KR100647157B1

KR100647157B1 - 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물

Info

Publication number: KR100647157B1
Application number: KR1020047001276A
Authority: KR
Inventors: 노부유끼 도미하시; 요시히로 소다; 히로미찌 모모세; 고이찌로 오기따
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: EP1416024A4; US20040242753A1; EP1416024A1; JP4232631B2; EP1416024B1; CN1229452C; CN1537150A; WO2003011991A1; KR20040030872A; US7067574B2; JPWO2003011991A1

Abstract

본 발명은 (A) 불소 수지 입자, (B) 질소 원자를 포함하지 않고, 비점이 100 ℃ 이상이며, 수산기를 2개 이상 갖는 고비점 다가 알코올, (C) 분해되어 기화되는 온도가 상기 불소 수지의 분해 온도까지의 온도 범위 내에 있는 해중합성 아크릴 수지 입자, (D) 비이온성 계면활성제, (E) 수성 용매를 포함하며, 상기 고비점 다가 알코올 (B) 및 해중합성 아크릴 수지 입자 (C)의 배합량은 불소 수지 입자 (A) 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 18 중량부 및 5 내지 25 중량부이고, 산화제 및 아민계 용제를 포함하지 않는 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 저장 안정성이 양호하고, 두껍게 도포할 수 있으며, 건열 발생을 억제할 수 있고, 나아가 소성시 균열 및 착색을 일으키지 않는 도막을 형성할 수 있는 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물이며, 최대한 환경 호르몬 물질의 배출을 억제한다.

불소 수지 입자, 고비점 다가 알코올, 해중합성 아크릴 수지 입자, 비이온계 게면활성제, 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물, 도장 물품

Description

불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물{Aqueous Dispersion Type Fluororesin Coating Composition}

본 발명은 건열(mud crack)을 발생시키지 않고, 소성시 착색되지 않는 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물에 관한 것이다.

종래의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물에서는 물품 표면에 도공하여 건조시킬 때, 용제나 물의 증산에 따라 도막이 수축되어 균열이 생기는, 이른바 건열 발생이 종종 일어났다.

따라서, 건열 방지를 위해, 예를 들면 WO 97/40112호 팜플렛에 제안되어 있는 바와 같이 막형성 보조제로서 특정한 폴리에테르계 우레탄 수지를 사용하고 있다. 그러나, 건열은 감소되었지만, 불소 수지 도막에 바람직한 소성 온도와 시간으로는 우레탄기의 열분해가 불충분하기 때문에 미분해물이 도막에 남아 얻어지는 용융도막이 착색된다는 문제가 있었다.

그러한 타르상의 미분해물 우레탄 수지를 제거하기 위해 WO 99/21927호 팜플렛에서는 산화제를 병용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이것은 용융 도막 중에 산화제가 그대로 잔존하기 때문에 용융 피막 자체의 열화가 진행되고, 안료로서 카본 등이 존재하면 카본이 산화되어 탈색되어 버린다는 문제가 있었다. 이 문제 는 특히 여열이 많은 큰 가공 물품에 있어서 그 영향이 컸다.

또한, 막형성 보조제로서 해중합성 아크릴 수지 입자를 사용하는 것이 일본 특허 공개 (소)50-88128호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-60243호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-13531호 공보 등에 제안되어 있지만, 이들 코팅용 수성 분산 조성물은 건열 방지를 위해 고비점 용제인 트리에탄올아민을 필수로 하고 있지만, 질소 원자를 포함하기 때문에 얻어지는 용융 도막의 착색이 크다는 문제가 있었다. 착색을 방지하기 위해서는 역시 상기와 마찬가지로 산화제가 필수적이며, 산화제로부터 기인하는 도막의 열화나 안료의 탈색 등의 문제가 미해결 상태로 남아 있다.

본 발명자들은 건열 방지와 소성시의 착색 방지를 동시에 만족하는 조성물을 발견하기 위해 예의 검토하였다.

