 강도를 향상시키거나 난연성을 부여하는 것을 목적으로 하여 일반적으로 무기충전재가 배합되지만 이 무기충전재가 배합된 수지조성물을 사용하여 얻어진 절연전선은 굴곡시에 수지에 미크로크래드가 발생하기 쉬워 절곡 내백화성이 떨어졌다. 또 상기 백화현상은 착색을 실시한 전선의 식별성을 저하시키고, 장기내열사용에 있어 열열화를 초래하였다.
또한 상기 연질폴리오레핀은 무기충전재의 배합에 의해 내마모성이 저하한다는 문제를 갖는다. 특히 가요성을 발휘시키도록 하기 위해 연질폴리오레핀의 구부림 탄성율을 2,000MPa이하로 조정한 경우, 절연전선의 스크랩성이 대폭적으로 저하한다.
종래 무기충전재를 배합한 연질폴리오레핀으로 이루어지는 성형체의 내마모성을 개량하기 위해 연질폴리오레핀계 수지를 산(酸)변성함으로써 유기산기를 결합한 수지조성물이 제안되고 있지만 스크랩성의 개량효과가 불충분할 뿐만 아니라 내가열 변형성의 개량에는 이르지 못하는 것이 현 상태이다.
한편 절연전선의 제조공정에 있어서 이들의 연질폴리오레핀이나 상기 PVC는 일반적으로 스웰비가 크고 압출성형에 의해 절연전선을 성형할 때 저전단 속도영역에 있어서 멜트프럭쳐현상이 발생하기 쉬워 생산성이 좋지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 무기충전재를 함유하는 연질폴리오레핀 조성물을 피복재료로서 사용한 절연전선에 있어서 폴리오레핀이 갖는 양호한 절연성, 내수성, 내유성을 가지면서 또한 굴곡성, 내스크랩성(resistance against scrape), 내가열 변형성, 절곡 내백화성이 개량되며 또한 생산성이 양호한 절연전선을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 절연전선에 있어서 도선을 피복하는 절연재료로서 승온용리 분별법에 의해 측정되는 특정의 결정성 분포를 갖는 프로필렌단위를 주성분으로 하는 폴리프로필렌과 프로필렌에틸렌랜덤 공중합체와의 미크로 브렌드와 이 미크로 브렌드의 일부를 산 변성한 변성미크로 브렌드와의 혼합물 및 이온가교성 충전재를 사용하여 얻어지는 조성물을 사용함으로써 이러한 과제를 전부 해소할 수있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 본 발명은 하기의 (A)(B)(C)의 성분으로 이루어지고 또한 구부림 탄성율이 2000MPa이하인 수지조성물로 이루어지는 절연재료로 도선을 피복한 것을 특징으로 하는 절연전선이다.
(A) 미크로 브렌드와, 이 미크로 브렌드에 유기산기를 결합시켜 얻어진 변성미크로 브렌드와의 혼합물 100중량부,
여기서, 상기 미크로 브렌드는 폴리프로필렌 1~70중량% 및 에틸렌 중합단위 15~50몰%과 프로필렌 중합단위 85~50몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 99~30중량%로 이루어지고, o-디크로로벤젠을 용매로 하는 승온용리분별법에 의해 분별된 전체 용출성분이 (a)-40℃이상 +20℃미만의 용출성분 20~80중량%, (b) +20℃이상 +100℃미만의 용출성분 10~70중량% 및 (c) +100℃이상의 용출성분 1~40중량%로 이루어진다(여기서 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계는 100중량%이다.)
그리고 여기서 상기 혼합물에서의 상기 유기산기의 농도는 총 미크로 브렌드 1g당 0.01~1밀리몰의 비율이며, 그리고 상기 미크로 브렌드는 o-디브로모벤젠을 용매로 하여 승온용리 분별법으로 분별된 전체 용출성분안에 -40℃~ +30℃의 용출성분을 10~90중량%로 함유한다,
(B)폴리프로필렌 700중량부 이하,
및,
(C)상기 (A) 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해 5~200중량부의 이온가교성 충전재
또한 본 발명에 있어서 구부림 탄성율은 JIS K7203에 준하여 측정한 값이다.
또 본 발명에 있어서 이용되는 승온용리 분별법이라 함은 폴리오레핀 등의 결정성 고분자의 조성 또는 입체규칙성이나 비정성의 분포를 해석하는 수단으로, 다음의 조작에 의해 행해진다. 우선 미크로 브렌드의 고온용액을 규조토 또는 가라스비드 등의 충전제를 충전한 칼람에 도입하고, 가라스온도를 서서히 저하시킴으로써 충전재 표면에 융점이 높은 성분으로부터 순서대로 결정화시킨다. 다음에 칼람온도를 서서히 상승시킴으로써 융점이 낮은 성분으로부터 순서대로 용출시켜 꺼 낸다. 본 발명에 있어서는 상기 측정에서의 칼람온도의 승온 온도는 2℃/시간으로 했다. 또 칼람온도의 상승속도는 4℃/시간으로 했다.
구체적인 조작방법에 대해서는 Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium 45, 1-24(1990sus)에 상세하게 기재되고 있다. 본 분별법에 의한 공중합조성물의 분별에서는 상온 이하의 비교적 저온의 온도구분에서 비정성 또는 극히 결정성이 낮은 수지조성물이 분별되고, 용출온도의 상승에 따라 결정성이 높은 성분이 분별되고 있다. 각 분별 성분량은 횡축에 용출온도, 종축에 적산중량 비율을 취한 용출곡선에 의해 산출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 절연전선의 일 실시예(단선)를 도시하는 사시도.
도 2는 본 발명의 절연전선의 다른 실시예(플랫선)를 도시하는 사시도.
도 3은 본 발명의 절연전선의 다른 실시예(실드선)를 도시하는 사시도.
도 4는 실시예에 있어서 (d) 내가열 변형성의 평가에 이용한 측정장치의 개략도.
본 발명의 절연전선의 피복재료에 있어서 미크로 브렌드는 하기의 조건을 동시에 만족하는 수지인 것이 중요하다.
① o-디브로모벤젠용매를 이용하여 승온용리 분별법에 의해 분별된 전체 용출성분안에 차지하는 -40℃~ +30℃의 용출성분의 비율이 10~90중량%, 바람직하게는 30~80중량%이다.
② 폴리프로필렌 1~70중량%, 바람직하게는 1~40중량% 및 에틸렌 중합단위 15~50몰%, 바람직하게는 15~40몰%와 프로필렌 중합단위 85~50몰%, 바람직하게는 85~60몰%와의 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 99~30중량%, 바람직하게는 99~60중량%로 이루어진다.
즉 상기 미크로 브렌드의 특징은 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체에 차지하는 프로필렌 중합단위가 많음에도 불구하고 저온용출성분이 충분한 비율로 확보되는 점에 있다. 이들의 특징에 의해 얻어지는 절연전선은 뛰어난 내스크랩성과 고무적 물성을 발휘함과 동시에 에틸렌 중합단위를 주성분으로 한 연질폴리오레핀을 사용한 종래의 내마모성 수지조성물을 사용한 절연전선과 비교하여 뛰어난 가열변형성을 발휘할 수 있다.
또 상기 미크로 브렌드의 사용에 의해 인장강도 등의 기계적 물성이 향상하고, 본 발명의 절연전선은 이에 따른 강도의 향상을 가져온다.
