KR100656177B1

KR100656177B1 - 화력발전소 바닥재를 이용한 ＮａＰ1형 제올라이트 합성방법

Info

Publication number: KR100656177B1
Application number: KR20050014646A
Authority: KR
Inventors: 안지환; 박진구; 한기천; 전소연; 유광석; 한기석
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: WO2006090955A1; KR20060093567A

Abstract

본 발명은 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 관한 것으로, 화력발전소에서 연료를 연소시키는 과정에서 발생되는 석탄회 중 바닥재를 통해 환경정화용 다공체인 제올라이트를 합성하여 토양이나 수질 내 중금속 또는 유해물질의 흡착 및 제거제로 활용함으로써 폐기물을 유용자원으로 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 산업 폐기물 처리 문제도 해결할 수 있도록 함을 목적으로 한다.

개시된 본 발명에 의한 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법은, 화력발전소용 보일러 바닥에 쌓이는 바닥재를 알칼리 용액과 반응시켜 제올라이트를 합성하는 단계와; 그리고, 상기 합성된 제올라이트를 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 제올라이트 합성단계 이전에 상기 바닥재를 90~110 ℃에서 22~26시간 건조한 후, 상기 건조된 바닥재를 100㎛ 이하 입도로 분쇄하는 바닥재 전처리 단계가 더 포함될 수 있다.

화력발전소, 바닥재, 제올라이트, 양이온교환능력, 중금속 흡착제

Description

화력발전소 바닥재를 이용한 ＮａＰ1형 제올라이트 합성방법{Method for synthesizing NaP1-zeolite using coal-fired power plant bottom ash}

도 1은 화력발전소 바닥재의 입도분포 결과

도 2는 본 발명에 따른 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 의해 80℃에서 NaOH 농도에 따라 합성된 제올라이트의 X선 회절분석도.

도 3은 본 발명에 따른 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 의해 120 ℃에서 NaOH 농도에 따라 합성된 제올라이트의 X선 회절분석도.

도 4는 본 발명에 따른 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 의해 150 ℃에서 NaOH 농도에 따라 합성된 제올라이트의 X선 회절분석도.

본 발명은 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 관한 것으로, 화력 발전시 발생되는 바닥재를 재활용 가능한 제올라이트로 합성하여 폐자원을 재활용할 수 있도록 한 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 관한 것이다.

일반적으로 석탄을 원료로 하여 발전하는 화력발전소는 석탄의 연소효과를 높이기 위해 석탄을 소정의 크기로 분쇄, 즉 미분탄을 합성하여, 이 미분탄을 보일러에 공급하여 연소시킴과 동시에 고온 고압의 수증기를 생산한 후, 생산된 수증기를 증기터빈에 공급함으로써, 발전을 하게 된다.

특히, 석탄에는 통상적으로 2 ~ 15% 정도의 불연성 회분, 즉 석탄회가 함유되어 있다. 이에, 미분탄을 보일러에 공급하면, 미분탄의 대략 20%에 함유된 석탄회는 고온의 연소열에 의해 용융되며 여러 입자가 응결되어 보일러의 하부로 배출되고, 미분탄의 대략 80%는 각 입자별로 연소되어 연소가스 흐름에 따라 비산하여 비산된 미분탄에 함유된 석탄회는 전기집진기 등과 같은 집진장치에 포집된다.

한편, 보일러의 하부로 배출되는 석탄회는 바닥재(bottom ash)라고 불리운다. 상기 바닥재는 그 입경이 대략 100㎛ ~ 수 ㎝ 정도로 넓게 분포하고 있으며, 큰 덩어리는 1㎝이하로 파쇄하여 해수와 함께 매립장으로 이송하여 매립된다.

또한, 유동층 보일러로부터 비산하여 전기집진기에서 포집되어 배출되는 석탄회는 비산재(fly ash)라고 불리운다. 이러한 비산재는 그 평균 입경이 대략 30㎛ ~ 60㎛이고, 최대 입경은 100㎛ 이하이다.