상기한 바와 같이 종래부터 건열을 방지하기 위해서는 트리에탄올아민이나 디에탄올아민 등의 고비점 용제나 실온에서 액체이고 불휘발성인 카프릴산이나 카프르산, 올레산 등의 장쇄 지방산을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 건열 방지 효과가 발휘되는 양까지 고비점 용제나 장쇄 지방산을 첨가하면 소성시 이들이 반응하여 도막을 착색시키는 물질로 변화되어 버리기 때문에 산화제를 반드시 첨가해야만 한다. 그러나, 산화제를 첨가하면 고비점 용제나 장쇄 지방산의 대부분은 불소 수지의 융점 이하에서 분해되어 착색 물질은 감소될 수 있지만, 소성시 생기는 수축 균열의 발생을 방지할 수 없게 된다.

그 밖의 방법으로서 아크릴 수지 입자를 용해시키는 부틸디글리콜, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 수용성 고비점 용제를 첨가하고, 건조시 아크릴 수지 입 자를 용해하여 건열과 열수축을 동시에 방지하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 수용성 고비점 용제가 분산제로서 첨가되는 비이온성 계면활성제의 유화력을 저하시키기 때문에, 분무 도장시 전단에 의해 불소 수지 유탁액이 파괴되어 도막이 불균일해지거나, 도포 불균일이 발생한다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 비이온성 계면활성제에 의해 불소 수지 입자가 분산된 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물에 고비점 다가 알코올과 해중합성 아크릴 수지 입자를 특정한 비율로 배합하는 것을 검토하고, 고비점 다가 알코올만으로는 건열은 방지할 수 있지만, 아크릴 수지 결합제를 사용하지 않은 것에서는 열수축에 의한 균열을 방지할 수 없고, 또한 해중합성 아크릴 수지 입자만으로는 건열을 방지할 수 없지만, 양자를 특정한 배합 비율로 병용한 경우에 한해 목적하는 효과가 발휘된다는 사실을 발견하고, 나아가 산화제를 첨가하지 않더라도 건열 방지와 소성시 착색 방지를 동시에 해결할 수 있고, 외관이 우수한 용융 도막을 제공할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 불소 수지 입자, (B) 질소 원자를 포함하지 않고, 비점이 100 ℃ 이상이며, 수산기를 2개 이상 갖는 고비점 다가 알코올, (C) 분해되어 기화되는 온도가 상기 불소 수지의 분해 온도까지의 온도 범위 내에 있는 해중합성 아크릴 수지 입자, (D) 비이온성 계면활성제, (E) 수성 매체를 포함하며, 상기 고비점 다가 알코올 (B) 및 해중합성 아크릴 수지 입자 (C)의 배합량은 불소 수지 입자 (A) 100 중량부(이하, "부"라고 함)에 대하여 각각 5 내지 18 부 및 5 내지 25 부 이고, 산화제 및 아민계 용제를 포함하지 않는 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물이 건열 방지와 열수축시의 균열 방지를 동시에 달성할 수 있는 이유는, 고비점 다가 알코올이 도막 건조시에 물이 증발된 후에도 도막 중에 잔존하여 건열 발생을 방지하고, 건조시 또는 소성시에 해중합성 아크릴 수지 입자가 열융착을 개시할 때까지 잔존함으로써 공극이 생기는 상태가 발생하는 것을 방지하는 기능을 하며, 한편 해중합성 아크릴 수지 입자는 소성 처리 개시시부터 서서히 분해되면서 불소 수지 입자가 열융착될 때까지 결합제로서 기능하여 도막의 열수축을 제어하기 때문이라고 여겨진다. 또한, 이들 물질은 소성이 완료될 때까지 완전히 분해 휘발되기 때문에 착색의 원인이 되지는 않는다. 따라서, 산화제의 사용도 피할 수 있다. 또한, 건조 및 소성시의 수축을 제어할 수 있기 때문에 1회의 도장으로 후막화(덧칠성)가 가능하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 고비점 다가 알코올 (B)로서는 글리세린이 특히 바람직하다.

