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KR100651113B1 - 전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을이용한 전지 - Google Patents

전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을이용한 전지 Download PDF

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KR100651113B1
KR100651113B1 KR1020007003634A KR20007003634A KR100651113B1 KR 100651113 B1 KR100651113 B1 KR 100651113B1 KR 1020007003634 A KR1020007003634 A KR 1020007003634A KR 20007003634 A KR20007003634 A KR 20007003634A KR 100651113 B1 KR100651113 B1 KR 100651113B1
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South Korea
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compound
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까즈히로 노다
다께시 호리에
도시까즈 야스다
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 전해질 (13)을 통하여 음극 (11)과 양극 (12)가 대향하여 배치되어 있는 전지에 관한 것이다. 전해질 (13)은 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 화합물과 실록산 유도체와 리튬염을 포함하는 전해질용 조성물을 중합시키는 것을 포함한다. 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 화합물은 중합에 의해 3차원 망상 구조를 형성하고, 그 사이에 실록산 유도체와 리튬염이 존재한다. 따라서, 높은 막 형성 특성 및 강한 막 강도를 유지하면서, 이온 전도율을 높일 수 있다.
전해질, 전지, 전해질용 조성물, 실록산 유도체, 리튬염

Description

전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 전지 {Composition for Electrolyte, Electrolyte and Process for Producing the Same, and Cell Containing the Same}
본 발명은 고분자 화합물과 전해질염을 포함하는 전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 카메라 일체형 VTR (비디오 테이프 레코더), 휴대 전화 또는 랩 톱 컴퓨터 등의 휴대용 전기 제품이 급속히 보급되고 있으며, 이러한 전자 기기 장치로서 전기 화학 장치의 계속적인 고성능화를 필요로 한다.
종래, 2차 전지 등의 전기 화학 장치는 이온 전도를 담당하는 물질로서 물 또는 가연성 유기 용매 등에 전해질염을 용해시킨 액상의 전해질이 사용되어 왔다. 그러나, 액상의 전해질은 누액 (漏液) 등의 문제가 있어 금속제 용기를 사용하여 기밀성을 확보할 필요가 있었다. 따라서, 일반적으로 이러한 전기 화학 장치는 중량이 무겁고, 또한 밀폐 공정에 번잡함을 수반하며 형상의 자유도도 낮았다. 따라서, 이온 전도성 고체로 이루어지는 이른바 고체 전해질을 사용하는 연구가 활발히 행해지고 있다. 고체 전해질에는 누액의 염려가 없고, 그것을 위한 밀폐 공정을 간략화할 수 있으며 동시에 장치를 경량화할 수 있다. 또한, 중합체의 우수한 필 름 성형성에 의해 형상 선택성의 자유도가 높다는 등의 잇점이 있다.
고체 전해질은 일반적으로 매트릭스 고분자와 이온 해리가 가능한 전해질염으로 이루어져 있다. 이 중, 매트릭스 고분자는 이온 해리능력을 유지하고 있으며, 상기 이온 전도성 고체를 고체화하는 역할과 전해질염에 대한 용제로서의 역할과 같은 쌍방의 기능을 갖고 있다. 이러한 고체 전해질에 대해서는 1978년 그레노블 (Grenoble) 대학 (프랑스)의 아만드 (Armand) 등에 의해 폴리에틸렌옥시드에 과염소산리튬을 용해시킨 계에서 1 x 10-7 S/cm 정도의 이온 전도율을 얻을 수 있었다는 보고가 있으며, 그 이후 폴리에테르 결합을 갖는 중합체를 중심으로 다방면에 걸친 고분자 재료에 대한 검토가 현재에도 더욱 활발히 행해지고 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드로 대표되는 직쇄상 폴리에테르를 매트릭스로서 사용한 고체 전해질은 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 이상의 무정형상에 용해되어 있는 이온이 고분자쇄의 국소적 세그멘트 운동으로 이동함으로써, 이온 전도를 나타내게 되어 있다.
그러나, 반결정성 중합체인 폴리에틸렌옥시드와 같은 직쇄상 매트릭스 중에 용해되어 있는 이온, 특히 양이온은 고분자쇄와의 상호 작용에 의해 강하게 배위되고, 이것이 유사 가교점이 되어 부분적인 결정화를 일으켜 세그멘트 운동이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 따라서, 실온에서 보다 높은 이온 전도도를 실현하기 위해서는 전해질염의 해리능력이 높고 또한 매트릭스 내에서 이온이 이동하기 쉬운 무정형 영역이 많이 존재하며, 또한 중합체의 유리 전이점을 낮게 유지하는 분자 설계를 행하는 것이 요구되고 있다.
또한, 이 종류의 분자 설계로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드 골격에 분지 구조를 도입함으로써 이온 전도율을 향상시키는 시도가 행해지고 있다 (문헌 [와따나베 마사요시, Netsu Sokutei 24 (1) pp12-21, 1996]). 그러나, 이러한 종류의 중합체는 그 합성 방법이 번잡하다는 문제가 있다.
또한, 그 밖에도 매트릭스 고분자에 3차원 망상 구조를 도입하여 중합체의 결정화를 저해시키는 시도도 행해지고 있으며, 이러한 종류의 분자 설계 예로서 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 중합시키는 방법이 보고되어 있다 (특개평 5-25353호 공보 참조). 그러나, 알칼리 금속염의 단량체에 대한 용융성이 낮기 때문에 충분한 이온 전도도를 얻지 못한다는 문제가 있다. 따라서, 이들을 대신하는 새로운 고체 전해질이 요구되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있는 전해질용 조성물, 전해질 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 전해질용 조성물은 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 전해질용 조성물에서는 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 포함하고 있기 때문에, 높은 이온 전도성을 나타내는 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 전해질은 에테르 결합 및 가교기를 가진 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 전해질에서는 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물 사이에, 고분자 화합물과 해리된 전해질염이 존재하고 있다. 따라서, 높은 이온 전도성을 나타낸다.