상기 미크로 브렌드의 저온용출성분이 10중량%미만인 경우, 수지조성물안에 결정성분을 많이 포함하므로 가요성이 저하하고, 구부림 탄성율 2000MPa이하의 수지조성물이 얻어지기 어려우며, 이를 절연재료로서 사용한 절연전선의 가요성의 저하나 내백화성의 저하를 초래한다.
또 상기 미크로 브렌드의 저온용출성분이 90중량%를 넘는 경우, 얻어지는 절연전선의 가열변형성이 저하함과 동시에 수지의 점착성이 높음에 따라 절연전선사 이에서의 블로킹이 쉽게 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 미크로 브렌드는 승온용리 분별법에 의해 분별되는 용출성분이 하기의 단계적인 용출성분의 분포를 갖는 것일 때 절연전선에, 더욱 뛰어난 굴곡성과 내가열 변형성 등의 제 특성을 부여할 수 있어 바람직하다.
즉 미크로 브렌드는 o-디크로로벤젠용매를 이용한 승온용리 분별법에 의해 분별된 전체 용출성분중, -40℃이상 20℃미만의 용출성분(a) 성분의 비율이 20~80중량%, 20℃이상 100℃미만의 용출성분(b)성분의 비율이 10~70중량 및 100℃이상의 용출성분 (c) 성분의 비율이 1~40중량%((a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계는 100중량%)인 것이 특히 바람직하다.
즉 상기 (a) 성분은 수지조성물의 가요성 발현에 기여하는 성분이다.
(a) 성분의 비율이 20중량%미만의 경우, 수지조성물의 가요성이 손상되기 쉬워, 얻어지는 절연전선의 굴곡성의 저하나 후술하는 충전재의 첨가에 의한 절곡 내백화성의 저하를 초래한다.
한편 (a)성분의 비율이 80중량%를 넘은 경우, 수지조성물의 내열성이 저하하고, 얻어지는 절연전선의 내가열 변형성이 저하된다.
더욱 양호한 굴곡성과 내가열성 변형성을 갖는 절연전선을 얻기 위해서는 상기 (a) 성분의 비율은 30~70중량%가 바람직하다. 절연전선의 굴곡성은 절연전선의 절단가공성이나 전선다발의 수속성 및 조립성에 있어서 필요한 성상이다. 또 절연전선에 과전류가 흐를 때 발열에 의해 절연체가 용융하여 도체노출이 발생하지 않는 것도 필요한 성상이다.
한편 (b)성분은 (a)성분과 (c) 성분의 상용성(相容性)을 발현시키는 성분으로 그 결과 얻어지는 수지조성물의 가요성과 내열성의 밸런스가 양호하게 되고 얻어지는 절연전선의 특성에 반영된다. 상기 (a)성분에서의 성성과 마찬가지로 (b)성분의 비율이 10중량%미만에서는 이 수지조성물이 양호한 가요성이 저하하는 경향이 있고, 70중량%를 넘는 경우에는 이 수지조성물의 내열성이 부족하게 되기 쉽다. 얻어지는 절연전선의 더욱 적절한 굴곡성과 내가열 변형성과의 밸런스를 유지하기 위해서는 상기 (b)성분의 비율은 15~50중량%가 바람직하다.
또 (c)성분은 폴리프로필렌의 특징인 뛰어난 내열성을 발휘하고, 절연전선에 뛰어난 내가열 변형성을 부여하기 위해 필요한 성분이다. 즉 (c) 성분이 1중량%미만의 경우, 수지조성물의 내열성이 불충분하게 되어, 이를 사용하여 얻어지는 절연전선의 내열변형성이 저하하는 경향에 있다. 또 (c)성분이 40중량%를 넘는 경우 수지조성물의 가요성이 손상되고 이를 사용하여 얻어지는 절연전선의 굴곡성 또한 절곡 내백화성이 저하한다. 더욱 양호한 내열성을 얻기 위해 상기 (c)성분은 5~30중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 미크로 브렌드에 있어서 폴리프로필렌은 상기 승온용리분리법(이하 "TREF"라고 하는 경우가 있다)에서 용출하는 (c)성분에 상당한다. 그리고 이 폴리프로필렌으로서는 예를들어 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌 이외의 다른 α- 오레핀의 중합단위를 10몰% 이하의 비율로 함유하는 프로필렌-α-오레핀-랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌과 프로필렌-α-오레핀랜덤 공중합체와의 미크로 브렌드를 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 α-오레핀으로서는 예를들어 에틸렌, 부텐-1,1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 미크로 브렌드에 있어서 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체는 상기 TREF로 용출하는 (a)성분 및 (b)성분에 대개 상당한다. 그리고 이러한 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체성분에 있어서 에틸렌 중합단위의 비율이 15~50몰% 및 프로필렌 중합단위의 비율이 85~50몰%인 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위해 중요하다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 중합단위의 비율이 85~60몰% 및 에틸렌 중합단위의 비율이 15~40몰%이다.
상기 프로필렌 중합단위의 비율이 85몰%를 넘고 그리고 에틸렌 중합단위의 비율이 15몰%미만의 경우, 얻어지는 수지조성물의 가요성이 손상되고 이를 사용하여 얻어지는 절연전선의 굴곡성이 저하한다. 한편 프로필렌 중합단위의 비율이 50몰%미만에서 에틸렌 중합단위의 비율이 50몰%를 넘는 경우 얻어지는 수지조성물의 내열성이 손상되고 이를 사용하여 얻어지는 절연전선의 내가열 변형성이 저하한다.
본 발명에 있어서 상기 미크로 브렌드는 그 특성을 현저히 변화시키지 않는 범위내에서 상기 프로필렌 중합단위 및 에틸렌 중합단위 이외의 다른 α-오레핀 중합단위를 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는 1-부텐등의 α-오레핀의 중합단위를 10몰%이하의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서 상술한 미크로 브렌드는 예를들어 일본국 특개평 5-320468 호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 일본국 특개평 5-320468호 공보는 본 명세서의 기재로서 합체된다. 본 발명에 있어서 「미크로 브렌드」라 함은 상기 방법으로 제조되는 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체가 분자레벨 또는 그에 가까운 레벨로 혼합하는 것으로 이해할 수 있다. 상기 미크로 브렌드는 관용적으로 프로필렌-에틸렌블록 공중합체라고 하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서 상기 제조방법에 의해 얻어지는 미크로 브렌드의 중량평균분자량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 겔 퍼뮬레이션 크로마트그래프(폴리스틸렌 환산)에 의한 중량평균 분자량은 바람직하게는 7만~700만이고, 더욱 바람직하게는 20만~300만의 범위이며, 더욱 더 바람직하게는 30만~200만의 범위이다.
또 미크로 브렌드는 멜트프로레이트(MFR)를 0.3~150g/10분(min) 정도로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 멜트프로레이트는 JIS K7210에 준해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서 무기충전제의 첨가에 의해 저하하는 수지조성물의 내마모성을, 이 무기충전제의 첨가효과를 저해하지 않고 개량하며 이를 절연재료로서 얻어지는 절연전선의 스크랩성을 향상시킴과 동시에 절곡 내백화성을 부여하기 위해 이 미크로 브렌드에 유기산기를 결합시킨 변성 미크로 브렌드를 사용하는 것이 중요하다.
또 상기 유기산기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 불포화 유기산 또는 그 산무수물과 같은 유도체에 의해 부여되는 유기산기를 들 수 있다. 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 마레인산, 후말산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수마 레인산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산 등의 1염기산 및 2염기산이나 산무수물을 들 수 있다. 또 상기 불포화 유기산의 금속염, 이미드, 아미드, 에스테르 등도 들 수 있다.
