KR100658263B1

KR100658263B1 - 적층형 광전변환소자 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100658263B1
Application number: KR1020050091284A
Authority: KR
Inventors: 남정규; 박상철; 박영준
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: EP1770728A2; US20070068569A1; JP2007095682A; EP1770728A3

Abstract

본 발명은 반도체 전극, 전해질층 및 대향전극을 포함하는 광전변환층이 두 층 이상 적층된 구조를 갖고, 상단 광전변환층의 대향전극이 하단 광전변환층에 대하여 광투과를 허용하는 다수의 광투과부를 포함하도록 그리드 패턴 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 적층형 광전변환소자는 광전변환효율 및 집적도가 우수하고 전력생산 단가를 낮출 수 있는 이점을 가진다.

광전변환소자, 적층구조, 투명전극, 광흡수층, 대향전극, 전해질, 미세입자, 조대입자

Description

적층형 광전변환소자 및 그의 제조방법 {TANDEM STRUCTURED PHOTOVOLTAIC CELL AND PREPARATION METHOD THEREOF}

도 1은 종래 기술에 의한 적층형 광전변환소자의 일례를 도시한 단면 개략도,

도 2는 종래 기술에 의한 적층형 광전변환소자의 다른 예를 도시한 단면 개략도,

도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 적층형 광전변환소자의 단면개략도,

도 4a-4c는 본 발명의 적층형 광전변환소의 제 1 대향전극의 다양한 실시예들을 도시한 평면모식도,

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 의한 적층형 광전변환소자의 단면개략도,

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 적층형 광전변환소자의 단면개략도,

도 7은 본 발명의 일실시예에 의한 적층형 광전변환소자의 제조방법의 공정개략도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

310, 410: 제 1 광전변환층 320, 420: 제 2 광전변환층

311, 411: 제 1 투명전극 313, 413: 제 1 광흡수층

315, 415: 전해질층 317, 417: 제 1 대향전극

321, 421: 제 2 투명전극 323: 제 2 광흡수층

327, 427: 전해질층 329, 429: 제 2 대향전극

423: 미세입자층 425: 조대입자층

610: 제 1 광전변환층 620: 제 2 광전변환층

630: 광분산층

본 발명은 적층형 광전변환소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적층형 광전변환소자의 제 1 대향전극이 다수의 광투과부를 포함하도록 패터닝되어 집적도 및 광전변환효율이 향상된 적층형 광전변화소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

태양광을 전기에너지로 변환하는 광전변환소자인 태양전지는 다른 에너지원과 달리 무한하고 환경친화적이므로 시간이 갈수록 그 중요성이 더해가고 있다. 특히 휴대용 컴퓨터, 휴대전화, 개인휴대단말기 등의 각종 휴대용 정보기기에 탑재하면 태양광 만으로 충전이 가능할 것으로 기대를 모으고 있다.

종래의 태양전지는 단결정 또는 다결정의 실리콘 태양전지가 많이 사용되어 왔다. 그러나 실리콘 태양전지는 제조시에 대형의 고가 장비가 사용되고 원료 가격이 고가이어서 제조비용이 높고, 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환 효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다.

이에 따라 저가로 제조할 수 있는 유기재료를 사용한 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있는데, 특히 제조비용이 상당히 저렴한 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다. 염료감응형 태양전지는 투명전극에 접착되어 있는 나노입자로 구성된 다공질 반도체막, 반도체막 위에 흡착된 염료 그리고 두 전극 사이의 공간에 채워진 산화환원용 전해질 용액을 포함하여 구성되는 광전기화학적 태양전지이다. 염료감응형 태양전지는 금속산화물 반도체막이 극히 큰 표면적을 갖고 있기 때문에 그 표면에 다량의 염료를 고정할 수 있어서, 전지의 광흡수효율이 우수한 이점을 가진다.

한편 이러한 염료감응형 태양전지 관련 기술이 성숙 단계에 이름에 따라, 태양전지의 광전변환효율을 더욱 향상시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

기존의 염료감응형 태양전지는 높은 전압을 얻기 위해 단위 셀들을 직렬로 연결한다. 그러나 이와 같이 구현하기 위해서는 넓은 면적이 요구되므로, 이러한 구조의 태양전지는 소형박형화되고 있는 각종 휴대용 전자기기에 사용하기에는 불리한 문제점을 갖는다.