본 발명에 의한 전해질 제조 방법은 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 혼합하여 가교 가능한 화합물을 가교시키는 것이다.
본 발명에 의한 전해질 제조 방법에서는 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염이 혼합된 후, 가교 가능한 화합물이 가교된다.
본 발명에 의한 다른 전해질 제조 방법은 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 혼합하여 가교 가능한 화합물을 가교시킨 후, 전해질염을 첨가하는 것이다.
본 발명에 의한 다른 전해질의 제조 방법에서는 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물이 혼합되어 가교 가능한 화합물이 가교된 후 전해질염이 첨가된다.
본 발명에 의한 전지는 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 전해질은 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분 자 화합물과 전해질염을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 전지에서는 전해질염의 해리에 의해 발생한 이온이 음극과 양극 사이에서 전해질 사이를 이동함으로써 방전된다. 여기에서는 본 발명의 전해질을 구비하고 있기 때문에, 높은 이온 전도성을 갖고 있으며 우수한 전지 성능을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 효과는 이하의 설명에 의해 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태를 따른 전해질을 이용한 2차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 전해질은 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 3차원 망상 구조를 가진 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하고 있다. 이와 같이 3차원 망상 구조를 갖는 가교된 화합물을 포함하고 있는 것은, 고분자 화합물만을 포함하는 전해질은 고분자 화합물이 분자량이 낮아짐에 따라 유동성을 나타내기 때문에 막을 형성할 수 없으며, 또한 고분자량체에 있어서도 충분한 막 강도를 얻지 못하기 때문이다. 즉, 이 3차원 망상 구조를 갖는 가교된 화합물은 고분자 화합물과 전해질염을 그 3차원 망상 구조 사이에 유지하여 막 형성 특성과 강한 막 강도를 유지하기 위한 것이다.
상기 가교된 화합물로서는, 예를 들어 직쇄상의 화합물 및 빗 모양의 화합물 중 하나 이상이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 들 수 있으며, 측쇄를 가질 수도 있다. 또한, 이 가교된 화합물은 예를 들어 적어도 일부에 쇄상의 원자 배열을 포함하는 화합물이 가교된 구조를 가질 수 있고, 쇄상 화합물이 가교된 것에 한정되지 않으며 일부에 환상의 원자 배열을 갖는 화합물이 가교된 구조를 가질 수도 있다. 즉, 이 가교된 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 환상의 원자 배열을 가질 수 있다.
또한, 이 가교된 화합물은 가교기를 하나 이상 갖는 화합물이 가교된 것일 수도 있고, 어떠한 위치에 가교기를 갖는 화합물이 가교된 것일 수도 있다. 예를 들어, 직쇄상의 화합물이 가교된 것의 경우에는 양단에 가교기를 갖는 화합물이 가교되어 있을 수 있고, 한쪽 끝에 가교기를 갖는 화합물이 가교되어 있을 수도 있다. 빗 모양의 화합물이 가교된 것의 경우에는 하나 이상의 말단에 가교기를 갖는 화합물이 가교되어 있을 수 있다. 즉, 이 가교된 화합물은 고분자 화합물 및 전해질염을 유지할 수 있는 3차원 망상 구조를 형성할 수 있다.
단, 보다 높은 이온 전도도를 실현하기 위해서는, 가교기가 배열되지 않고 또한 에테르 결합을 포함하는 자유 말단을 하나 이상 갖는 화합물이 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 3차원 망상 구조에 분지 구조가 도입되고, 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 갖게 되기 때문이다. 예를 들어, 직쇄상의 화합물이 가교된 화합물에 의해 구성되는 경우에는, 양단에 가교기를 갖는 화합물이 가교된 구조에 추가로, 한쪽 끝에 가교기를 갖는 화합물이 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 빗 모양의 화합물이 가교된 화합물에 의해 구성되는 경우에는, 가교기가 배열되지 않은 자유 말단을 하나 이상 갖는 빗 모양 화합물이 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 직쇄상의 화합물과 빗 모양의 화합물이 가교된 화합물에 의해 구성되는 경우에는, 한쪽 말단에 가교기를 갖는 직쇄상 화합물이 가교된 구조, 또는 가교기가 배열되지 않은 자유 말단을 하나 이상 갖는 빗 모양의 화합물이 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교된 화합물은 또한 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합 등의 어떠한 결합에 의한 가교 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 알릴기, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 시클로올레핀 구조를 갖는 관능기 또는 활성 수소기 등을 갖는 화합물이 그들에 있어서 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 또한, 다수의 다른 가교 구조를 1 화합물 내에 포함할 수도 있다.
이러한 가교된 화합물로서는 구체적으로, 에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 및 트리에스테르 화합물 중 1종 이상이 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디에스테르 화합물이 가교된 구조를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112000006625351-pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수 있다. 또한, x 및 y는 x≥1, y≥0 또는 x≥0, y≥1의 정수이다.
상기의 경우, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조에 추가로, 하기 화학식 2로 표시되는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄가 도입되어 보다 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure 112000006625351-pct00002
식 중, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수 있다. 또한, X 및 Y는 X≥1, Y≥0 또는 X≥0, Y≥1의 정수이다.
그 경우, 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조와 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조에서는, 디에스테르 화합물에 대한 모노에스테르 화합물의 중량비 (모노에스테르 화합물/디에스테르 화합물)에 있어서 0보다 크고 5.0 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 디에스테르 화합물이 가교된 구조가 적으면 3차원 망상 구조를 구성할 수 없으며, 모노에스테르 화합물이 가교된 구조가 적으면 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄가 적어져 이온 전도도를 높일 수 없기 때문이다.