또 미크로 브렌드에 유기산기를 결합시켜 변성미크로 브렌드를 얻는 방법으로서는 공지한 방법이 어떠한 제한없이 사용가능하다. 예를들어 미크로 브렌드와 불포화유기산 또는 그 산무수물과 같은 유도체를 불화성 유기용매안에서 접촉시키는 방법이나 전자선, X선, α선, γ선 등의 방사선을 조사하는 방법, 미크로 브렌드와 불포화 유기산 또는 그 산무수물과 같은 유도체에 유기과산화물을 대표예로 하는 반응개시제를 혼합하여 용융혼련하는 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있지만 상기 용융혼련하는 처리가 공업적으로 더욱 바람직하다.
상기 변성 미크로 브렌드를 얻는 방법에 있어서 사용되는 유기과산화물로서는 예를들어 디크밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2, 5디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5(t-부틸퍼옥시)헥시-3-디-t-부틸퍼-옥사이드, 크멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우일퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소부틸) 벤젠, α,α-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
또 상기 변성미크로 브렌드를 얻는 방법으로서는 상기 미크로 브렌드의 중합시에 초산비닐, 아크릴산 에스테르, 불포화카르본산 등을 공중합하는 방법도 실시가능하다.
또한 변성미크로 브렌드는 멜트프로레이트(MFR)를 0.3~250g/10분(min)정도로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 변성미크로 브렌드는 미변성의 상기 미크로 브렌드와 혼합하여 사용하는 것이 후술하는 이온가교성 충전재를 이 혼합물에 균일하게 분산시켜 뛰어난 굴곡성, 절곡 내백화성을 달성하기 위해 필요하다.
또 이 경우 혼합물에서의 이 유기산기의 농도는 이 미크로 브렌드와 변성미크로 브렌드를 구성하는 미크로 브렌드를 합한 총 미크로 브렌드 1g당 0.01~1밀리몰의 비율인 것이 중요하다.
즉 총미크로 브렌드에 대한 유기산기의 결합농도가 0.01밀리몰/g미만인 경우, 수지조성물의 내마모성이 저하하고 스크랩성이 저하한다. 또 유기산기의 결합농도가 1밀리몰/g을 넘으면, 효과의 향상을 얻을 수 없어 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라 얻어지는 절연전선의 내절연 파괴성도 저하하는 경우가 있다.
상기 혼합물에 있어서 총 미크로 브렌드에 대한 유기산기의 결합농도는 바람직하게는 0.05~0.7밀리몰/g, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3밀리몰/g이다.
본 발명에 있어서 상기 미크로 브렌드와 이 미크로 브렌드에 유기산기를 결합시켜 얻어진 변성 미크로 브렌드와의 혼합물은 유기산기를 미크로 브렌드 1g당 0.01~1밀리몰의 범위를 넘어 다량으로 결합시킨 마스터배치를 만들고 이 마스터배치와 미크로 브렌드를 혼합하여 상기 유기산기의 농도가 되도록 조정함으로써 제조할 수 있다.
이 미크로 브렌드와 이 변성미크로 브렌드와의 이 혼합물은 바람직하게는 이 미크로 브렌드 10~90중량%와 이 변성미크로 브렌드 90~10중량%의 혼합물이다.
본 발명에 있어서 얻어지는 수지조성물의 상기 구부림 탄성율을 만족하는 범위내에서 별도 폴리프로필렌을 (B)성분으로서 첨가하는 것이 수지조성물의 내열성을 향상시키므로 이를 사용하여 얻어지는 절연전선의 내가열 변형성을 향상시키는 데 바람직하다.
폴리프로필렌은 상기 혼합물의 총 미크로 브렌드 100중량부 당 바람직하게는 700중량부 이하, 더욱 바람직하게는 600~10중량부, 특히 바람직하게는 500~40중량부에서 이용된다.
즉 상기 폴리프로릴렌의 비율이 700중량부를 넘은 경우 수지조성물의 가요성이 손상되기 쉬워, 얻어지는 절연전선의 굴곡성, 내절곡 백화성이 저하한다. 또 상기 폴르프로필렌은 10중량부 이상의 비율로 배합하는 것이 수지조성물의 내열성을 더욱 높이고, 절연전선의 내가열변형성을 한층 향상시킬 수 있다.
상기 폴리프로필렌으로서는 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌이외의 다른 α-오레핀의 중합단위를 15몰%이하의 비율로 함유하는 프로필렌 α-오레핀 공중합체 및 폴리프로필렌과 프로필렌-α-오레핀랜덤 공중합체와의 미크로 브렌드를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 다른 α-오레핀으로서는 예를들어 에틸렌, 부텐-1, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-벤텐 등을 들 수 있다.
또 상기 폴리프로필렌의 멜트프로레이트(MFR)는 0.3~15g/10분(min)정도의 것이 적합하다.
상기 변성 미크로 브렌드, 미크로 브렌드, 폴리프로필렌 사이의 멜트프로레이트비, 결정화도, 입체규칙성, 점도, 헵탄이나 헥산,p-크실렌 등의 용제가용분(또는 불용분), 융점, 융해열량, 그 외 각종 파라메터 등은 본 발명에 있어서 성상을 손상시키지 않는 범위에서 어떠한 제한없이 적용가능하다.
본 발명에 있어서 절연재료로서 사용되는 상기 (A)(B) 성분을 포함하는 수지조성물에 내마모성, 내열성, 고무적 성질을 부여하여 얻어지는 절연전선의 내스크랩성, 내가열 변형성을 다른 특성과 균형적으로 나타내기 위해 이온가교성 충전재가 배합된다.
즉 이온가교제는 용융혼련에 있어서 상기 미크로 브렌드에 함유되는 유기산기와 작용하여 이온가교구조를 형성하는 것이다. 또 이 수지조성물은 가교체임에도 불구하고 이 조성물은 극히 양호한 리사이클성을 발휘한다.
본 발명에 있어서 이온가교제로서 작용하는 충전재는 공지한 충전재로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 이온가교성 충전재로서는 상기 유기산기와 이온가교할 수 있는 공지의 것은 어떠한 제한없이 사용가능하다. 예를들어 마그네슘 옥시설페이트, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 붕산알루미늄, 규산칼슘, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 그 중 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 다가금속의 수산화물이 특히 적합하다. 상기 이온가교성 충전제는 천연품 및 합성품 등 공지의 것이 제한없이 사용가능하다.
또한 이온가교성 충전재의 형상은 섬유모양 또는 판모양을 들 수 있다. 섬 유모양으로서는 그 평균섬유지름이 바람직하게는 0.1~2㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0㎛이고, 그리고 아스펙트비가 바람직하게는 3~1000, 더욱 바람직하게는 15~80의 것이 적당하다. 또 판모양으로서는 레이저 회절산란법(미입자 공학대계 제 1권 기본기술, (주)후지·테크노시스템발행, 2001년10월31일 초판, 참조)를 이용한 입자도 분포측정에 의한 평균입자지름이 0.5~10㎛, 바람직하게는 1~6㎛이고, 아스펙트비가 3~200, 바람직하게는 15~80의 것이 적절히 사용된다. 상기 섬유모양과 판모양의 이온가교성 충전재는 임의의 비율에서도 병용하여 이용할 수 있다.