또한, 상기 비이온성 계면활성제 (D)로서는 하기 화학식 I로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 그 중 특히 하기 화학식 II로 표시되고, HLB 값이 9.5 내지 16인 비이온성 계면활성제 및(또는) 하기 화학식 III으로 표시되는 비이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.

<화학식 I>

R-O-A-H

식 중, R은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 9 내지 19, 바람직하게는 10 내지 16의 알킬기이고, A는 옥시에틸렌 단위를 4 내지 20개, 옥시프로필렌 단위를 0내지 2개 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이다.

C_xH_2x+1CH(C_yH_2y+1)C_zH_2zO(C₂H ₄O)_nH

식 중, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이며, z는 0 또는 1이되, 단 x+y+z는 8 내지 18의 정수이고, n은 4 내지 20의 정수이다.

식 중, x는 8 내지 18의 정수이고, A는 옥시에틸렌 단위를 5 내지 20개, 옥시프로필렌 단위를 1 또는 2개 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이다.

또한, 환경 호르몬의 1종이라고 여겨지고 있는 알킬페놀의 함유량을 0.1 ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

상기 불소 수지 입자로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 입자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 입자, 또는 이들의 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 산화제를 사용하지 않기 때문에 안료 등의 탈색 문제가 생기지 않는다. 또한, 안료, 운모 입자, 안료로 피복된 운모 입자 및 금속 박편으 로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 무기 재료 (F)를 배합할 수 있다. 불소 수지 입자 (A)와 무기 재료 (F)의 중량비는 20/80 내지 0.2/99.8인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기한 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물을 도장하여 소성해서 얻어지는 두께가 20 ㎛ 이상인 용융 피막을 상도층으로서 갖는 도장 물품에 관한 것이기도 하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 코팅용 수성 분산 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

(A) 불소 수지 입자의 설명

본 발명에서 사용하는 불소 수지 입자로서는 유화 중합에 의해 얻어진 PTFE 입자, FEP 입자, PFA 입자, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 입자, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비점착 용도로 주방, 가전 제품 등에 바람직하게 사용되고 있는 퍼플루오로계 중합체인 PTFE, FEP, PFA의 입자가 바람직하게 사용된다. 또한, PTFE는 소량의 공단량체로 변성될 수도 있다. 또한, 이른바 시드 중합법에 의해 동종 또는 이종의 단량체를 공중합하여 얻어진 입자일 수도 있고, 코어 셸 구조의 입자일 수도 있다.

불소 수지의 수평균 분자량으로서는 2×10⁴내지 1×10⁷, 특히 2×10⁵내지 8×10⁶인 것이 바람직하며, 수평균 분자량이 2×10⁴미만에서는 도막이 취약해지는 경향이 있고, 1×10⁷을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아 입자들끼리 융착되기 어려워지는 경향이 있다.

PTFE의 수평균 분자량은 문헌[Journal of Applied Polymer Science, 제17권, 3253 내지 3257쪽(1973)]에 기재된 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, FEP의 수평균 분자량은 ASTM D2116에 기재된 방법에 의해 용융 유동 속도(MFR)를 측정하고, 이하에 나타낸 수학식 1에 의해 용융 점도(MV)를 구하고, 또한 수학식 2로부터 수평균 분자량(Mn)을 구할 수 있다.

불소 수지 입자는, 예를 들면 불소계 단량체를 유화 중합 등의 방법에 의해 제조한 미립자(불소 수지 수성 분산액)를 그대로 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 것은 막형성성을 저하시키는 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 도장에 사용하는 건 노즐에 블록킹이 생기는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 유화 중합에 의해 얻어지는 불소 수지 입자의 수성 분산액 또는 이 수성 분산액으로부터 얻어지는 분말상의 입자를 사용할 수 있지만, 분말인 경우, 입자의 전기적 반발에 의해 취급성이 나빠지는 경우가 있기 때문에 수성 분산액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지 수성 분산액의 불소 수지 고형분 농도는 안정성이나 나중의 도막 형성성이 양호하다는 점에서 20 내지 80 중량％, 특히 40 내지 70 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 분산 조성물의 제조 단계에서 고형분 농도는 적절하게 조정할 수 있다.