또한, 예를 들어 트리에스테르 화합물이 가교된 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 트리에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112000006625351-pct00003
식 중, R8, R8 및 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수 있다. 또한, p 및 q는 p≥1, q≥0 또는 p≥0, q≥1의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시한 트리에스테르 화합물의 옥시에틸렌 유닛과 옥시프로필렌 유닛의 조성비는 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.1≤q/p≤4의 범위내인 것이 바람직하다. 옥시에틸렌 유닛이 너무 적으면 기계적 강도가 저하되고, 너무 많으면 약해지기 때문이다. 또한, 옥시에틸렌 유닛과 옥시프로필렌 유닛의 결합 양식은 블록상 또는 랜덤상 중 하나일 수 있지만, 랜덤상이 바람직하다.
상기 경우에도 상술한 바와 같이 예를 들어 화학식 3으로 표시되는 트리에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조에 추가로, 화학식 2로 표시되는 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 가교된 화합물로서는, 이들 외에도 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 5로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이 화합물에 따르면, 화학식 4에 나타낸 구성 단위에 의해 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄가 도입되어 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112000006625351-pct00004
식 중, R10은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기 중 1종 이상을 나타내고, h는 1≤h≤12의 정수이다. 또한, R10은 모든 구성 단위에 있어서 동일한 내용을 나타낼 수 있고, 구성 단위에 의해 다른 내용을 나타낼 수도 있다.
Figure 112000006625351-pct00005
식 중, R11은 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상이거나, 또는 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상과 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기 중 1종 이상을 나타낸다. 또한, R11은 모든 구성 단위에 있어서 동일한 내용을 나타낼 수 있고, 구성 단위에 의해 다른 내용을 나타낼 수도 있다.
상기 공중합체에서 화학식 4로 표시한 구성 단위와 화학식 5로 표시한 구성 단위의 조성비는 특히 한정되는 것은 아니며, 화학식 4로 표시되는 구성 단위와 화학식 5로 표시되는 구성 단위의 결합 양식은 블록상 또는 랜덤상 중 하나일 수 있다. 이와 관련하여, 이 공중합체에서 가교 가능한 관능기는 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기이다. 불포화 이중 결합을 갖는 가교기로서는 알릴기, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 시클로올레핀 구조를 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 가교된 화합물로서는 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체가 가교기에서 가교된 것이 바람직하다. 화학식 6으로 표시되는 공중합체는 화학식 4에서 k가 2이고, R10이 메틸기로 이루어지는 구성 단위와, 화학식 5에서 R11이 수소 원자로 이루어지는 구성 단위와, 화학식 5에서 R11이 알릴기로 이루어지는 구성 단위를 포함하는 것이다.
Figure 112000006625351-pct00006
식 중, i, j 및 k는 1 이상의 정수이다.
또한, 이 가교된 화합물에는 이들의 구조가 다른 다수의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물이 가교된 구조를 갖는 화합물과, 화학식 4로 표시되는 구성 단위와, 화학식 5로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 가교된 구조를 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물은 전해질염을 용해하기 위한 것이다. 이 고분자 화합물로서는 예를 들어, 규소 (Si)와 산소 (O)의 쇄상 결합을 기본 골격으로 갖고, 규소에 측쇄기 R이 부가된 (SiOCH3R)n으로 표시되는 쇄상형 실록산 유도체를 들 수 있다. 이 경우, 치환기 또는 측쇄기 R은 1가의 유기기이고, 측쇄기 R이 적당하게 선택됨으로써 전해질염을 용해할 수 있는 구조가 된다. 따라서, 이 실록산 유도체의 평균 분자량은 100000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 실록산 유도체는 전해질염을 유효하게 용해할 수 있고, 동시에 에테르 결합을 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과의 높은 상화성이 필요하기 때문에 치환기 또는 측쇄기 R에 에테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 측쇄기 R로서는 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시기 등의 알콕시기가 있다. 또한, 측쇄기 R 중의 수소가 붕소 또는 불소 등의 할로겐 원소로 치환될 수도 있 다.
이러한 실록산 유도체로서는 구체적으로 하기 화학식 7로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112000006625351-pct00007
식 중, a는 0 내지 100의 정수를 나타내고, b는 1 내지 100의 정수를 나타내며, m은 0 내지 100의 정수를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, b>1일 경우 b개의 D'는 동일하거나 다를 수 있다. 또한, D' 및 R12에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
전해질염은 해리에 의해 이온 전도성을 갖게 하기 위한 것으로, 하기 화학식 8로 표시된다.
AB
식 중, A는 양이온, B는 음이온을 나타낸다.
상기 전해질염으로서는 경금속염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 리튬 (Li)염, 나트륨 (Na)염 또는 칼륨 (K)염 등의 알칼리 금속염, 또는 칼슘 (Ca)염 또는 마그네슘 (Mg)염 등의 알칼리 토금속염 등을 목적에 따라 사용한다. 또한, 리튬염으로서는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, LiN (CF3CO2 )2 등이 있고, 나트륨염으로서는 NaClO4, NaBF4, NaSCN 등이 있으며, 칼륨염으로서는 KBF4 등이 있다. 이들은 필요에 따라 그 중 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
또한, 가교된 화합물과 고분자 화합물의 비율은 고분자 화합물로서 실록산 유도체를 사용하는 경우, 실록산 유도체 100 중량부에 대하여 가교된 화합물을 10 중량부 이상 10000 중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 실록산 유도체의 분자량 또는 전해질 용도에 따라 다르겠지만, 가교된 화합물이 10 중량부보다 적으면 막 강도가 충분하지 않고, 10000 중량부를 넘으면 막이 약해지거나 또는 단단해지는 등의 결함이 발생하기 때문이다.
또한, 가교된 화합물에 대한 전해질염의 비율은 가교된 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/가교된 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것이 바람직하 다. 실록산 유도체에 대한 전해질염의 비율도 마찬가지로 실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문이다.
이와 관련하여, 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 1 mol에 포함되는 에테르 결합 단위의 몰수는 (1+x+y) mol이고, 화학식 6으로 표시되는 공중합체 1 mol에 포함되는 에테르 결합 단위의 몰수는 {i+(1+1+2)×j+(1+1)×k} mol이다.