따라서 더 높은 효율을 얻기 위해 다층 구조의 태양전지의 개발이 시도되고 있다. 염료감응형 태양전지에서는 빛이 염료에 도달하여 전기에너지를 발생하는 데, 염료에 흡수된 빛은 에너지를 잃게 되므로 태양전지를 다층 구조로 형성하는 것은 불가능한 것으로 인식되어 왔다.

이러한 기술적 한계를 극복하기 위한 종래 기술로서, 미국특허 제 6,340,789호는 서로 라미네이트 되어 제 1 반도체층과 제 2 반도체층 사이의 혼합층(a mixed layer)을 형성하는 두 개의 반도체층들을 포함하고, 상기 제 1 반도체층과 제 2 반도체층의 적어도 일부가 상기 혼합층의 양면에 잔존하는 구조의 다층 광전변환 소자를 개시하고 있다,

한편 유럽특허공개 1 513 171 A1은 투명기판, 투명전도성 산화물, 반도체 블로킹층, 다공성층, 전하이동제, 및 대향전극으로 이루어진 광전변환소자를 두 층 이상의 다층으로 구성하되, 상기 대항전극을 광투과율이 30% 이상인 반투명층(semitransparent back electrode)으로 구성하는 기술을 개시하고 있다.

본 발명의 하나의 목적은 단위 면적당 높은 전압을 얻을 수 있는 적층형 광전변환소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광전변환소자를 적층 구조로 형성함으로써 광전변환소자의 전력생산 비용을 낮추고 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 광전변환소자의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

기판 상에 전도성 물질이 코팅된 제 1 투명전극; 상기 제 1 투명전극 상에 형성되고, 표면에 염료가 흡착된 제 1 광흡수층; 상기 제 1 투명전극과 대향하여 배치된 제 1 대향전극; 상기 제 1 투명전극과 제 1 대향전극 사이의 공간에 매립된 전해질층을 포함하여 이루어지는 제 1 광변환층 및

기판 상에 전도성 물질이 코팅된 제 2 투명전극; 상기 제 2 투명전극 상에 형성되고 표면에 염료가 흡착된 제 2 광흡수층; 상기 제 2 투명전극과 대향하여 배치된 제 2 대향전극; 상기 제 2 투명전극과 제 2 대향전극 사이의 공간에 매립된 전해질층을 포함하여 이루어지는 제2 광변환층으로 이루어지는 적층형 광전변화소자에 있어서,

상기 제 1 대향전극이 그리드 패턴 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자에 관계한다.

본 발명에서 제 1 광전변환층의 그리드 패턴의 대향전극은 전도성 물질이 라인형 또는 격자형 패턴으로 패터닝된 투명전극일 수 있으나, 패턴의 형태는 반드시 이들로 제한되는 것이 아니고 하단 광전변환층에 광투과를 허용하는 임의의 패턴일 수 있다.

제 1 광흡수층은 미세한 입자의 단일 층으로 구성되고, 제 2 광흡수층은 미세입자층과 조대입자층의 2층 구조로 구성되거나, 미세한 입자와 조대 입자가 혼합된 단일 층으로 구성될 수 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

(a) 제 1 투명전극 상에 제 1 광흡수층을 형성하는 단계;

(b) 상기 제 1 투명전극과 대향하여 그리드 패턴 형태의 대향전극을 형성하는 단계;

(c) 상기 제 1 투명전극과 상기 제 1 대향전극 사이에 전해질을 매립하여 제 1 광전변환층을 형성하는 단계;

(d) 제 2 투명전극 상에 제 2 광흡수층을 형성한 후, 상기 제 2 투명전극과 상기 제 2 대향전극 사이에 전해질을 매립하여 제 2 광전변환층을 형성하는 단계; 및

(e) 상기 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층을 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자의 제조방법에 관계한다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 광전변환소자는 단위 면적당 더 많은 전력을 생산하기 위하여 적층 구조를 가진다. 따라서 투명전극 및 광흡수층으로 이루어지는 반도체 전극, 전해질 및 대향전극을 포함하여 구성되는 광전변환층이 두 층 이상 다층으로 적층된다. 상기 광흡수층은 일반적으로 표면에 광감응성 염료가 흡착된 금속산화물 반도체로 구성된다.