또 상기 이온가교제의 표면은 공지의 표면처리제로 처리할 수 있다. 표면처리제로서는 예를들어 분산성을 향상시키기 위해 오레인산, 스테어린산 등의 지방산이나 스테어린산 마그네슘, 스테어린산 알루미늄, 스테어린산 아연, 또는 스테어린산 나트륨, 스테어린산 칼륨 등의 지방산 금속염, 실리콘계, 실란계, 인계 화합물, 인산에스테르계, 인산에스테르아민계 등, 각 종 컵링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 오레인산, 스테어린산의 지방산, 스테어린산 마그네슘, 스테어린산 나트륨의 지방산 금속염, 인산에스테르계로 표면처리되는 것이 분산성, 난연성, 내습성, 내수성, 내온수성, 내염수성 등을 향상시키는 점에서 바람직하다. 여기서 상기 표면처리제는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 상기 이온가교성 충전재는 수지조성물에 대해 가교제로서 작용함과 동시에 다량으로 첨가함으로써 난연제로서도 작용하고, 또 가교후의 프리의 산을 캐치하는 산포착제로서도 작용한다. 특히 상기 수산화물의 난연제로서의 작용은 변성 미크로 브렌드와 상승적으로 작용하여 극히 양호한 난연성능을 발휘할 수 있다.
따라서 이러한 이온가교성 충전재의 첨가량은 상기 (A) 및 (B)성분을 주로 하는 전 수지성분의 합계량 100중량부에 대해 5~200중량부, 바람직하게는 10~180중량부이다. 이온가교성 충전재의 배합량이 전 수지성분 100중량부에 대해 5중량부 미만에서는 수지조성물에 있어서 충분한 이온가교가 달성되지 않고 또 200중량부를 넘으면 얻어지는 절연전선의 외관이 저하한다.
상기 이온가교성 충전재에 의해 형성된 이온가교의 존재 및 중합은 겔부분에 대해 적외선 스펙트럼을 조사함으로써 확인할 수 있다. 즉 1560~1580cm-1에 칼복실기 또는 산무수물기와 다가금속이온과의 결합을 기초로 흡수대(吸收帶)가 발생하고, 이로써 상기 가교반응이 행해진 것을 확인할 수 있다.
상기 가교구조를 갖는 수지조성물에 있어서 가교부분의 비율을 나타내는 겔부분의 비율은 바람직하게는 10~80중량%, 더욱 바람직하게는 20~60중량%의 범위이다.
상기 겔부분의 비율은 상기 변성 미크로 브렌드에서의 유기산기 농도, 그 배합비율, 이온가교제의 배합량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
상기와 같이 변성미크로 브렌드에 유래하는 특수한 겔부분이 존재함으로써 수지조성물은 내열성에 있어서 종래의 폴리오레핀계 에라스토머에 비해 극히 현저한 효과를 발휘하고, 상기와 같이 얻어지는 절연전선의 내스크랩성, 내가열 변형성의 향상, 또한 내백화성, 생산성의 향상에 반영된다.
본 발명에 있어서 상기 겔부분의 존재에 의해 상술한 효과를 나타낼 수 있는 작용기구는 명백하지 않지만 이 겔부분은 특수한 결정성 분포를 갖는 변성 미크로 브렌드의 이온가교체를 포함하는 것으로 그 성상은 평균가교밀도를 비교적 높게한 경우에도 용매에 대해 적절한 정도의 팽윤성을 나타내는 것에 의해서도 특징지어지며, 이에 따라 매트릭스 수지안에 극히 양호한 분산성을 나타내는 것에 의한 것이라고 추정하고 있다.
또한 본 발명에 있어서 상기 수지조성물의 겔에는 유기산기를 접합하는 반응으로 약간의 가교체가 생성되지만 본 발명에서의 겔부분은 이온가교체와 함께 이러한 가교체를 일부 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 수지조성물안의 겔성분이라 함은 입자지름 2.5~3.5mm로 스트랜드컷트한 시료수지 조성물에 대해 p-크실렌에 의한 삭스레이 추출을 6시간 실시한 후의 불용부분의 비율을 말한다.
또 겔부분은 중합체 조성에 대해 말하는 것으로 조성물이 가교중합체 이외의 불용성 성분 예를들어 무기물질을 포함하는 경우에는 이러한 성분을 뺀 겔부분의 비율로 산출된다.
본 발명에 있어서 수지조성물의 용융시의 유동성은 특별히 제한되는 것은 아니고 멜트프로레이트(MFR)가 100g/10min이하의 범위인 것이 바람직하고, 20g/10min이하의 범위의 것이 일반적이다.
본 발명에서 사용하는 수지조성물에는 본 발명의 구성요건을 만족하는 범위에서 여러가지의 첨가제를 배합할 수 있다.
예를들어 상기 미크로 브렌드, 변성 미크로 브렌드 및 폴리프로필렌 이외의 폴리오레핀수지를 배합할 수 있다. 예를들어 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체, 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체와의 미크로 브렌드, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-오레핀과의 공중합체로 이루어지는 선상폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM), 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리오레핀 수지를 배합해도 된다.
또 상기 이외의 수지로서 예를들어 에틸렌초산 비닐공중합, 에틸렌 메타크릴레이트, 폴리크로로프렌, 할로겐화 폴리에틸렌, 할로겐화 폴리프로필렌, 불소수지, 아크리로니트릴-부타디엔고무, 폴리스틸렌, 폴리부타디엔 테레후타레이트, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 불소고무, 폴리에틸렌 테레후타레이트, 폴리아미드, 아크리로니트릴-부타디엔-스틸렌공중합체, 석유수지, 수분첨가석유수지, 텔펜수지, 수분첨가텔펜수지 등의 석유수지계 탄화수소나, 스틸렌-부타디엔-스틸렌블록 공중합체, 스틸렌-이소프렌-스틸렌블록 공중합체, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌블록 공중합체, 스틸렌-프로필렌-부틸렌-스틸렌블록 공중합체나 상기 공중합체의 수분첨가물 등의 방향족계 비닐계 고무를 배합할 수 있다.
상기 수지는 상기 유기산기를 결합하여 갖고 있어도 된다.
이들의 첨가제로서의 수지는 상기 성분(A)과 성분(B)의 혼합물 100중량부에 대해 바람직하게는 100중량부 이하의 범위 더욱 바람직하게는 50중량부 이하의 범위 더욱 바람직하게는 40중량부 이하의 범위로 배합하는 것이 적합하다.
또 본 발명에 있어서 절연재료를 구성하는 수지조성물에는 상기 이온가교성 충전제 성분 외에 필요에 따라 티탄산 칼륨섬유, 가라스섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 아스베스트, 월라스트나이트, 석고섬유, 광물섬유, 유기섬유(폴리아미드섬유, 폴리에스테르섬유 등) 등의 공지의 섬유모양 충전재, 탈크, 마이카, 크레이, 가라스프레이크, 그라파이트, 알루미프레이트, 카오린크레이, 산화철, 세리사이트, 2류화 모리부덴, 유산바륨, 힐석 등의 공지의 판모양 충전재, 제오라이트, 규조, 탄산칼슘, 시리카, 시리케이트, 가라스비드 등의 공지의 구모양 충전재를 배합해도 된다. 여기서 상기 충전재는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 충전제의 배합량은 전 수지성분 100중량부에 대해 0.1~80중량부인 것이 바람직하다.