이러한 구성을 갖는 전해질은 다음과 같은 전해질용 조성물을 사용하여 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선, 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하는 전해질용 조성물을 준비한다. 이 중 고분자 화합물 및 전해질염은 상술한 바와 같다. 예를 들어, 고분자 화합물로서는 실록산 유도체를 준비하고, 전해질염으로서는 1종 이상의 리튬염을 준비한다.
가교 가능한 화합물로서는 가교에 의해 상술한 3차원 망상 구조를 갖는 가교된 화합물로 이루어지는 것으로, 직쇄상 화합물이나 빗 모양의 화합물 또는 그들의 혼합물일 수 있으며, 그들은 측쇄를 가질 수도 있다. 또한, 적어도 일부에 직쇄의 원자 배열을 가지고 있다면 직쇄 화합물이라도, 또는 주쇄 또는 측쇄의 일부에 환상의 원자 배열을 갖는 화합물이라도 상관없다. 또한, 가교 가능한 관능기를 하나 이상 갖고 있으면 수는 몇 개라도 좋으며, 그 위치도 어디라도 좋다. 예를 들어, 직쇄상 화합물의 경우에는 가교 가능한 관능기를 양단에 가질 수도 있고, 한쪽 끝 에만 가질 수도 있다. 빗 모양의 화합물의 경우에는 적어도 한쪽 말단에 가교 가능한 관능기를 가질 수 있고, 세개 이상을 갖는 관능기일 수도 있다.
또한, 가교 가능한 화합물은 가교 가능한 관능기로서 어떠한 관능기를 가져도 상관없다. 구체적으로는 에스테르 화합물 또는 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에스테르 화합물이라면 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물, 트리에스테르 화합물 또는 에스테르 결합을 네개 이상 갖고 있는 것일 수 있다. 또한, 이 가교 가능한 화합물은 가교 가능한 관능기의 수가 다른 것을 다수종 포함할 수도 있고, 가교 가능한 관능기의 종류가 다른 것을 다수종 포함할 수도 있다.
이러한 가교 가능한 화합물로서는, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물, 화학식 2로 표시되는 모노에스테르 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 트리에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물을 사용하는 경우에는 이 화합물에 추가로 화학식 2로 표시되는 모노에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 상술한 바와 같이, 가교할 때 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 형성하기 위한 것이다. 이 경우, 디에스테르 화합물에 대한 모노에스테르 화합물의 중량비 (모노에스테르 화합물/디에스테르 화합물)은 0보다 크고 5.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 트리에스테르 화합물을 사용하는 경우에도 이 화합물에 추가로 화학식 2로 표시되는 모노에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
그 밖에도 가교 가능한 화합물로서는 예를 들어 화학식 4에 나타낸 구성 단 위와 화학식 5에 나타낸 구성 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 화학식 6에 나타낸 공중합체가 바람직하다.
또한, 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물의 비율은 고분자 화합물로서 실록산 유도체를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 실록산 유도체 100 중량부에 대하여 가교 가능한 화합물을 10 중량부 이상 10000 중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 가교 가능한 화합물에 대한 전해질염의 비율은 가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질의 몰수/가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 실록산 유도체에 대한 상기 전해질염의 비율은 실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질의 몰수/실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이어서, 이들 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 혼합하여 균일한 혼합물을 제조한다. 또한, 그 때 필요에 따라 중합 개시제도 첨가한다. 중합 개시제는 중합을 전자선의 조사에 의해 행하는 경우 이외에는 필요하며, 광중합 개시제와 열중합 개시제가 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들어, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸 이소프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실케톤, 벤조이소에테르, 2,2-디에톡시아세토페논 또는 벤질디메틸케탈이 있다. 또한, 열중합 개시제로서는 예를 들어, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼 옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 또는 디-t-부틸퍼옥시드 등의 고온 중합 개시제, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산염 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 개시제, 또는 레독스 개시제가 있다. 중합 개시제로서는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합 개시제는 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부의 범위에서 첨가한다. 0.1 중량부보다 적으면 중합 속도가 현저히 저하되고, 1.0 중량부를 초과하여 첨가해도 효과는 변하지 않기 때문이다.
이어서, 이 혼합물에 자외선, 전자선, X선, 감마선, 마이크로파 또는 고주파를 조사하거나, 또는 이 혼합물을 가열하여 가교 가능한 화합물을 중합시킨다. 이에 따라, 가교 가능한 화합물이 가교되고, 본 실시 형태에 관한 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 혼합할 때, 아세토니트릴 등의 적당한 유기 용매를 사용하여 혼합물을 형성하도록 할 수도 있다. 이 경우, 가교 가능한 화합물을 중합시킨 후, 공기중 또는 감압하에서 방치 또는 가열하는 등의 건조 처리를 행하고, 유기 용매를 제거하도록 할 수 있으며, 또한 그 혼합물을 얻은 후, 건조 처리를 행하여 유기 용매를 제거하고 나서 가교 가능한 화합물을 중합시키도록 할 수 있다.
또한, 이 전해질은 하기와 같이 제조할 수도 있다.
우선, 상술한 제조 방법과 동일하게 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 준비한다. 이어서, 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 혼합한다. 그 때, 필요에 따라 중합 개시제를 혼합한다. 이어서, 상술한 제조 방법과 동일하게 하여 가교 가능한 화합물을 중합시키고, 가교 가능한 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분자 화합물의 혼합물을 형성한다. 그 후, 전해질염을 유기 용제에 용해하고, 이 혼합물에 침투시켜 유기 용제를 건조 제거한다. 이에 따라, 본 실시 형태에 관한 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 중합 반응의 조건은 특히 한정되는 것은 아니지만, 중합 반응은 장치의 간편성, 비용면을 고려하여 자외선 조사 또는 가열 중합이 바림직하다. 또한, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 사용한 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 나트륨 전지에 사용하는 전해질을 제조하는 경우에는 전해질용 조성물 (즉, 가교 가능한 화합물, 고분자 화합물 및 알칼리 금속염) 및 이들을 혼합할 때의 용매 및 중합 개시제는 충분히 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하고, 제조 중의 분위기도 저습도로 하는 것이 바람직하다. 이것은 알칼리 금속염의 종류에 따라서는 수분과 반응함으로써 분해되어 버리는 것이 있기 때문이다. 또한, 전지로서 사용한 경우 음극에서 알칼리 금속과 수분이 심하게 반응해 버리기 때문이다.