본 발명의 적층형 광전변환소자에서 각각의 광전변환층의 대향전극은 서로 다른 구조를 가진다. 구체적으로 태양을 직접 흡수하는 최상단의 광전변환층의 대향전극은 금속 전극이 다수의 광투과부를 포함하도록 패터닝되어 있어 입사되는 광을 하단 광전변환층으로 투과시킬 수 있고, 비표면적을 넓게 하여 산화환원반응을 원활하게 할 수 있다. 한편 하단 광전변환층의 제 2 대향전극은 백금 등의 금속 전극이 전면에 고르게 코팅되어 있다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 광전변환소자의 단면 개략도이다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 광전변환소자에서 제 1 광전변환층(310)은 기판 위에 전도성 물질이 코팅된 제 1 투명전극(311); 상기 제 1 투명전극 상에 형성된 표면에 염료가 흡착된 금속산화물로 이루어진 제 1 광흡수층(313); 상기 제 1 투명전극과 대향하여 배치된 제 1 대향전극(317); 및 상기 제 1 투명전극과 제 1 대향전극 사이의 공간에 매립된 전해질층(315)을 포함하여 형성된다. 제 2 광전변환층(320) 역시 기판 위에 전도성 물질이 코팅된 제 2 투명전극(321); 상기 제 2 투명전극 상에 형성된 표면에 염료가 흡착된 금속산화물로 이루어진 제 2 광흡수층(323); 상기 제 2 투명전극과 대향하여 배치된 제 2 대향전극(329); 및 상기 제 2 투명전극과 제 2 대향전극 사이의 공간에 매립된 전해질층(327)을 포함할 수 있다.

본 발명에서 제 1 대향전극 (317)은 제 2 광전변환층(320)으로 광을 투과시킬 수 있는 다수의 광투과부를 포함하도록 그리드 전극의 형태를 가진다. 도 4a-c에 이러한 그리드 전극의 구체적인 형태를 나타내었으며, 도 4a와 같이 라인 형태 또는 도 4b 및 4c와 같이 격자형태를 가질 수 있다.

본 발명의 광전변환소자에서 제 2 대향전극(329)은 금속 전극이 전면에 고르게 코팅된다. 제 2 대향전극(329)은 도전성 물질이면 어느 것이나 사용가능하나, 절연성 물질이라도 투명전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면 이것도 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본, 카본나노튜브(CNT) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 투명전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대되는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전변환소자에서 제 1 광흡수층(313) 및 제 2 광흡수층(323)은 고효율을 얻기 위해서 광에너지를 최대한 많이 흡수하는 것이 필요하므로, 다공성의 금속 산화물을 사용하여 반도체 표면을 확대시켜 그 내부에 염료를 흡수시킨다. 본 발명에서 광흡수층은 예를 들어 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 산화물(TiO₂)을 사용할 수 있다.

상기 제 1 광흡수층(313) 및 제 2 광흡수층(323)을 이루는 금속 산화물은 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하고 전해질층(315, 327)과의 흡착 정도를 향상시키기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 따라서 광흡수층의 금속산화물들은 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자와 같은 나노구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전변환소자에서 제 1 투명전극 (311) 및 제 2 투명전극(321)은 기판 위에 전도성 물질이 코팅되어 형성된다. 상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET;polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃ 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 광전변환소자의 제 1 광흡수층(313) 및 제 2 광흡수층(323)은 상기 금속산화물층 표면에 염료가 흡착되어 형성된다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 금속산화물의 광흡수층 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.