(B) 다가 알코올

본 발명에서 사용하는 고비점 다가 알코올의 작용은, 본 발명의 수성 분산 조성물을 도포한 후 건조할 때의 건열 발생을 방지하는 작용이다. 도포된 수성 분산 조성물은 통상 실온 내지 150 ℃에서 건조된다. 이 때, 우선 물이 증산되지만 그 건조 온도에서 증산되지 않거나 또는 증산 속도가 물보다 느린 고비점 다가 알코올을 병용하지 않으면 해분해성 아크릴 수지 입자가 연화되기 전에 물이 증산되어 버리기 때문에, 수지 입자 사이에 간극이 생겨 건열의 원인이 된다.

그 결과, 건조된 도막 안은 건조 온도나 고비점 다가 알코올의 종류(특히 비점)에 의해 (1) 고비점 다가 알코올과 해중합성 아크릴 수지 입자가 병존하는 상태, (2) 고비점 다가 알코올이 거의 잔존하지 않고, 해중합성 아크릴 수지가 용융되어 불소 수지 입자를 고정하는 상태, (3) 이들 양자의 상태가 혼합되어 있는 상태로 되어 있다.

본 발명에서 사용하는 다가 알코올은 질소 원자를 포함하지 않으며, 수산기를 2개 이상 갖는 비점 100 ℃ 이상의 것이다(단, 해중합성 아크릴 수지의 열용융 개시 온도(연화 온도)보다도 높음). 질소 원자를 포함하는 다가 알코올은 소성시 열분해에 의해 착색을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비점을 100 ℃ 이 상(단, 해중합성 아크릴 수지의 열용융 개시 온도(연화 온도)보다도 높음)으로 하는 이유는 건조시 물보다도 빨리 증산되어서는 안되기 때문이며, 건조 후 도막 중에 잔존시키기 위해서이다. 바람직하게는 비점이 건조 온도 이상, 나아가 150 ℃ 이상, 특히 200 ℃ 이상인 것이다. 또한, 수산기를 2개 이상 가질 필요가 있다. 1개 또는 0개인 것은 비점 100 ℃ 이상의 물질에서는 친수성이 떨어지기 때문에 균일한 혼합이 곤란하다. 바람직한 수산기의 개수는 2 내지 3개이다. 수산기의 수가 4개 이상인 것은 실온에서 고체인 것이 많으며, 건열의 방지 효과를 기대하기 어렵다.

또한, 본 발명에서 사용하는 다가 알코올은 후술하는 소성시의 가열에 의해 최종적으로 증산되거나, 분해 휘발될 필요가 있다. 따라서, 비점 또는 열분해 온도가 불소 수지의 용융 온도 이하, 바람직하게는 340 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

바람직한 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(비점: 198 ℃), 1,2-프로판디올(188 ℃), 1,3-프로판디올(214 ℃), 1,2-부탄디올(190 ℃), 1,3-부탄디올(208 ℃), 1,4-부탄디올(229 ℃), 1,5-펜탄디올(242 ℃), 2-부텐-1,4-디올(235 ℃), 글리세린(290 ℃), 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(295 ℃), 1,2,6-헥산트리올(178 ℃/5 mmHg) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 글리세린이 가격, 안전성 등에서 유리하다.

또한, 필요에 따라 다가 알코올 이외의 유기 용매를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 그러한 유기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 탄소수 9 내지 11의 지방족 탄화수소 계 용제 등을 들 수 있다.

다가 알코올 (B)의 배합량은 불소 수지 입자(고형분) 100 부에 대하여 5 내지 18 부, 바람직하게는 7 내지 15 부, 특히 바람직하게는 7 내지 12 부이다. 5 부 미만인 경우에는 건열의 발생 방지 효과가 약해지고, 18 부를 초과하면 도막이 백탁되는 경우가 있다.