또 본 발명에서 사용하는 수지조성물에는 또한 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 또 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 힌다드아민계 등의 열안정제; 힌다드아민계 등의 내후(耐候)제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제; 노니온계, 카티온계, 아니온계 등의 대전방지제, 비스아미드계, 왁스계 등의 분산제; 아미드계, 왁스계, 유기금속염계, 에스테르계 등의 활제; 옥시드계 등의 분산제; 멜라민계, 히드라딘계, 아민계 등의 금속불활성제; 함취소 유기계, 인산계, 3산화안티몬, 적인계, 실리콘계, 시리카계, 멜라민계, 가라스계, 함수무기물계 등의 난연제; 유기안료; 무기안료; 솔비톨계, 방향족 인산금속염계, 유기산 금속계 등의 투명화제 또는 조핵제; 방운제; 안티블록킹제; 발포제; 유기충전제; 금속이온계 등의 무기항균제, 유기항균제 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 상기 다른 첨가제는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 본 발명에서 사용하는 수지조성물에는 필요에 따라 공지의 페놀계 산화방지제가 아무런 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 2,6-디 제 3부틸-4-히드록시 페놀, 2,6-디제 3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데시록시페놀, 스테어린(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시페니) 프로피오네이트, 디스테어릴(3,5-디제 3부틸-4-히드록시벤질) 포스호네이트, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4'-티오비스(6-제 3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4, 6-디(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아딘, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제 3부틸페놀),2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제 3부틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-히드록시-3-제 3부틸페닐) 부티릭아시드〕글리콜 에스테르, 4,4'-부티리덴비스(6-제 3부틸-m-크레졸), 2-2'-에티리덴비스(4,6-디제 3부틸페놀), 2-2'-에티리덴비스(4-제 3부틸-6-제 3부틸페놀), 1,1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제 3부틸페닐) 부탄,비스〔2-제 3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제 3부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레후타레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제 3부틸벤질) 이소시아네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시 벤질) 이소시아네이트 1,3,5-트리스(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시 벤질) -2, 4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시에틸〕이소시아네이트, 테트라키스〔에틸렌(3,5-디 제 3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 2-제 3부틸-4-메틸-6(2-아크리로일옥시-3-제 3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕 운데칸-비스〔β-(3- 제 3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜비스 〔β-(3-제 3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트〕등을 들 수 있다.
이들의 페놀계 산화방지제는 전 수지성분 100중량부에 대해 0.001~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.8중량부이다.
또 상기의 페놀계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀계 산화방지지제의 첨가량이 0.001중량부 미만에서는 수지의 열화가 현저하게 되므로 수지가 노랗게 변하여 바람직하지 않다. 또 1중량부를 넘는 경우 경제적으로 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서 사용하는 수지조성물에는 필요에 따라 공지의 유기인계 산화방지제가 하등 제한됨 없이 사용가능하다. 구체적으로는 트리스노닐페닐호스파이트, 트리스(2,4-디 제 3부틸페닐) 호스파이트, 디(트리데실) 펜타에리스리톨디호스파이트, 비스(2,4-디 제 3부틸페닐) 펜타에리스리톨디호스파이트, 비스(2,6-디 제 3부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디호스파이트, 테트라(트리데실) 이소프로피리덴디페놀디호스파이트, 테트라(트리데실)-4, 4-n-부티리덴비스(2-제 3부틸-5-메틸페놀) 디호스파이트, 헥사(트리데실)-1,1', 3-트리스(3-제 3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 부탄트리호스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디 제 3부틸페닐) 옥틸호스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디 제 3부틸페닐) 옥타데실호스파이트, 2,-2'-메틸렌비스(4,6-디 제 3부틸페닐) 플루오로호스파이트, 테트라키스(2,4-디 제 3부틸페닐) 비페닐렌디호스나이트 등을 들 수 있다.
이들의 유기인계 산화방지제는 전 수지성분 100중량부에 대해 0.01~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.8중량부 배합시키는 것이 적합하다.
또 상기의 유기인계 산화방지제는 1종 만을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 첨가량이 0.001중량부 미만에서는 수지의 열화가 현저하게 되므로 수지가 노랗게 변하여 바람직하지 않다. 또 1중량부를 넘는 경우 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 수지조성물에는 필요에 따라 공지한 티오에텔계 산화방지제가 아무런 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 티오디브로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 디스테어릴 에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β=도데실멜카프토프로피오네이트) 등의 폴리올-β-알킬멜카프트프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
이들의 치오에텔계 산화방지제는 전 수지성분 100중량부에 대해 0.001~1중량부 바람직하게는 0.01~0.8중량부 배합시키는 것이 바람직하다.
또 상기의 치오에텔계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 첨가량이 0.001중량부 미만에서는 수지의 열화가 현저하게 되므로 수지가 노랗게 변하여 바람직한 것은 아니다. 또 1중량부를 넘는 경우 경제적으로 바람직하지 않다.
상기에 예로 드는 페놀계 산화방지제, 유기인계 산화방지제, 치오에텔계 산화방지제의 병용에 있어서도 그 총 첨가량은 전 수지성분 100중량부에 대해 0.001~2중량부, 바람직하게는 0.01~1중량부이면 그들 안에서 한 종류만을 사용하거나 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 상기 각 성분의 배합은 수지의 혼합으로 행해지고 있는 통상의 방법을 어떠한 제한없이 채용할 수 있다. 예를들어 파우더 및 또는 팔렛모양의 상기 수지에 다른 수지나 첨가제, 충전제 등을 첨가하고, 턴블러나 헨셀믹서, 번버리믹서, 리본피더, 슈퍼믹서 등으로 혼합한 후 단축 또는 다축의 압출기(바람직하게는 탈기가 가능한 용융혼련장치), 롤, 니더, 번버리 등으로 혼련온도 150℃~350℃ 바람직하게는 190℃~280℃에서 용융혼련하여 팔렛 등으로 하는 방법이 바람직하다.
상기 각 성분의 첨가순서는 특별히 규정은 없고 상기 방법과 다른 순서로 각 성분을 혼합해도 된다. 또 다른 첨가제나 충전제 성분을 고농도로 농축배합한 마스터배치를 만들어 혼합사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 절연전선은 상기 수지조성물을 절연재료로서 사용함으로써 전선제조시에 있어 수지의 압출성에 뛰어나 생산성이 양호하다. 즉 고속압출성형에 의한 전선의 생산에 있어서 외관성상에 영향을 미치지 않고 생산할 수 있기 위해서는 멜트프럭쳐현상이 없어 스웰비가 작은 수지특성이 필요하게 된다. 고속생산시에 있어 외관특성에 부족한 PE계 절연전선은 멜트프럭쳐현상에 의한 외관성상에 현저히 떨어진다. 또 PVC계 절연전선의 생산에 있어서도 보다 고속성형시에 멜트프럭쳐 현상이 발생하여 생산속도에 한계가 있다.
이에 대해 본 발명의 수지소성물을 사용하는 것으로 PE계 절연전선은 원래부터 PVC계 절연전선의 한계생산속도 이상에 있어서 멜트프럭쳐현상에 의한 외관불량이 없어 안정된 생산이 가능하게 되고 생산성의 향상을 얻을 수 있는 것으로 경제성에도 뛰어나다.
또 본 발명의 절연전선은 이를 구성하는 수지조성물에 의해 상기 특성에 가하여 리사이클성이나 연소시의 유해가스 발생방지 등의 환경보전에도 뛰어나다.