이와 같이 제조되는 전해질은 다음과 같이 하여 전지에 사용된다. 여기에서는 리튬을 사용한 2차 전지의 예를 들어 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 전해질을 사용한 2차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 또한, 도 1에 나타낸 것은 이른바 페이퍼형이라고 불리우는 것이다. 이 2차 전지는 음극 (11)과 양극 (12)가 본 실시 형태에 관한 전해질 (13)을 통하여 적층되어 있다. 이들의 측면에는 절연 패킹 (14)가 배치되어 있고, 음극 (11)과 양극 (12)을 사이에 끼우도록 배치된 한쌍의 외장 부재 (15), (16)의 주연부와 접착됨으로써 밀폐되어 있다.
음극 (11)은 예를 들어 리튬 금속, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 금속, 합금 또는 탄소 재료를 함유하고 있다. 이 탄소 재료는 소정의 온도 및 분위기에서 제조된 것으로 예를 들어, 열분해 탄소류, 석유 코크스 또는 피치 코크스 등의 코크스류, 인조 흑연류, 천연 흑연류, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 유리상 탄소류, 유기 고분자 재료 소성체 또는 탄소 섬유 등이 사용되고 있다. 또한, 유기 고분자 재료 소성체라고 하는 것은 유기 고분자 재료를 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 중에서 500 ℃ 이상의 적당한 온도로 소성한 것이다.
양극 (12)는 예를 들어 양극 활물질로서 TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2 05 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬 복합 황화물 또는 리튬 복합 산화물을 함유하고 있다. 특히, 에너지 밀도를 높이기 위해서는 LixMO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, M은 1종 이상의 전이 금속이 바람직하고, 구체적으로는 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 망간 (Mn) 중 1종 이상이 바람직하다. 또한, x는 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내 값이다. 상기 리튬 복합 산화물의 구체예로서는 LiCo02, LiNi02, LixNi yCo1-yO2 (단, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 통상 0<x<1, 0.7<y≤1이다.) 또 는 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 예를 들어 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에서 600 내지 1000 ℃의 범위내 온도로 소성함으로써 제조된다.
전해질 (13)은 여기에서는 전해질염으로서 리튬염을 포함하고 있다. 또한, 전해질 (13)은 이 2차 전지에서는 세퍼레이터로서의 역할도 겸하고 있다. 즉, 음극 (11)과 양극 (12)을 격리하고, 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키도록 되어 있다. 또한, 필요에 따라 도시하지 않은 세퍼레이터를 음극 (11)과 전해질 (13)의 사이, 양극 (12)과 전해질 (13)의 사이 또는 전해질 (13)중에 구비하도록 할 수 있다. 세퍼레이터로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 부직포로 이루어지는 것, 세라믹 필름으로 이루어지는 것, 또는 다공질 박막 필름으로 이루어지는 것 등이 있다.
상기 구성을 갖는 2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
이 2차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 양극 (12)로부터 리튬이 이온이 되어 탈리되고, 전해질 (13)을 통하여 음극 (11)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들어 음극 (11)로부터 리튬이 이온이 되어 탈리되고, 전해질 (13)을 통하여 양극 (12)로 돌아가 흡장된다. 여기에서 전해질 (13)은 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물을 포함하고 있으며, 그 3차원 망상 구조 사이에 고분자 화합물과 리튬 이온을 유지하고 있다. 따라서, 막 형성 특성과 강한 막 강도를 가지며 동시에 높은 이온 전도성도 갖는다. 따라서, 우수한 전지 성능을 갖는다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 전해질에 따르면 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분자 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 그 3차원 망상 구조 사이에 고분자 화합물과 전해질염을 유지할 수 있다. 따라서, 높은 막 형성 특성 및 강한 막 강도를 유지하면서 이온 전도성을 높일 수 있다. 따라서, 이 전해질을 사용하여 전기 화학 장치를 구성하면 용이하게 높은 성능을 가진 전기 화학 장치를 얻을 수 있다.
또한, 가교된 화합물이 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 갖도록 하면, 보다 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 전해질용 조성물에 따르면, 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 자외선 조사 또는 가열에 의해 이 가교 가능한 화합물을 용이하게 중합시킬 수 있다. 따라서, 용이하게 본 실시 형태에 관한 전해질을 얻을 수 있다.
덧붙여, 본 실시 형태에 관한 전해질의 제조 방법에 따르면, 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 혼합한 후 가교 가능한 화합물을 중합시키도록 했기 때문에, 용이하게 본 실시 형태에 관한 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 2차 전지에 따르면, 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물을 포함하는 전해질을 사용하도록 했기 때문에, 높은 막 형성 특성 및 강한 막 강도를 얻을 수 있으며 동시에 높은 이온 전도성도 얻을 수 있다. 따라서, 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 높은 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
우선, 용매로서 50 중량부의 아세토니트릴 (CH3CN)에 하기 화학식 9로 표시되는 1 중량부의 실록산 유도체와, 실록산 유도체에 대하여 1.O mol/kg의 리튬비스 (트리플루오로메틸술포닐)이미드 (Li(CF3SO2)2N)를 첨가하여 용해하였다. 이어서, 여기에 가교 가능한 화합물로서 하기 화학식 10으로 표시되는 2 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와, 하기 화학식 11로 표시되는 2 중량부의 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트를 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 혼합하였다.