(C) 해중합성 아크릴 수지 입자

본 발명에서 사용하는 해중합성 아크릴 수지 입자는, 본 발명의 수성 분산 조성물을 도포 건조한 후 소성할 때, 불소 수지 입자로의 결합제 효과를 유지하면서 서서히 분해되기 때문에 수축 균열의 발생을 방지한다. 따라서, 해중합성 아크릴 수지 입자는 불소 수지의 용융 온도 이하에서 용융되어 해중합이 개시되고, 불소 수지 입자의 용융 온도에서 적어도 일부는 잔존하며, 소성 온도에서 대부분 분해 휘발되는 것이 필요하다.

건조 도막을 가열하면 우선 잔존하는 다가 알코올의 증산 또는 분해 휘발과 해중합성 아크릴 수지 입자의 열용융이 개시된다. 다가 알코올은 해중합성 아크릴 수지 입자의 열용융이 완료될 때까지는 잔존할 필요가 있다. 온도가 더욱 높아지면 잔존 다가 알코올의 증산 또는 분해가 완료됨과 동시에 열용융되어 있는 해중합성 아크릴 수지의 해중합이 개시된다. 이러한 해중합성 아크릴 수지의 해중합은 불소 수지의 용융 온도 이하의 온도에서부터 서서히 개시되지만, 불소 수지 입자가 열용융되기 시작하는 온도(용융 온도)에서는 아직 완료되지 않고, 더욱 온도가 불소 수지의 용융 온도를 초과한 소성 온도가 되어서야 완료된다. 그에 따라 얻어지 는 불소 수지 도막 중에 해중합성 아크릴 수지가 다량으로 잔존하는 것을 피할 수 있다. 이 해중합성 아크릴 수지는 열용융시 점성을 갖고 있으며, 해중합도 서서히 진행되기 때문에 불소 수지 입자가 용융되어 융착될 때에도 급격한 수축은 생기지 않아 열수축 균열의 발생을 억제할 수 있다.

따라서, 해중합성 아크릴 수지 입자는 불소 수지의 융점 이하에서부터 해중합이 개시된다고 해도 불소 수지 입자가 용융을 개시하는 온도(용융 온도)까지는 잔존하며, 소성(가공) 온도에서는 분해 휘발되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 불소 수지의 용융 온도(통상 240 내지 345 ℃)에서 5 ％ 이상, 특히 10 ％ 이상으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상은 잔존하고, 소성(가공) 온도(통상 불소 수지의 용융 온도를 초과하여 415 ℃까지의 온도, 바람직하게는 360 내지 400 ℃)에서 10 ％ 이하, 특히 5 ％ 이하 밖에 잔존하지 않고, 소성 완료시에는 실질적으로 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 해중합성 아크릴 수지 입자의 해중합(분해) 온도는 약 200 ℃ 이상이며, 불소 수지의 소성(가공) 온도 미만, 특히 불소 수지의 용융 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해중합(열분해) 온도가 불소 수지의 용융 온도를 초과하며, 분해 가스가 다량으로 발생하는 아크릴 수지 입자인 경우, 얻어지는 도막에 핀홀 등의 도막 결함이 발생하기 쉬워진다.

특히, 수지의 종류에 상관없이 300 내지 320 ℃의 온도 범위에서 약 25 내지 50 ％ 잔존하고, 330 내지 345 ℃의 온도 범위에서 약 20 내지 10 ％ 잔존하는 해중합성 아크릴 수지가 수축 균열의 방지 작용과 착색의 방지 작용의 균형면에서 바람직하며, 이 조건을 충족하는 해중합성 아크릴 수지 입자라면 불소 수지가 PTFE 이든 PFA이든 사용할 수 있다.