본 발명에 있어서 수지조성물로 실질적으로 이루어지는 절연재료에 의해 도선을 피복하여 절연전선을 구성하는 양태는 예를들면 도 1에 도시하는 단선, 도 2에 도시하는 플랫선, 도 3에 도시하는 실드선 등 공지한 양태를 특히 제한없이 채용할 수 있다.
또 본 발명의 절연전선은 자동차하네스전선, 가전전선, 전력전선, 기기전선, 정보통신선, 광화이버선, 전차나 선박, 항공기 등 모든 전선에 제한없이 사용가능하다.
또 상기 양태에 있어서 피복층의 두께는 일반적으로 0.1~5mm정도가 채용된다.
본 발명에 있어서 상기 절연전선의 제조방법도 공지한 방법이 특별히 제한없이 채용된다. 예를들어 압출기는 실린더 직경 φ20~90mm, L/D=10~40의 단축압출기를 사용하고, 스크류, 크로스헤드, 브레이커 플레이트, 디스트리뷰터, 닙플, 다이스를 갖는 것을 사용한다.
그리고 수지조성물이 충분히 용융하는 온도로 설정된 단축압출기에 수지조성물을 투입한다. 수지조성물은 스크류에 의해 용융·혼련되고, 일정량 브레이커 플레이트를 경유하여 크로스헤드에 공급된다. 용융한 수지조성물은 디스트리뷰터에 의해 닙플의 원주상으로 흘러들어간다. 흘러들어간 용융수지성분은 다이스에 의해 심선의 원주상에 피복된 상태로 압출되어 절연전선을 제조하는 방법이 일반적이다.
이 경우 사용하는 수지조성물은 PVC 혹은 공지의 연질폴리오레핀에 비해 스웰비가 더욱 1에 가까워 지므로 상기 압출성형에 있어서 양호한 성형성을 발휘한다는 특징도 갖는다.
<실시예>
다음 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예에 따라 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예 및 비교예에 있어서 각 종의 측정 및 평가는 다음의 방법에 의해 측정했다.
또한 본 평가에 이용한 전선의 가공방법은 전선압출기(φ60 L/D = 24.5 FF스크류), 압출속도 500m/min, 압출온도 230℃ 도체면적 0.5387, 소선구성 0.19mm X 19개 꼬임, 완성외경 1.6mm이다.
(1) 절연전선의 평가
(a)내백화성
전선을 180°가 될 때 까지 굴곡한 후 굴곡부의 백화 유무를 눈으로 확인했다. 이 때 백화(마이크로크랙의 발생에 의한)가 보여지는 것을 불합격(X), 백 화하지 않은 것을 합격(○)으로서 평가했다.
(b)내마모성
ISO6722-1 14항에 준거하여 행하였다. 단 5N의 하중에서 직경이 0.45mm의 피아노선을 사용하고 절연체의 마모에 의해 피아노선이 도체에 접촉할 때 까지의 왕복회수를 측정했다. 이 때 피아노선의 왕복회수가 150회 미만의 것을 불합격(X), 150회 이상의 것으로 (○)으로서 평가했다.
(c)생산성(전선압출가공시의 전선표면 외관)
전선압출기(φ60 L/D=24.5 FF 스크류)로 작성한 전선의 외관을 목시 및 감촉으로 확인했다. 이 때 거친살결모양의 것을 불합격(X), 광택을 볼 수 있는 것을(○)으로 했다.
(d)내가열 변형성
JIS C 3005에 준거하여 행하였다. 길이 약 600mm의 시료를 취하여 이 시험편을 미리 165℃로 가열한 시험기에 넣어 30분간 가열한 후 도 4와 같이 측정장치의 평행판 사이에 놓고, 여기에 150g의 무게를 더하여 다시 동 온도로 30분간 가열한다. 가열 후 이 시험편의 내 전압(1kV X 1min) 평가를 행하고, 절연파괴의 유무를 확인한다. 이 때 절연파괴한 것을 불합격(X), 절연파괴가 없는 것을 합격(○)으로 했다.
(2) 수지조성물의 특성 물성등
(e)프로필렌-에틸렌블록 공중합체의 중량평균 분자량
사용장치 및 측정조건으로서는 워터스사 제 GPC-150C형, 온도 135℃, 용 매올트디크로로벤젠, 사용칼람동소제 TSK GMH6-HT, 겔사이즈 10~15㎛를 이용했다. 그리고 폴리프로필렌의 용출곡선을 분자량 분포곡선으로 변환하는 교정곡선은 다음의 방법에 의해 구했다. 즉 분자량이 950, 2,900, 1만, 5만, 49.8만, 270만, 675만, 2060만의 단분산 폴리스틸렌을 표준시료로서 폴리스틸렌용 교정곡선을 얻고, 이를 문헌「겔퍼미에션크로마트그래피」(마루젠 주식회사, 소화 51년 5월 20일 발행)」의 제 64페이지~66페이지에 도시되는 방법에 의해 폴리프로필렌에서의 교정곡선으로 변환했다. 또한 변환에 이용한 상수는 동 문헌의 대표 5에 도시되는 값을 이용했다.
(f)변성프로필렌-에틸렌 블록공중합체 수지안의 유기산기의 측정
변성프로필렌-에틸렌 블록공중합체안의 그라프트 유기산 양을 측정하기 위해 검량선을 작성했다. 스틸렌과 소정의 유기산을 벤젠안에 넣고 아조비스이소부틸니트릴을 첨가하여 스틸렌-유기산 공중합체를 얻은 후 호모폴리프로필렌에 혼합하여 시트로 하며, 적외분광 광도계에 의해 유기산 흡광도와 시트두께로부터 검량 선을 구했다. 변성프로필렌-에틸렌 블록공중합체를 p-크실렌 안에서 가열하여 전부 용융시킨 후 다량의 메타놀안에서 재침전 후 건조하여 시트로 하고, 적외분광 광도계로 유기산 흡광도를 측정하며, 그 검사선을 이용하여 변성프로필렌-에틸렌 블록공중합체 수지안의 유기산기를 측정했다.
(g)온도승온 용리분별법
(주)센슈 과학사제, SSC-7300형을 이용하여 다음의 측정조건에 의해 행하였다.
용매 ; o-디크로로벤젠 또는 -디브로모벤젠
유속 ; 2.5ml/min
승온속도 ; 4.0℃/Hr
샘플농도 ; 0.7wt%
샘플주입량 ; 100ml
검출기 ; 적외검출기, 파장 3.14㎛
칼람 ; φ30mm X 300mm
충전제 ; Chromosorb P 30~60mesh
칼람냉각속도; 2.0℃/Hr
(h)구부림 탄성율
JIS K7203에 준하여 행하였다.
(i)겔부분의 비율
입자지름 2.5~3.5mm의 스트랜드 컷트시료 5g을 스테인레스 금망의 봉지에 넣고, p-크실랜 비등점 하에서 6시간 삭스레이추출을 행하였다. 추출샘플을 진공건조기에서 70℃, 18시간 건조한 후 추출잔량(겔분 율)을 측정했다. 또한 겔부분은 중합조성에 대해 말하는 것으로 조성물이 가교체 이외의 불용성분, 예를들어 무기물질을 포함하는 경우에는 이 불용성분을 소성 등에 의해 제거하여 겔부분의 비율을 산출했다.