따라서, 화력발전소에서 필연적으로 발생하는 석탄회의 바닥재는 매립되고 있는 실정이므로, 매립에 따른 환경오염을 초래하며, 또한 매립 처리시 매립장 건설비용이 과다하게 소요될 뿐만 아니라 향후 발전량이 늘어남에 따라 매립장 증축에 필요한 부지확보 및 건설에 대한 인근 주민과의 마찰 등을 야기시키는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 화력발전소 바닥재를 골재 대용이나 시멘트 첨가재로서 활용하고자 하는 몇몇 연구가 진행되어 왔으나 건조 등 처리 공정의 문제와 해수에 포함된 염소성분이 콘크리트 내의 철근 부식을 유발하는 등 콘크리트에 사용하는 데에는 경제적으로나 공정 및 최종 산물의 품질에 적합하지 않다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화력발전을 위한 연료의 연소시 발생되는 석탄회 중 바닥재를 매립하지 않고 이를 이용하여 환경정화용 다공체인 제올라이트를 합성할 수 있도록 한 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법을 제공하려는데 그 목적이 있다.

전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법은, 화력발전소용 보일러 바닥에 쌓이는 바닥재를 알칼리 용액에 혼합하여 제올라이트를 합성함을 특징으로 한다.

화력발전을 위한 연료의 연소시 발생되는 바닥재를 이용한 제올라이트 합성을 위해 알칼리 수열합성 등의 방법을 이용하여, NaOH 농도와 온도를 변화시켜 양이온교환능력이 높은 것으로 알려진 NaP1형의 제올라이트를 합성하는 방법으로 2M 이하의 NaOH 농도와 120 ℃ 이하의 반응 온도에서 비교적 높은 결정성을 갖는 제올라이트를 합성함을 특징으로 한다.

그리고, 비교적 양이온 교환능력이 낮은 것으로 알려진 Hydroxy-sodalite는 120 ℃이하의 반응온도 및 3M 이상의 NaOH에서 합성한다.

이에 따라서, 종래에 많이 사용되고 있는 천연원료가 아닌 폐자원인 화력발전소 바닥재의 전체 혹은 일부분을 선별하여 NaOH 등 알칼리 용액과 반응시키거나 수열합성하여 양이온교환능력이 높은 NaP1형 제올라이트를 합성함으로써 고부가가치 용도로 재활용할 수 있으며, 양이온 교환능력(CEC: cation exchange capacity)이 수십배이상 향상되기 때문에 토양이나 수질 내 중금속 또는 유해물질의 흡착 및 제거제로 활용함으로써 대량 매립처분되고 있는 폐기물을 유용자원으로 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 산업 폐기물 의 실질적인 재활용 및 처리 문제도 해결할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 상술하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법은 바닥재 전처리 단계, 바닥재와 알칼리 용액(수산화나트륨(NaOH) 용액)을 반응시키는 단계 및 최종적으로 합성된 제올라이트를 건조하는 단계로 이루어진다. 상기 바닥재 전처리 단계는 바닥재 건조단계와 분쇄단계로 이루어지며, 이하, 각 단계를 구체적으로 설명한다.

먼저 바닥재의 화학조성을 통해 바닥재를 제올라이트의 원료로 사용가능한 가를 확인하였다.

표 1은 화력발전소 바닥재의 화학조성을 나타낸 것이다. 바닥재는 실리카(SiO₂₎가 43.39%, 알루미나(Al₂O₃₎가 23.08%로 제올라이트 합성 원료로 유리한 것을 알 수 있다.

[표 1] 본 발명에 따른 화력발전소 바닥재의 화학조성(단위:중량%)

화학조성	화력발전소 바닥재
SiO₂	43.39
Al₂O₃	23.08
Fe₂O₃	13.90
CaO	9.04
MgO	0.86
K₂O	0.41
Na₂O	0.55
TiO₂	1.41
MnO	0.22
P₂O₅	0.15
강열감량	6.58

이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다.

< 실시예 1 >

(S10) 바닥재 전처리. 화력발전을 위한 연료의 연소시 발생되어 보일러 바닥에 쌓이는 바닥재를 수거하여 90~110 ℃ 바람직하게 100 ℃에서 22~26시간 바람직하게 24시간 건조한 후, 건조된 바닥재를 분쇄밀을 이용하여 100㎛ 이하 입도로 분쇄한다. 상기 바닥재의 화학조성을 통해 상기 바닥재를 제올라이트의 합성 원료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이때, 바닥재를 제올라이트로 합성하기 위한 최적의 바닥재를 조성하는 것이 바람직하고, 이를 위하여 바닥재를 건조한 후 100㎛ 이하로 분쇄하여 제올라이트 합성 원료로 사용하며, 그 입도분포를 도 1에 나타내었다.