해중합성은 일반적으로는 문헌 [Polym. Eng. Sci., Vol. 6, p273(1966), Plast. Massy., Vol. 75, p48(1971) 및 고분자 재료의 열화, 코로나사, 144쪽(1958)]에 기재되어 있는 바와 같이 중합쇄 중에 분지가 많아지면 많아질수록 C-C 결합이나 C-H 결합이 약해지고, 산화 분해되어 해중합되기 쉬워진다. 따라서, 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 메타크릴레이트계 단량체를 필수로 하는 메타크릴레이트계 단독중합체 또는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 메타크릴레이트계 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 디메틸프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 유리 전이 온도가 낮고, 해중합성(분해성)이 양호하다는 점에서 부틸메타크릴레이트를 단량체로 하는 해중합성 아크릴 수지가 바람직하다.

CH₂=C(CH₃)COOR

식 중, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.

또한, 단독중합체라도 안정한 유탁액을 형성할 수 있는 것이면 문제가 되지 않지만, 유탁액을 안정시킨다는 면에서 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 단량체 등을 적절하게 공단량체로서 사용할 수도 있다.

해중합성 아크릴 수지 입자는, 예를 들면 유화 중합 등의 방법에 의해 제조 한 미립자(해중합성 아크릴 수지 유탁액)를 그대로 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛, 특히 0.2 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 것은 건열을 발생하기 쉬운 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 도장이 곤란해지는 경향이 있다.

해중합성 아크릴 수지 입자 (C)의 배합량은 불소 수지 입자(고형분) 100 부에 대하여 5 내지 25 부, 바람직하게는 7 내지 20 부, 특히 바람직하게는 10 내지 15 부이다. 5 부 미만인 경우에는 불소 수지의 막형성이 곤란해지고, 25 부를 초과하면 도막에 착색을 일으키는 경우가 있다.

해중합성 아크릴 수지 입자는 유탁액 형태로 다른 성분과 혼합되는 것이 바람직하다.

(D) 비이온성 계면활성제

본 발명에서 비이온성 계면활성제는 수성 분산 조성물 중에 불소 수지 입자를 안정적으로 분산시킨다는 점에서 필요하다. 또한, 소성(가공)시 분해 휘발되어 도막에 착색을 일으키지 않는다는 점에서 비이온성 계면활성제가 사용된다.

비이온성 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬페놀계 계면활성제(예를 들면 유니온 카바이드사 제조의 트라톤 X(상품명) 등), 폴리옥시에틸렌알킬에테르계의 천연 알코올을 원료로 한 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

그러나, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계 계면활성제는 소성 공정에서 열분해되어 분해 가스로서 유해한 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)을 발생시켜 대기 오염을 야기하며, 또한 알킬페놀계 비이온 계면활성제 중에는 미반응의 알킬 페놀(내분비 교란 물질, 이른바 환경 호르몬 물질)이 미량 잔존하는 경우가 있다. 이러한 점에서 구조 중에 벤젠환을 포함하지 않는 비페놀형의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 특히, 기원을 불문하고 알킬페놀의 함유량이 0.1 ppm 이하, 특히 존재하지 않는 것이 환경상 요구된다.

구체예로서는, 예를 들면 상기 화학식 I의 폴리옥시알킬렌알킬에테르계 비이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 특히 바람직한 비페놀형 비이온성 계면활성제로서는 상기 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 HLB 값은 9.5 내지 16, 특히 12 내지 14인 것이 불소 수지를 안정적으로 분산시킨다는 점에서 바람직하다.

비이온성 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 코팅용 수성 분산 조성물의 분산 상태를 안정화시키는 양이면 되며, 예를 들면 불소 수지 입자에 대하여 6 내지 10 중량％, 특히 7 내지 9 중량％ 존재시키면 바람직하다.

비이온성 계면활성제는 최종적인 코팅용 수성 분산 조성물을 안정시키는 것이며, 불소 수지 입자 (A)의 수성 분산액 중이나 해중합성 아크릴 수지 입자 (C)의 유탁액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 이들을 혼합한 후 첨가할 수도 있다.