시료 1 ;
(예비중합)
교반기를 구비한 내용적(內容積) 1리터의 가라스제 오토크레이브 반응기를 질소가스로 충분히 치환한 후 헥산 400ml를 장입했다. 반응기내 온도를 20℃로 유지하고 디시크로펜틸디메트크시실란 4.2mmol, 요화에틸 21.5mmol, 트리에틸알루미늄 21.5mmol 및 3염화 티탄(마루베니 솔베이화학사제) 21.5mmol의 비율로 가한 후 프로필렌을 3염화티탄 1g당 3g이 되도록 30분간 연속적으로 반응기에 도입했다.
또한 이 사이의 온도는 20℃로 유지했다. 프로필렌의 공급을 정지한 후 반응기내를 질소가스로 충분히 치환하고 계속하여 얻어진 티탄함유폴리프로필렌을 정제헥산으로 4회 세정했다. 분석 결과 3염화 티탄 1g당 2.7g의 프로필렌이 중합되었다.
(본 중합)
N2치환을 실시한 2m3의 오토크레이브에 액체프로필렌을 1m3, 트리에틸알루미늄 2.4mol, 디시크로펜틸메트크시실란 1.2mol, 수소를 기상안의 농도가 1.0mol%가 되도록 가하고, 오토크레이브의 내온을 55℃로 승온했다.
다음에 에틸렌을 기상중의 온도가 1.5mol%가 되도록 공급한 후 예비중합으로 얻어진 티탄함유 폴리프로필렌을 3염화티탄으로서 0.3mol가하여 55℃에서 20분간 프로플렌-에틸렌의 공중합을 행하였다(공정 1).
계속하여 기상중의 에틸렌가스농도를 10mol%로 상승시키도록 공급하여 120분간의 중합을 행하였다(공정 2). 미반응 모노머를 퍼지하여 미크로 브렌드를 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 미크로 브렌드는 70℃에서 1시간 건조했다. 상기 미크로 브렌드의 각종 특성의 측정결과를 표 1에 시료 7로서 나타낸다.
(분자량 조절)
상기 미크로 브렌드에 산화방지제를 0.2중량부, 유기과산화물로서 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠을 0.05중량부 첨가하여 혼합한 후 230℃에서 압출성형하여 분자량이 저감된 팔렛을 얻었다.
이와같이하여 얻어진 미크로 브렌드의 각종 특성의 측정결과를 표 1에 시료 1로서 나타낸다.
시료 2:
시료 1의 제조방법에 있어서 에틸렌의 공급량 및 수소의 공급량을 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 미크로 브렌드를 제조하고 또 시료 1의 제조방법과 마찬가지로 하여 분자량 조절된 미크로 브렌드(시료 2)를 얻었다.
얻어진 미크로 브렌드의 각종 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
또 시료 2의 분해 전의 미크로 브렌드에 대해 각종 특성의 측정결과를 시료 8로서 표 1에 나타낸다.
시료 3;
시료 1의 제조방법에 있어서 공정 1에서 에틸렌가스 농도를 1.0mol% 55℃ 150분 중합을 행하고, 공정 2를 행하지 않고 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체를 얻었다. 각종 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
시료 4;
촉매로서 메타로센계 촉매를 사용하여 미크로 브렌드를 제조하고 또한 시료 1의 제조방법과 마찬가지로 하여 분자량 조절된 미크로 브렌드(시료 4)를 얻었다.
얻어진 미크로 브렌드의 각종 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
시료 5;
시판의 에틸렌-프로필렌공중합체로 이루어지는 시판의 TPO에 대해 각종 특성의 측정결과를 시료 5로서 표 1에 나타낸다.
시료 6;
시판의 폴리프로릴렌((주)토쿠야마제, RB110)을 사용했다. 각종 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중합체의 종류
중합체 종류 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체성분 TREF*1 -40~30℃ 용출비율 (중량%) TREF*2 용출비율 중량평균 분자량 Mw 〔X104〕 MFR (g/10분)
비율 (중량%) 에틸렌함유 비율 (몰%) 20℃ 미만 20℃ 이상 100℃ 미만 100℃ 이상
시료1 미크로 브렌드 91 36 70 68 23 9 34 1.5
시료2 미크로 브렌드 86 26 55 51 35 14 35 1.5
시료3 랜덤공중합체 95 6 8 6 10 84 29 1.4
시료4 미크로 브렌드 91 89 21 17 74 9 31 2.1
시료5 미크로 브렌드 99.5 45 96 90 9.5 0.5 57 0.5
시료6 프로필렌 단독중합체 0 0 3 2 3 95 54 0.5
시료7 시료1의 분해전의 중합체 91 36 70 67 24 9 95 0.1
시료8 시료2의분해전의 중합체 86 26 56 50 36 14 94 0.1
*1 o-디브로모벤젠 사용 * 2 o-디크로로벤젠사용
또 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 충전재의 약호를 표 2에 나타낸다.
표 2
약호 충전재의 종류
A 합성수산화 마그네슘(판모양)
B 탈크(판모양)
또한 표 1에 있어서 프로필렌-에틸렌블록 공중합체의 프로필렌-에틸렌공중합체성분의 비율은 o-디크로로벤젠 용매를 이용한 온도승온용리 분별법에 의해 분별되는 20℃미만의 용출성분(a)성분과 20℃이상 100℃미만의 용출성분(b) 성분의 합계비율을 또한 공중합체안의 에틸렌 함유량은 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체안의 에틸렌함량을 각각 도시한다.
실시예 1
미크로 브렌드(시료 7) 100중량부에 대해 산화방지제 테트라키스〔메틸렌(3-5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄을 0.05중량부, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소부틸) 벤젠을 0.9중량부와 무수마레인산을 4.5중량부 배합하여 헨셀믹서로 교반혼합을 충분히 행하였다.
그 후 50mmφ단축압출기에 의해 용융혼련을 행하고 스트랜드컷트에 의해 변성미크로 브렌드를 얻었다.
얻어진 변성미크로 브렌드는 MFR50g/10min과 유기산기 농도 0.29mmol/g이었다.
계속하여 표 3에 도시하는 양에서 미크로 브렌드, 변성미크로 브렌드, 폴리프로필렌 및 표 2와 같이 충전제 A(수산화 마그네슘(가교제)) 및 산화방지제 테트 라키스〔메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄을 0.05중량부 배합하고 헨셀믹서로 교반혼합을 충분히 행하였다.
또한 그후 구부림이 있는 45mmΦ 2축압출기로 용융혼련을 행하여 스트랜드컷에 의해 수지조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지조성물을 상술의 방법에 의해 절연전선을 성형하여 각 종의 측정 및 평가에 제공한 결과를 표 4, 5에 도시하였다.
실시예 2~4
실시예 1에 있어서 미크로 브렌드, 변성미크로 브렌드 및 수산화 마그네슘의 배합량을 표 9와 같이 바꾼 이외는 마찬가지로 수지조성물을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 수지조성물을 이용하여 절연전선을 성형하여 각 종의 측정 및 평가에 제공한 결과를 표 4, 5에 나타냈다.
실시예 5
미크로 브렌드(시료 7) 100중량부에 대해 산화방지제 테트라키스〔메틸렌(3-5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄을 0.05중량부, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소부틸) 벤젠을 0.9중량부와 무수마레인산을 4.5중량부 배합하여 헨셀믹서로 교반혼합을 행하였다.
그 후 50mmφ단축압출기에 의해 용융혼련을 행하고 스트랜드컷트에 의해 변성미크로 브렌드를 얻었다.
얻어진 변성미크로 브렌드는 MFR107g/10min과 유기산기 농도 0.20mmol/g이었다.