이와 같은 염료로서는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 그러나 전하 분리기능을 갖고 광감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 광전변환소자에서 전해질층(315 및 327)은 전해액으로 이루어지고, 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP(N-Metyl-2-Pyrrolidone) 용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에서는 제 1 광전변환층의 제 1 광흡수층과 제 2 광전변황층의 제 2 광흡수층은 서로 입도가 상이한 금속산화물로 구성될 수 있다. 이러한 실시예의 적층형 광전변환소자를 도 5에 도시하였다.

도 5를 참고하면, 제 1 광전변환층(410)의 제 1 광흡수층(413)은 미세한 입자의 단일 층으로 구성되고, 제 2 광전변황층(420)의 제 2 광흡수층은 입자 크기가 서로 다른 2종류의 금속 산화물을 이용하여 미세입자층(423)과 조대입자층(425)의 2층 구조(double layer)로 형성할 수 있다. 이 때, 조대입자층(425)은 미세 입자층(423)을 투과하여 통과한 빛을 산란하여 다시 미세입자층(423)으로 되돌림으로써, 광의 흡수도를 개선하는 역할을 한다. 일례로 제 2 광흡수층의 미세입자층(423)은 5~50nm 크기의 금속산화물로 형성되고, 조대입자층(425)은 100~400nm 크기의 금속산화물로 구성될 수 있다.

대안으로 제 2 광흡수층(423)은 미세한 입자와 조대 입자가 혼합된 단일층으 로 구성될 수 있다. 이와 같이 입도가 상이한 두 가지 종류의 입자를 혼합하면 입도가 큰 조대입자에 의해 입사하는 광선을 산란시켜 광이용효율을 향상시킬 수 있다.

이러한 실시예에서 투명전극 (411 및 421), 전해질층(415 및 427), 제 1 대향전극(417) 및 제 2 대향전극(429)의 구성은 전술한 실시예에 대하여 설명한 내용과 동일하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의한 적층형 광전변환소자는 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층의 사이에 광분산층을 추가로 포함할 수 있다. 도 6에 이러한 실시예의 적층형 광전변환소자를 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이 제 1 광전변환층(610)과 제 2 광전변환층(620) 사이에 광분산층(630)이 형성될 수 있다. 제 1 광전변환소자의 제 1 대향전극을 거쳐서 광이 진행하는 경우에 광의 직진성으로 인해서 광이 제 2 광전변환소자에 고르게 전달되지 않을 수가 있다. 상기 광분산층(630)은 제 1 광전변환소자를 통과한 빛을 제 2 광전변환소자에 고르게 분산시킨다. 광분산층의 재료로는 TiO₂, In₂O₃, SnO₂, VO, VO₂, V₂O₃, V₂O₅ 등과 같은 금속 산화물 분말을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 광분산층은 습식 코팅법을 사용하여 코팅 후 500℃ 미만의 소정의 온도에서 열처리하여 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 적층형 광전변환소자의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 광전변환소자의 제조방법은 제 1 투명전극 및 제 1 광흡수층으로 이루어지는 제 1 반도체 전극, 전해질층 및 제 1 대향전극을 포함하는 제 1 광전변환층을 형성하는 단계; 및 제 2 투명전극 및 제 2 광흡수층으로 이루어지는 제 2 반도체 전극, 전해질층 및 제 2 대향전극을 포함하는 제 2 광전변환층을 형성하는 단계를 포함하고, 특히 제 1 광전변환층의 상기 제 1 대향전극을 다수의 광투과부를 포함하도록 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서는 투명전극과 대향전극 사이에 전해질층을 주입하여 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층을 각각 형성한 후 양자를 서로 부착시키는 방법에 의해 다층으로 적층될 수 있다. 대안으로 전해질 용액을 채우지 않은 제 1 광전변환층 및 제 2 광전변환층을 제조한 후, 두 층의 광전변환층을 서로 접착시키고나서 마지막으로 전해질 용액을 채울 수도 있다. 즉, 제 1 투명전극 위에 제 1 광흡수층 및 제 1 대향전극을 형성하여 제 1 광전변환층을 형성한 후 제 2 투명전극 위에 제 2 광흡수층 및 제 2 대향전극을 형성하여 제 2 광전변환층 형성한다. 이어서 제 1 광전변환층 및 제 2 광전변환층을 서로 부착시킨 후 양자의 광전변환층을 밀봉한다음 전해질 용액을 주입하고 전해질 주입구를 밀봉하여 제조할 수도 있다.