(E) 수성 용매

코팅용 수성 분산 조성물의 액상 매체로서 사용하며, 조성물의 고형분 농도를 조정한다. 물은 단독으로 사용할 수도 있고, 물과 수용성 화합물이 병용된 수성 혼합 용매로 사용할 수도 있다.

이상이 본 발명의 코팅용 수성 분산 조성물의 필수적인 성분이다. 본 발명 에서는 필요에 따라 다른 첨가제를 더 배합할 수도 있다.

(F) 무기 재료

무기 재료로서는 안료 외에 운모 입자, 안료로 피복된 운모 입자, 금속 박편 또는 이들 2종 이상의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 배합된다.

안료로서는 종래부터 공지된 각종 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 산화티탄, 카본 블랙, 철단 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중 종래에는 산화제의 영향 때문에 탈색 등이 생겼던 카본 블랙도 안심하고 사용할 수 있다는 점에서 우수하다.

무기 충전제는 내마모성 향상 기능을 부여하는 것이며, 이들 중 운모가 아름다운 외관을 제공한다는 점에서 바람직하다. 운모 입자의 입경은 10 내지 100 ㎛이며, 15 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 입경이 10 ㎛ 미만에서는 내마모성이 저하되고 광휘발성이 저하되는 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 비점착성이 저하되는 경향이 있다. 안료로 피복된 운모 입자는, 예를 들면 TiO₂ㆍFe₂O₃등의 안료를 소결 증착법 등에 의해 상기 운모 입자에 부착시켜 얻을 수 있다. 금속 박편으로서는, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 니켈 등의 박편을 들 수 있지만, 녹이 잘 슬지 않는다는 점에서 티탄, 지르코늄이 바람직하다. 그 크기는 통상 도료에서 사용되는 범위의 크기인 것을 사용할 수 있다.

그 밖에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 여러가지 공지된 첨가제를 배 합할 수 있다. 예를 들면, 소포제, 건조제, 증점제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 등을 들 수 있다.

소포제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 탄소수 9 내지 11의 탄화수소계 등의 비극성 용제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

건조제로서는, 예를 들면 산화코발트 등을 들 수 있다.

증점제로서는, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카르복실화 비닐 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에서는 아민계 용제 및 산화제를 배합하지 않고 상기의 효과를 발휘할 수 있다. 그러나, 구체적인 태양에 있어서는 착색의 원인이 되지 않는 양이면 아민계 용제를 첨가하는 것을 배제하지 않으며, 도막 열화를 일으키지 않는 양이면 산화제 첨가를 배제하지 않는다.

본 발명의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물에는 불소 수지 입자 (A)를 비롯하여 해중합성 아크릴 수지 입자 (C), 무기 재료 (F) 등의 고형분이 포함되는데, 이들의 고형분 함량은 20 내지 80 중량％, 특히 30 내지 70 중량％인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 20 중량％ 미만에서는 1회의 도장에 의해 후막화하는 것이 어려운 경향이 있고, 80 중량％를 초과하면 도료 점도가 높아져 분무 도장이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물의 제조는 통상적인 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 비이온성 계면활성제 (D)에 의해 불소 수지 입자 (A)가 수성 매체 (E)에 분산되어 있는 불소 수지 수성 분산액에 다가 알코올 (B), 해중합 성 아크릴 수지 입자 유탁액 (C), 필요에 따라 무기 재료 (F), 나아가 다른 첨가제를 교반하에서 투입 혼합하고, 5 내지 30 ℃에서 10 내지 40 분간 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 고형분 농도를 수성 매체 (E)를 추가하는 등의 방법에 의해 조정할 수도 있다.

본 발명의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물은 도료, 특히 상도용 도료로서 유용하다. 도장 방법으로서는 종래와 동일한 각종 도장 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 침지법, 분무법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 유동 코팅법 등을 들 수 있다.

본 발명의 코팅용 조성물은 기재에 직접 도장할 수도 있지만, 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머층을 설치하고, 그 상도층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각종 금속, 법랑, 유리, 각종 세라믹을 사용할 수 있으며, 밀착성을 높이기 위해 표면을 샌드 블러스트법 등으로 조면화하는 것이 바람직하다.