(S20) 제올라이트 합성. 상기 (S10) 바닥재 전처리 공정을 통해 전처리된 바닥재를 통해 제올라이트를 합성하기 위하여 알칼리 수열합성법을 이용한다. 알칼리용액 중 하나인 수산화나트륨(NaOH) 용액에 바닥재를 혼합하여 열을 가함으로써 제 올라이트를 합성한다.

제올라이트의 합성메카니즘을 설명하면 다음과 같다.

화력발전소 석탄회의 수열반응에 의한 제올라이트 합성은 크게 ① 용해(dissolution) ② 응축 및 겔화(condensation & gelation) ③ 결정화(crystallization)의 3 단계로 나눌 수 있다. 먼저 용해반응에서는 온도가 상승하는 동안 OH-에 의해 석탄회의 Si와 Al 성분이 용출되므로 석탄회의 입자표면이 울퉁불퉁하게 변한다. 응축과 겔화 반응에서는 용출된 Si4+와 Al3+ 이온이 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 겔(gel) 형태로 되어 석탄회의 표면을 큰 박편(flake) 처럼 덮으면서 제올라이트 결정으로 성장하는 것이다.

이때, NaOH 농도와 온도를 달리하면서 제올라이트를 합성한 결과 NaOH 농도와 온도에 따라 제올라이트 성상이 달라짐을 알 수 있었으며, NaOH 농도와 온도에 따른 제올라이트의 생성상은 다음과 같다.

NaOH 농도 및 반응온도에 따른 제올라이트 생성상의 변화를 관찰하기 위해 1, 2, 3, 4, 5 M의 NaOH 용액을 합성하여 125mL의 각 용액과 바닥재 20g을 혼합한 후 80 ℃, 120 ℃, 150 ℃로 온도를 변화시키면서 24시간 반응을 진행하였다. 이때, 반응용기는 반응기 내부를 테프론으로 코팅한 스테인레스 스틸 반응기를 이용하였다.

(S30) 합성된 제올라이트 건조. 상기 (S20) 제올라이트 합성단계를 통해 합성된 제올라이트를 증류수로 충분히 세척한 후 70~90 ℃ 바람직하게 80 ℃에서 11~13시간 바람직하게 12시간 건조한다.

표 2는 NaOH 용액의 농도, 반응시간에 따라 합성된 제올라이트를 나타낸 것으로, 80 ℃의 온도에서는 2M의 NaOH 농도까지 NaP1 만이 존재하다가 3 M 이상부터는 hydroxy-sodalite가 생성되어 2가지 이상의 제올라이트 상이 존재하기 시작하였으며, 3M의 NaOH에서는 hydrxoy-sodalite 외에 faujasite 상도 생성되었다. 120 ℃에서도 2M의 NaOH 농도까지는 NaP1만이 생성되었지만, 3M의 NaOH 농도부터는 hydroxy-sodalite와 tobermorite가 생성되어 3가지 제올라이트 상이 혼재하였다. 150 ℃에서는 1M의 NaOH 농도부터 NaP1, hydroxy-sodalite 및 tobermorite가 혼재하였고, 3M의 NaOH 농도 이상에서는 NaP1이 더 이상 생성되지 않았다. 제올라이트는 결정구조에 따라 무수히 많은 광물상을 가지고 있으며, 사용 원료, 합성방법 및 조건에 따라 결정상이 달라지게 되며, 상술한 NaP1, hydrxoy-sodalite, faujasite, tobermorite는 광물상에 따라 구분된 제올라이트의 종류를 나타낸다.