Figure 112000006625351-pct00008
Figure 112000006625351-pct00009
Figure 112000006625351-pct00010
이어서, 이 혼합 용액을 감압하에서 25 ℃로 유지하여 15 중량부가 될 때까지 아세토니트릴을 제거한 후, 중합 개시제로서 0.05 중량부의 2,2-디메톡시-2,2'-페닐아세토페논을 첨가하여 용해시키고, 테프론제 기판상에 균일하게 도포하였다. 기판상에 도포한 후, 25 ℃의 공기 중에서 자외선을 6 mW/cm2의 광량으로 20분간 조사하여 중합 반응을 행하였다. 그 후, 60 ℃의 감압하에서 6시간 건조시켜 두께 100 μm의 전해질을 얻었다.
이 전해질막을 면적 0.7854 cm2의 원반상으로 잘라내 한쌍의 스테인레스제 전극에 끼워 교류 임피던스법에 의해 25 ℃에서의 이온 전도도를 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 첨가량을 0.5 중량부로 하고, 화학식 11로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트의 첨가량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도 도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 첨가량을 0.125 중량부로 하고, 화학식 11로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트의 첨가량을 0.125 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 첨가량을 1.33 중량부로 하고, 화학식 11로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트의 첨가량을 2.66 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 첨가량을 0.083 중량부로 하고, 화학식 11로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트의 첨가량을 0.166 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 화학식 11로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트 대신에 가교 가능한 화합물로서 하기 화학식 12로 표시되는 트리아크릴레이트 화합물을 4 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112000006625351-pct00011
<실시예 7>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 화학식 11로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트 대신에 화학식 12로 표시되는 트리아크릴레이트 화합물을 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 화학식 11 로 표시되는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜모노메타크릴레이트 대신에 화학식 12로 표시되는 트리아크릴레이트 화합물을 0.25 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 하기 표 1에 나타내었다.
가교 가능한 화합물의 첨가량 (중량부) 이온 전도도 (mS/cm)
화학식 28로 표시되는 디메타크릴레이트 화합물 화학식 29로 표시되는모노메타크릴레이트 화합물 화학식 30으로 표시되는 트리아크릴레이트 화합물
실시예 1 2 2 - 0.15
실시예 2 0.5 0.5 - 0.22
실시예 3 0.125 0.125 - 0.43
실시예 4 1.33 2.66 - 0.23
실시예 5 0.83 0.166 - 0.51
실시예 6 - - 4 0.016
실시예 7 - - 1 0.067
실시예 8 - - 0.25 0.31
<실시예 9>
우선, 화학식 9로 표시되는 실록산 유도체와 리튬비스 이미드를 실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 리튬비스 이미드의 몰수 비율 (리튬염의 몰수/실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)가 0.06이 되도록 혼합하고, 실록산 유도체의 혼합체를 조정하였다.
이어서, 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 20.6 mol%와 하기 화학식 14로 표시되는 구성 단위 77.5 mol%와, 하기 화학식 15로 표시되는 구성 단위 1.9 mol%로 이루어지는 수평균 분자량이 820000인 고체상 랜덤 공중합체를 가교 가능한 화합물로서 준비하고, 이 공중합체와 리튬비스 이미드를 공중합체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 리튬비스 이미드의 몰수 비율 (리튬염의 몰수/공중합체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)이 0.06이 되도록 혼합하고, 공중합체의 혼합체를 조정하였다.
Figure 112000006625351-pct00012
Figure 112000006625351-pct00013
Figure 112000006625351-pct00014
이어서, 실록산 유도체의 혼합체와 공중합체의 혼합체를 공중합체의 혼합체에 대한 실록산 유도체의 혼합체 중량비 (실록산 유도체의 혼합체/공중합체의 혼합체)가 5/5가 되도록 아세토니트릴 중에서 혼합하고, 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2,2' -페닐아세토페논을 첨가하여 혼합 용액으로 하였다.
혼합 용액을 조절한 후, 이 혼합 용액을 테프론제 기판상에 균일하게 도포하고, 25 ℃에서 감압 건조시켜 25 ℃의 공기 중에서 자외선을 6 mW/cm2의 광량으로 20분간 조사하여 중합 반응을 행하였다. 그 후, 60 ℃의 감압하에서 6시간 건조시켜 두께 100 μm의 전해질을 얻었다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
실록산 유도체의 혼합체와 공중합체의 혼합체를 공중합체의 혼합체에 대한 실록산 유도체의 혼합체 중량비 (실록산 유도체의 혼합체/공중합체의 혼합체)가 7.5 /2.5가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
실록산 유도체의 혼합체와 공중합체의 혼합체를 공중합체의 혼합체에 대한 실록산 유도체의 혼합체 중량비 (실록산 유도체의 혼합체/공중합체의 혼합체)가 2.5/7.5가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예>
실시예 9 내지 11에 대한 비교예로서, 실록산 유도체의 혼합체를 혼합하지 않고 공중합체의 혼합체만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
혼합비 (중량비) 실록산 유도체의 혼합체/공중합체의 혼합체 이온 전도도 (mS/cm)
실시예 9 5/5 0.156
실시예 10 2.5/7.5 0.385
실시예 11 7.5/2.5 0.0958
비교예 0/1 0.0103
실시예 1 내지 8 및 실시예 9 내지 11의 결과로부터, 실시예의 전해질은 모두 1×10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있어 전지에 사용하기에 충분한 전도성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 9 내지 11 및 비교예의 결과로부터, 실시예의 전해질은 비교예에 비하여 높은 이온 전도도를 얻을 수 있는 것도 알았다. 즉, 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 실록산 유도체 등의 고분자 화합물을 포함함으로써, 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 이 전해질을 사용하면 우수한 성능을 가진 전지를 얻을 수 있는 것을 알았다.