계속하여 폴리프로필렌 100중량부에 대해 표 3에 도시하는 양에서 미크로 브렌드(시료 1), 상기 변성미크로 브렌드, 수산화 마그네슘(가교제) 및 산화방지제 테트라키스〔메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄을 0.05중량부 배합하고 헨셀믹서로 교반혼합을 충분히 행하였다.
또한 그후 구부림이 있는 45mmΦ 2축압출기로 용융혼련을 행하여 스트랜드켓트에 의해 수지조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지조성물을 상술의 방법에 의해 절연전선을 성형하여 각 종의 측정 및 평가에 제공한 결과를 표 4, 5에 도시하였다.
비교예 1~7
표 4에 도시하는 양으로 변성미크로 브렌드와 랜덤 중합체 또는 미크로 브렌드, 폴리프로필렌, 수산화 마그네슘을 배합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 절연전선을 얻었다.







표 3
수지조성물
혼합물 폴리프로필렌 충전재 MFR (g/ 10분) 구부림탄성율 (MPa) 겔량(wt%)
미크로 브렌드 (변성) 변성미크로 브렌드 유기산기의 농도(mmol/g) 종류 배합량*2(중량부) 종류 배합량*3 (중량부) 평균섬유지름 또는평균입자지름(㎛) 아스펙트비
종류 비율(중량%) 종류*1 비율(중량%)
실시예1 시료1 50 시료7 50 0.14 시료6 100 A 100 1.2 5 0.01이하 700 35
실시예2 시료2 50 시료7 50 0.14 시료6 100 A 100 1.2 5 0.01이하 750 36
실시예3 시료1 67 시료7 33 0.10 시료6 67 A 160 1.2 5 0.01이하 640 33
실시예4 시료1 30 시료7 70 0.17 시료6 500 A 25 1.2 5 0.01이하 1700 21
실시예5 시료1 50 시료8 50 0.10 시료6 100 A 100 1.2 5 0.01이하 790 32
*1) 변성전의 미크로 브렌드를 기재한다.
*2) 혼합물 100중량부에 대한 값을 말한다.
*3) 미크로 브렌드 수지와 폴리프로플렌과의 합계 100중량부에 대한 값을 말한다.


표 4
수지조성물
혼합물 폴리프로필 렌 충전재 MFR (g/ 10 분) 구부 림탄 성율 (MPa ) 겔량 (wt% )
미크로브 랜드 (미변성) 변성 미크 로브 랜드 유기 산기 의 농도 (mmo l/g) 종류 배합 량*2 (중 량 부) 종류 배합 량*3 (중 량 부) 평균 섬유 지름 또는 평균 입자 지름 (㎛) 아스 펙트 비
종류 비율 (중 량%) 종류 *1 비율 (중 량%)
비교 예1 시료 3 50 시료 7 50 0.14 시료 6 100 A 100 1.2 5 0.01 이하 2100 19
비교예2 시료4 50 시료 7 50 0.14 시료6 100 A 100 1.2 5 0.01 이하 690 18
비교예3 시료5 50 시료 7 50 0.14 시료6 100 A 100 1.2 5 0.01 이하 680 18
비교예4 시료1 95 시료 7 5 0.01 시료6 100 A 100 1.2 5 0.01 이하 690 2
비교예5 시료1 50 시료 7 50 0.14 시료6 800 A 100 1.2 5 0.01 이하 2800 7
비교예6 시료1 50 시료 7 50 0.14 시료6 100 A 230 1.2 5 0.01 이하 2300 14
비교예7 시료1 50 시료 7 50 0.14 시료6 100 B 100 4.0 11 0.01 이하 700 0.1
*1) 변성전의 미크로 브렌드를 기재한다.
*2) 혼합물 100중량부에 대한 값을 말한다.
*3) 미크로 브렌드 수지와 폴리프로플렌과의 합계 100중량부에 대한 값을 말한다.

표 5
절연전선물성측정항목
내백화성 내마모성 생산성 (전선압출성) 내열성 (가열변형성)
실시예 1 0 0 0 0
실시예 2 0 0 0 0
실시예 3 0 0 0 0
실시예 4 0 0 0 0
실시예 5 0 0 0 0
비교예 1 X 0 0 0
비교예 2 0 X 0 X
비교예 3 0 X 0 X
비교예 4 X X X 0
비교예 5 X X 0 0
비교예 6 X X X 0
비교예 7 X X 0 X
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어 명백하다.
본 출원은 2001년 4월 10일 출원의 일본특허출원(특원 2001-111686)에 기초하는 것으로 그 내용은 여기에 참조하여 들어가게 된다.
이상의 설명으로 부터 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 절연전선은 특정의 연질폴리오레핀 조성물인 수지조성물을 절연재료로서 사용하여 도선을 피복함으로써 연질염화 비닐수지를 사용한 절연전선에 필적하거나 그 이상의 내절연파괴성, 굴곡성, 내수성, 내유성을 가지면서 내스크랩성, 과전류에 의한 발열로 절연체가 용융하지 않는 내가열 변형성, 절곡 내백화성에 있어서는 PE계의 절연전선은 원래부터 PVC로 이루어지는 절연전선에도 능가하는 뛰어난 성능을 발휘할 수 있고 또한 압출성형에 의한 절연전선의 제조에서의 생산성에도 뛰어난 것이다.

Claims (5)

  1. 하기의 (A)(B)(C)의 성분으로 이루어지고 또한 구부림 탄성율이 2000MPa이하인 수지조성물로 이루어지는 절연재료로 도선을 피복한 것을 특징으로 하는 절연전선.
    (A) 미크로 브렌드와, 이 미크로 브렌드에 유기산기를 결합시켜 얻어진 변성미크로 브렌드와의 혼합물 100중량부,
    여기서, 상기 미크로 브렌드는 폴리프로필렌 1~70중량% 및 에틸렌 중합단위 15~50몰%과 프로필렌 중합단위 85~50몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 99~30중량%로 이루어지고, o-디크로로벤젠을 용매로 하는 승온용리분별법에 의해 분별된 전체 용출성분이 (a)-40℃이상 +20℃미만의 용출성분 20~80중량%, (b) +20℃이상 +100℃미만의 용출성분 10~70중량% 및 (c) +100℃이상의 용출성분 1~40중량%로 이루어진다(여기서 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계는 100중량%이다.)
    그리고 여기서 상기 혼합물에서의 상기 유기산기의 농도는 총 미크로 브렌드 1g당 0.01~1밀리몰의 비율이며, 그리고 상기 미크로 브렌드는 o-디브로모벤젠을 용매로 하여 승온용리 분별법으로 분별된 전체 용출성분안에 -40℃~ +30℃의 용출성분을 10~90중량%로 함유한다,
    (B)폴리프로필렌 700중량부 이하,
    및,
    (C)상기 (A) 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해 5~200중량부의 이온가교성 충전재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)성분 안의 미크로 브렌드와 상기 변성 미크로 브렌드와의 상기 혼합물이 상기 미크로 브렌드 10~90중량%와 상기 변성 미크로 브렌드 90~10중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 절연전선.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수지조성물이 겔을 10~80중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 절연전선.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    이온가교성 충전제가 수산화 마그네슘인 것을 특징으로 하는 절연전선.
  5. 제 3항에 있어서,
    이온가교성 충전제가 수산화 마그네슘인 것을 특징으로 하는 절연전선.
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