본 발명에서 각각의 광전변환층을 구성하는 투명전극, 광흡수층, 전해질층 등은 서로 동일하거나 상이한 재료로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층에서 금속산화물층의 표면에 흡착되는 염료는 서로 같거나 다를 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의한 광전변환소자의 제조방법은 구체적으로 아래의 단계들을 포함한다:

(a) 제 1 투명전극 상에 제 1 광흡수층을 형성하는 단계;

(e) 상기 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층을 부착시키는 단계.

도 7은 이러한 본 발명의 광전변환소자의 제조공정을 간략히 도시하고 있다. 이하, 상기 본 발명의 광전변환소자의 제조방법의 각 단계에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

(a) 단계

먼저 전도성 물질이 코팅된 제 1 투명전극을 준비한 다음, 금속 산화물의 제 1 광흡수층을 상기 제 1 투명전극의 일면 상에 형성한다. 이 때, 상기 제 1 광흡수층을 형성하는 방법으로는 일반적인 코팅 방법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 방법을 이용하거나 또는 전기영동법을 이용할 수 있다.

일반적인 코팅 방법을 이용하여 제 1 광흡수층을 형성하는 경우에는, 종래 잘 알려져 있는 바와 같이 상기 코팅이 끝난 후 건조 및 소성과정을 거치게 되며, 상기 건조 단계는 약 50 내지 100℃에서, 상기 소성 단계는 약 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다.

다음으로 종래 기술분야에서 널리 알려져 있는 방법에 따라 제 1 광흡수층을 광감응성 염료를 함유하는 용액에 12시간 이상 함침하여 금속산화물 표면에 염료를 흡착시킨다. 광감응성 염료를 함유하는 용액에 사용되는 용매로서는, 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.

(b) 단계;

제 1 광전변환층의 제 1 대향전극은 투명전극 상에 그리드 형태, 격자 형태, 메쉬 형태 등의 형태로 금속 전극을 코팅하여 형성한다. 구체적으로 투명 기판 상에 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등의 전도성 물질을 코팅한 후 그 위에 마스크를 이용하여 패턴화된 전극을 형성한다. 전극을 패턴화하는 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 전자-빔 코팅, 스퍼터링, 진공증착, 이온 플레이팅(ion plating), 화학적 기상 증착법(CVD) 등의 방법을 사용할 수 있다.

(c) 단계;

종래 기술분야에서 널리 알려져 있는 방법에 따라 제 1 투명전극과 제 1 대향전극을 서로 대향하도록 배치함과 동시에 소정의 밀봉부재를 사용하여 전해질층이 밀봉되는 공간을 형성한 후, 이 공간에 전해액을 주입하여 제 1 광전변환층을 제조한다. 이때 전해액을 밀봉하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있는데, 예를 들어 접착제를 사용하여 서로 면 접합시킨 후, 상기 제 1 투명전극과 제 1 대향전극을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉할 수 있다.

(d) 단계;

앞에서 제 1 광전변환층을 제조한 것과 동일한 방법으로 제 2 광전변환층을 제조하고나서, 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층을 부착하여 적층형 광전변환소자를 제작한다. 다만 제 2 대향전극은 전극의 전면을 금속 전극으로 코팅하여 제작하고, 제 2 광전변환층의 제 2 광흡수층은 광의 흡수도를 개선하기 위하여, 입자 크기가 다른 2종류의 금속 산화물을 이용하여 2층으로 형성할 수 있다.

제 2 광흡수층을 이층으로 구성하는 경우에, 미세 입자층은 바람직하게 9~20nm 크기의 금속 산화물을 10~20㎛로 형성하고, 조대입자층은 200~400nm 크기의 금속 산화물을 3~5㎛ 두께의 2층으로 형성할 수 있다. 대안으로 제 2 광흡수층은 상기와 같은 미세 입자와 조대 입자를 혼합하여 단일층으로 형성할 수도 있다.