이상, 실시 형태 및 각 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 각 실시예로 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물을 서로 가교시킨 경우에 대해서 설명했지만, 에테르 결합을 갖는 가교 가능한 화합물과 다른 화합물을 가교시키도록 할 수도 있다. 즉, 에테르 결합 및 가교기를 가진 화합물이 가교기에서 가교된 화합물이라는 것은, 에테르 결합 및 가교기를 가진 화합물이 가교된 구조를 적어도 일부 갖고 있으면 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 화합물로서 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르 화합물 및 화학 식 4로 표시되는 구성 단위와 화학식 5로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 구체적으로 설명했지만, 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가지고 있으면 다른 구조를 갖는 것도 동일하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 각 실시예에 있어서는, 고분자 화합물로서 실록산 유도체를 설명했지만, 전해질염을 용해할 수 있는 다른 고분자 화합물도 동일하게 사용할 수 있다. 이 경우, 다수의 고분자 화합물을 사용하도록 할 수도 있고, 실록산 유도체 대신에 또는 실록산 유도체와 함께 다른 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
이와 더불어, 상기 실시 형태에서는 리튬을 사용한 2차 전지에 대하여 설명하고, 상기 각 실시예에서는 전해질염으로서 리튬염을 사용한 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명은 나트륨염 또는 칼슘염 등의 다른 전해질염을 사용한 전해질 및 2차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 페이퍼형 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은 버튼형, 코인형, 각형 또는 스파이럴 구조를 갖는 통형 등의 다른 형상에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
아울러, 또한 상기 실시 형태에서는 본 발명의 전해질을 2차 전지에 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 전해질 및 전해질용 조성물은 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 사용할 수 있다. 또한, 콘덴서, 캐패시터 또는 일렉트로 크로믹 소자 등의 다른 전기 화학 장치에 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 콘덴서 등에 본 발명의 전해질을 사용하는 경우에는, 전해질염으로서 암모늄염 등 의 염기성기염을 사용할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 전해질용 조성물에 따르면, 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 중합에 의해 용이하게 본 발명의 전해질을 얻을 수 있다. 즉, 높은 막 형성 특성 및 높은 이온 전도성을 갖는 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 효과를 나타낸다. 또한, 가교 가능한 화합물로서 가교 가능한 관능기가 배열되지 않고, 또한 에테르 결합을 포함하는 자유 말단을 하나 이상 갖는 화합물을 포함하도록 하면, 중합에 의해 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 형성할 수 있고, 보다 높은 이온 전도도를 가진 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 전해질에 따르면, 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분자 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 그 3차원 망상 구조 사이에 고분자 화합물과 전해질염을 유지할 수 있다. 따라서, 높은 막 형성 특성 및 강한 막 강도를 유지하면서, 이온 전도성을 높일 수 있다. 따라서, 이 전해질을 사용하여 전기 화학 장치를 구성하면, 용이하게 높은 성능을 가진 전기 화학 장치를 얻을 수 있는 효과를 나타낸다. 더불어, 가교된 화합물이 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 갖도록 하거나, 화학식 2로 표시되는 모노에스테르 화합물이 가교된 구조를 갖도록 하거나, 또는 화학식 4로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 가교기에서 가교된 구조를 갖도록 하면, 보다 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 전해질의 제조 방법 또는 본 발명에 관한 다른 전해질 의 제조 방법에 따르면, 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 혼합한 후 가교 가능한 화합물을 중합시키도록 했기 때문에, 용이하게 본 발명의 전해질을 얻을 수 있는 효과를 나타낸다.
더불어, 또한 본 발명에 관한 전지에 따르면, 본 발명의 전해질을 사용하도록 했기 때문에 높은 막 형성 특성 및 강한 막 강도를 얻을 수 있으며, 동시에 높은 이온 전도성도 얻을 수 있다. 따라서, 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 높은 성능을 얻을 수 있는 효과를 나타낸다.
이상의 설명에 따라 본 발명의 여러 태양 및 변형예를 실시하는 것이 가능하다는 것이 명확하다. 따라서, 하기 청구항의 동일 범위에 있어서 상기의 상세한 설명에서의 태양 이외의 태양으로 본 발명을 실시하는 것이 가능하다.

Claims (52)

  1. 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하고, 상기 가교 가능한 화합물에 대한 상기 전해질염의 비율이, 가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 가교 가능한 관능기를 하나 이상 가진 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 가교 가능한 관능기를 갖지 않고, 또한 에테르 결합을 포함하는 자유 말단을 하나 이상 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 및 트리에스테르 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 하기 화학식 16으로 표시되는 디에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    Figure 112000006625351-pct00015
    식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x≥1, y≥0 또는 x≥0, y≥1의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 하기 화학식 17로 표시되는 모노에스테르 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    Figure 112000006625351-pct00016
    식 중, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 X≥1, Y≥0 또는 X≥0, Y≥1의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 디에스테르 화합물에 대한 상기 모노에스테르 화합물의 중량비 (모노에스테르 화합물/디에스테르 화합물)는 0보다 크고, 5.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 하기 화학식 18로 표시되는 트리에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    Figure 112000006625351-pct00017
    식 중, R7, R8 및 R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p 및 q는 p≥1, q≥0 또는 p≥0, q≥1의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교 가능한 화합물은 하기 화학식 19로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 20으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    Figure 112000006625351-pct00018
    Figure 112000006625351-pct00019
    식 중, R10은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기 중 1종 이상을 나타내고, h는 1≤h≤12의 정수이고,
    R11은 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상이거나, 또는 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상과 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기 중 1종 이상을 나타낸다.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 21로 표시되는 실록산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    Figure 112000006625351-pct00020
    식 중, a는 0 내지 100의 정수를 나타내고, b는 1 내지 100의 정수를 나타내며, m은 0 내지 100의 정수를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한, b>1일 경우 b개의 D'는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한, D' 및 R12에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 실록산 유도체에 대한 상기 전해질염의 비율은, 실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 실록산 유도체 100 중량부에 대하여 상기 가교 가능한 화합물을 10 중량부 이상 10000 중량부 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 실록산 유도체의 평균 분자량은 100000 이하인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  17. 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하고, 상기 가교된 화합물에 대한 상기 전해질염의 비율이, 가교된 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/가교된 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하나 이상의 가교기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 제17항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  20. 제17항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 및 트리에스테르 화합물 중 1종 이상이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 22로 표시되는 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
    Figure 112000006625351-pct00021
    식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x≥1, y≥0 또는 x≥0, y≥1의 정수이다.