[표 2] 합성조건에 따라 생성된 제올라이트

번호	NaOH 용액의 농도(M)	반응시간 (시간)	반응온도( ℃)	합성상
1	1	24	80	P1
2	2	24	80	P1
3	3	24	80	P1,HS,F
4	4	24	80	P1,HS
5	5	24	80	P1,HS
6	1	24	120	P1
7	2	24	120	P1
8	3	24	120	P1,HS,T
9	4	24	120	P1,HS,T
10	5	24	120	P1,HS,T
11	1	24	150	P1,HS,T
12	2	24	150	P1,HS,T
13	3	24	150	P1,HS,T
14	4	24	150	HS,T
15	5	24	150	HS,T
P1=NaP1, HS=hydroxy-sodalite, F=faujasite, T=tobermorite

도 2는 80 ℃에서 NaOH 농도에 따라 합성된 제올라이트에 대한 X-선 회절분 석 결과이다. 2θ=28°부근에서 NaP1의 주 피크가 관찰되는데, 2M의 NaOH 농도까지 피크 강도가 증가하다 3 M부터 다시 감소하였다. 3M에서는 2 θ=6° 부근에서 faujasite의 피크를 볼 수 있다. 또한 2 θ=24 ° 부근에서 hydrxoy-sodalite의 피크를 볼 수 있는데, NaOH의 농도가 증가함에 따라 그 피크강도가 증가하였다. Original minerals인 quartz와 mullite는 NaOH 농도가 증가함에 따라 세기가 감소하였다. 도 3은 120℃에서 합성된 제올라이트에 대한 X-선 회절분석 결과이다. 80 ℃에서와 마찬가지로 NaP1의 주피크가 2M의 NaOH 농도까지 증가하다가 3M부터는 감소하였다. 그러나 3M의 NaOH 농도부터는 2 θ=7.5 ° 및 30 ° 전후로 tebermorite가 생성되어 농도에 따라 그 강도가 증가하였다. 150℃에서 합성된 제올라이트의 X-선 회절분석 결과는 도 4에 나타내었으며, 80 ℃ 및 120 ℃에서와는 달리 NaP1 주 피크 강도는 NaOH의 농도가 증가함에 따라 점점 감소하였고, 1M의 NaOH 농도부터 관찰되는 hydroxy-sodalite 상의 피크는 농도가 증가함에 따라 증가하였다.

상기와 같이 반응온도 및 NaOH 용액의 농도에 따라 24시간 반응시켜 합성된 제올라이트의 이온교환능력(CEC, Cation Exchange Capacity)을 측정하여 표 3에 나타내었다.

[표 3] 본 발명에 따라 합성된 제올라이트의 이온교환능력

구 분	재 료	반응온도( ℃)	NaOH 용액의 농도(M)	CEC(meq/100g)
비교예	바닥재	-	-	2
	활성탄	-	-	4
	천연 제올라이트	-	-	54
본발명	합성 제올라이트	80	1M	70
			2M	110
			3M	120
			4M	110
		100	1M	105
			2M	140
			3M	145
			4M	100
		120	1M	130
			2M	160
			3M	115
			4M	80

표 3에서와 같이 본 발명에 따른 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 의해 합성된 제올라이트의 이온교환능력은 매우 우수하여 토양이나 수질 내 중금속 또는 유해물질의 흡착 및 제거제로 활용함으로써 폐기물을 유용자원으로 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 산업 폐기물 처리 문제도 해결할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법에 의하면, 기존에 해수에 매립 처분되고 있는 화력발전소 바닥재를 공기로 냉각하여 일부 혹은 전체를 분쇄하거나 원상태 그대로 환경정화용 제올라이트를 합성하며, 합성된 제올라이트는 양이온교환능력(CEC : cation exchange capacity)이 기존 제올라이트보다 수십배 이상 향상되기 때문에 토양이나 수질 내 중금속 또는 유해물질의 흡착 및 제거제로 활용함으로써 폐기물을 유용자원으로 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 산업 폐기물 처리 문제도 해결할 수 있다.

Claims

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화력발전소용 보일러 바닥에 쌓이는 바닥재를 90~110 ℃에서 22~26시간 건조한 후, 상기 건조된 바닥재를 100㎛ 이하 입도로 분쇄하는 바닥재 전처리 단계와;

상기 전처리된 바닥재를 2M~3M의 NaOH 용액에 혼합하여 80℃~100℃에서 상온상압 또는 수열합성하여 제올라이트를 합성하는 단계와; 그리고,

상기 합성된 제올라이트를 증류수로 세척한 후 70~90 ℃에서 11~13시간 건조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 화력발전소 바닥재를 이용한 NaP1형 제올라이트 합성방법.