(e) 단계

본 발명에서 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층은 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 임의의 방법에 따라 부착될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 고분자 필름(예: SURLYN (듀퐁사 제품), 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등의 접착제를 사용하여 부착할 수 있다. 이 경우에는 이러한 열가소성 고분자 필름 등을 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 접착시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 방법에서는 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층 사이에 광분산층을 추가로 형성할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명하나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1

유리 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포한 후, 평균 입경 9nm 크기의 TiO₂ 입자 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 도포하고 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 완료 후 전기로에 투입하여 대기 중에서 3℃/min으로 승온하여 450℃에서 30분 동안 유지한 후 승온 시와 같은 속도로 냉각하여 약 10㎛ 두께의 다공성 TiO₂ 막을 제작하였다. 이어서 금속산화물층 이 형성된 유리기판을 0.3mM 농도의 루테늄 디티오시아네이트 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 용액에 24시간 침지한 후 건조시켜 상기 염료를 TiO₂ 층 표면에 흡착시켰다. 염료의 흡착이 완료된 후 흡착되지 않고 광흡수층 위에 올라가 있는 염료를 씻어내기 위해 에탄올을 막에 뿌린 후 건조하였다. 이렇게 하여 제 1 광전변환층의 제 1 광흡수층을 완성하였다. 그 다음으로 인듐틴 옥사이드(ITO)가 코팅된 유리 기판 상에 백금이 그리드 형태로 패턴되어 있는 백금막을 증착하였다. 이어서 전해질 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제 1 대향전극을 제조하였다.

제 2 광전변환층은 상기 제 1 광전변환층과 동일하게 제작하여 각각의 광전변환층을 준비한다.

이어서 상기 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층 사이에 SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 40미크론 두께의 고분자를 놓고 약 120℃ 의 가열판 상에서 약 2 기압으로 상기 양자의 광전변환층을 밀착시켰다. 다음으로 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 각각의 광전변환층에 전해질 용액을 충진하여 제 1 광전변환층을 수득하였다. 이때, 상기 전해질 용액으로는 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드, 0.2M LiI, 0.04M I₂ 및 0.2M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I₃ ^-/I^- 의 전해질 용액을 사용하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제 2 광전변환층의 제 2 광흡수층을 입경 9nm 크기의 TiO₂ 입자 페이스트로 10㎛, 입경 200nm 크기의 TiO₂ 입자 페이스트로 5 ㎛ 적층하여 2층으로 형성시킨 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 적층형 광전변환소자를 제조하였다.

실시예 3

제 2 광전변환층의 제 2 투명전극 위에 광분산층을 추가로 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 적층형 광전변환소자를 제조하였다. 여기서 상기 광분산층은 금속 산화물(TiO₂)로 슬러리를 만든 후 스핀 코팅법을 사용하여 코팅 후 열처리하여 형성하였다.

비교예 1

유리 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포한 후, 입경 9nm 크기의 TiO₂ 입자 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 도포하고 450 ℃에서 30분간 소성하여 약 10㎛ 두께의 다공성 TiO₂ 막을 제작하였다. 이어서, 0.3mM 농도의 루테늄 디티오시아네이트 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 용액에 24시간 침지한 후 건조시켜 상기 염료를 TiO₂ 층 표면에 흡착시킴으로써 반도체 전극을 제조하였다. 그 다음 인듐틴 옥사이드(ITO)가 코팅된 유리 기판 상에 스퍼터를 이용하여 백금 막을 증착하고, 전해질 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향전극을 제조하였다. 이어서 상기 대향전극과 반도체 전극 사이에 SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 40미크론 두께의 고분자를 놓고 약 120℃ 의 가열판 상에서 약 2 기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다. 다음으로 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드, 0.2M LiI, 0.04M I₂ 및 0.2M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I₃ ^-/I^- 의 전해질 용액을 충진하여 단층의 광전변환소자를 제작하였다.