  23. 제22항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 23으로 표시되는 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 더욱 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
    Figure 112000006625351-pct00022
    식 중, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 X≥1, Y≥0 또는 X≥0, Y≥1의 정수이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조와 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 디에스테르 화합물에 대한 모노에스테르 화합물의 중량비 (모노에스테르 화합물/디에스테르 화합물)에 있어서 0보다 크고, 5.0 이하의 범위 내에서 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  25. 제21항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 24로 표시되는 트리에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
    Figure 112000006625351-pct00023
    식 중, R7, R8 및 R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p 및 q는 p≥1, q ≥0 또는 p≥0, q≥1의 정수이다.
  26. 제17항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 25로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식 26으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
    Figure 112000006625351-pct00024
    Figure 112000006625351-pct00025
    식 중, R10은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기 중 1종 이상을 나타내고, h는 1≤h≤12의 정수이고,
    R11은 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상이거나, 또는 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상과 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기 중 1종 이상을 나타낸다.
  27. 삭제
  28. 제17항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 27로 표시되는 실록산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
    Figure 112000006625351-pct00026
    식 중, a는 0 내지 100의 정수를 나타내고, b는 1 내지 100의 정수를 나타내며, m은 0 내지 100의 정수를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한, b>1일 경우 b개의 D'는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한, D' 및 R12에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
  29. 제28항에 있어서, 상기 실록산 유도체에 대한 상기 전해질염의 비율은, 실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해질.
  30. 제28항에 있어서, 상기 실록산 유도체 100 중량부에 대하여 상기 가교된 화합물을 10 중량부 이상 10000 중량부 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  31. 제28항에 있어서, 상기 실록산 유도체의 평균 분자량은 100000 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  32. 제17항에 있어서, 상기 전해질염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 전해질.
  33. 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 혼합하여 가교 가능한 화합물을 가교시키고, 상기 가교 가능한 화합물에 대한 상기 전해질염의 비율이, 가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해질의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 자외선, 전자선, X선, 감마선, 마이크로파 또는 고주파를 조사함으로써, 또는 가열함으로써 가교 가능한 화합물을 가교시키는 것을 특징으로 하는 전해질의 제조 방법.
  35. 에테르 결합 및 가교 가능한 관능기를 가진 가교 가능한 화합물과 고분자 화합물을 혼합하여 가교 가능한 화합물을 가교시킨 후, 전해질염을 첨가하고, 상기 가교 가능한 화합물에 대한 상기 전해질염의 비율이, 가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/가교 가능한 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전해질의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 자외선, 전자선, X선, 감마선, 마이크로파 또는 고주파를 조사하거나, 또는 가열함으로써 가교 가능한 화합물을 가교시키는 것을 특징으로 하는 전해질의 제조 방법.
  37. 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 전해질은 에테르 결합 및 가교기를 갖는 화합물이 가교기에서 가교된 화합물과 고분자 화합물과 전해질염을 포함하고, 상기 가교된 화합물에 대한 상기 전해질염의 비율이, 가교된 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/가교된 화합물에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
  38. 제37항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하나 이상의 가교기를 가진 1종 또는 2종 이상의 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  39. 제37항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 에테르 결합을 포함하는 자유 말단 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  40. 제37항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  41. 제40항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 및 트리에스테르 화합물 중 1종 이상이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  42. 제41항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 28로 표시되는 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    Figure 112000006625351-pct00027
    식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x≥1, y≥0 또는 x≥0, y≥1의 정수이다.
  43. 제42항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 29로 표시되는 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 더욱 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    Figure 112000006625351-pct00028
    식 중, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 X≥1, Y≥0 또는 X≥0, Y≥1의 정수이다.
  44. 제43항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 디에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조와 모노에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 디에스테르 화합물에 대한 모노에스테르 화합물의 중량비 (모노에스테르 화합물/디에스테르 화합물)에 있어서 0 보다 크고, 5.0 이하의 범위 내에서 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  45. 제41항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 30으로 표시되는 트리에스테르 화합물이 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    Figure 112000006625351-pct00029
    식 중, R7, R8 및 R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p 및 q는 p≥1, q ≥0 또는 p≥0, q≥1의 정수이다.
  46. 제37항에 있어서, 상기 가교된 화합물은 하기 화학식 31로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식 32로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 가교기에서 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    Figure 112000006625351-pct00030
    Figure 112000006625351-pct00031
    식 중, R10은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기 중 1종 이상을 나타내고, h는 1≤h≤12의 정수이고,
    R11은 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상이거나, 또는 활성 수소기 및 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 중 하나 이상과 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기 중 1종 이상을 나타낸다.
  47. 삭제
  48. 제37항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 33으로 표시되는 실록산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    Figure 112000006625351-pct00032
    식 중, a는 0 내지 100의 정수를 나타내고, b는 1 내지 100의 정수를 나타내며, m은 0 내지 100의 정수를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한, b>1일 경우, b개의 D'는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한, D' 및 R12에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
  49. 제48항에 있어서, 상기 실록산 유도체에 대한 상기 전해질염의 비율은, 실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수에 대한 전해질염의 몰수 비율 (전해질염의 몰수/실록산 유도체에서의 에테르 결합 단위의 몰수)로 0.0001 이상 5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
  50. 제48항에 있어서, 상기 실록산 유도체 100 중량부에 대하여 상기 가교된 화합물을 10 중량부 이상 10000 중량부 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  51. 제48항에 있어서, 상기 실록산 유도체의 평균 분자량은 100000 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  52. 제37항에 있어서, 상기 전해질염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 전지.
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