[광전변환소자의 특성 평가]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광전변환소자의 광전압 및 광전류를 측정하여 광전환효율을 산출하였다. 이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si⁺KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류 전압 곡선으로부터 계산된 전류밀도(I_sc), 전압(V_oc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 하기 수학식 1에 대입하여 산출한 광전변환효율(η_e)을 하기 표 1에 나타내었다.

η_e= (V_oc·I_sc·FF)/(P_inc)

상기 식에서, P_inc는 100 mW/cm²(1sun)을 나타낸다.

구분	I_sc (mA)	V_oc (mV)	충진계수 (FF)	P_m (W)	광전변환효율 (%)
실시예 1	8.720	1330.00	0.529	6.140	6.079
실시예 2	9.925	1519.667	0.547	8.251	8.028
비교예 1	10.937	752.181	0.620	5.100	4.963

상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 적층형 광전변환소자가 단위면적당 전력 발생량 및 광전변환효율 면에서 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 제 2 광흡수층을 미세입자층과 조대입자층의 2층 구조로 할 경우 광전변환효율이 더욱 더 향상됨을 확인할 수 있다.

이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 의한 광전변환소자는 적층구조를 가지므로 단위 면적당 높은 전압을 수득할 수 있고, 제 1 광전변환층의 제 1 대향전극이 다수의 광투과부를 포함하 도록 패터닝되어 광전변환효율이 향상되는 이점을 가진다. 따라서 본 발명의 광전변환소자는 전력생산 단가를 낮출 수 있고 아울러 집적도를 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는 제 2 광흡수층의 금속산화물의 입도를 조정함으로써 빛의 회절 효과에 의해 적층형 구조의 광전변환소자에서 광이용효율을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims

기판 상에 전도성 물질이 코팅된 제 1 투명전극; 상기 제 1 투명전극 상에 형성되고, 표면에 염료가 흡착된 제 1 광흡수층; 상기 제 1 투명전극과 대향하여 배치된 제 1 대향전극; 상기 제 1 투명전극과 제 1 대향전극 사이의 공간에 매립된 전해질층을 포함하여 이루어지는 제 1 광변환층 및

기판 상에 전도성 물질이 코팅된 제 2 투명전극; 상기 제 2 투명전극 상에 형성되고 표면에 염료가 흡착된 제 2 광흡수층; 상기 제 2 투명전극과 대향하여 배치된 제 2 대향전극; 상기 제 2 투명전극과 제 2 대향전극 사이의 공간에 매립된 전해질층을 포함하여 이루어지는 제2 광변환층으로 이루어지는 적층형 광전변화소자에 있어서,

상기 제 1 대향전극이 그리드 패턴 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
제 1항에 있어서, 상기 그리드 패턴이 라인형 또는 격자형인 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 광흡수층은 미세한 입자의 단일 층으로 구성되고, 제 2 광흡수층은 미세입자층과 조대입자층의 2층 구조로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 광흡수층은 미세한 입자의 단일 층으로 구성되고, 제 2 광흡수층은 미세한 입자와 조대 입자가 혼합된 단일 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 미세한 입자는 금속산화물 입자의 입도가 약 5~50nm이고, 조대 입자의 금속산화물의 입도는 약 100~400nm인 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 소자가 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층 사이에 광분산층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
제 6항에 있어서, 상기 광분산층이 TiO₂, In₂O₃, SnO₂, VO, VO₂, V₂O₃, V₂O₅ 등 금속 산화물 분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료로 구성된 층임을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자.
(a) 제 1 투명전극 상에 제 1 광흡수층을 형성하는 단계;

(b) 상기 제 1 투명전극과 대향하여 그리드 패턴 형태의 대향전극을 형성하 는 단계;

(c) 상기 제 1 투명전극과 상기 제 1 대향전극 사이에 전해질을 매립하여 제 1 광전변환층을 형성하는 단계;

(d) 제 2 투명전극 상에 제 2 광흡수층을 형성한 후, 상기 제 2 투명전극과 상기 제 2 대향전극 사이에 전해질을 매립하여 제 2 광전변환층을 형성하는 단계; 및

(e) 상기 제 1 광전변환층과 제 2 광전변환층을 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 광전변환소자의 제조방법.