기재에 도포된 코팅용 조성물은 이어서 건조된다. 본 발명의 조성물은 이 건조 단계에서 건열을 일으키지 않는다는 점에 특징이 있다. 건조는 통상의 조건일 수 있으며, 사용하는 다가 알코올의 비점에 따라 상이하지만, 예를 들면 실온 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 5 내지 20 분간 실시하면 지촉 건조에 도달한다.

건조된 도막은 소성(가공)된다. 본 발명의 조성물에 의하면, 해중합성 아크릴 수지가 불소 수지 입자가 용융되어 융착될 때까지 결합제로서 기능하기 때문에, 이 소성 단계에서의 열수축에 의한 균열 발생을 방지할 수 있다. 소성(가공) 온도 및 시간은 불소 수지의 종류나 용융 온도 등에 따라 상이하지만, 불소 수지의 용융 온도 이상, 통상 360 내지 415 ℃에서 5 내지 30 분간 행한다. PTFE의 경우는 360 내지 380 ℃에서 10 내지 30 분간이 적당하다.

프라이머층을 설치하는 경우, 프라이머층을 도포, 건조, 소성한 후에 본 발명의 조성물을 도포, 건조, 소성하는 방법(2 코팅 2 소성법)일 수 있으며, 프라이머층을 도포, 건조한 후에 본 발명의 조성물을 도포, 건조하여 양자를 동시에 소성하는 방법(2 코팅 1 소성법)일 수도 있다.

본 발명의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물에 의하면 1회의 도장으로 용융 도막의 막두께가 30 ㎛ 이상인 두꺼운 도막을 얻을 수 있다. 상한선은 특별히 한정되지 않지만, 너무 지나치게 두꺼우면 도막 내에 각종 분해 잔사가 남아 착색의 원인이 되기 때문에 100 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 예를 들면 금속 조리 기구, 특히 프라이팬의 도장에 가장 유용한데, 이 조성물은 내부식성을 필요로 하는 그 밖의 제품을 도장하기 위해서도 사용될 수 있다. 다른 제품이란 예를 들면 베어링, 밸브, 전선, 금속박, 보일러, 파이프, 배 밑바닥, 오븐 라이닝, 다리미 바닥판, 토스트형, 취반기, 그릴 냄비, 전기 포트, 제빙 트레이, 삽, 쟁기, 슈트, 컨베어, 롤, 금형, 다이스, 톱, 줄, 송곳과 같은 공구, 식칼, 가위, 호퍼, 그 밖의 공업용 콘테이너(특히 반도체 공업용) 및 주형을 들 수 있다. 본 발명은 이러한 도장 물품에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물로서는, 예를 들면 하기 성분의 조합을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

[1] (A) 불소 수지 입자 100 부

(B1) 질소 원자를 포함하지 않고, 비점이 150 ℃ 이상이며 수산기를 2개 이상 갖는 다가 알코올 5 내지 18 부

(C) 불소 수지의 소성 온도까지의 온도 범위 내에서 해중합되어 기화되는 아크릴 수지 입자 5 내지 25 부

(D) 비이온성 계면활성제

(E) 수성 용매

이 조성물은 두껍게 도포할 수 있으며, 내마모성, 내부식성, 비점착성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 이 조성물이 상도되어 있는 물품은 장기간 품질을 유지할 수 있다.

[2] (A) 불소 수지 입자 100 부

(B2) 질소 원자를 포함하지 않고, 비점이 250 ℃ 이상이며 수산기를 2개 이상 갖는 다가 알코올 5 내지 18 부

(C1) 해중합성 메타크릴레이트계 아크릴 수지 입자 5 내지 25 부

(D1) 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온성 계면활성제

(E) 수성 용매

이 조성물은 도막에 잔존하는 슬러리가 적기 때문에 도막의 착색이 적고, 용융성 불소 수지를 포함하기 때문에 더욱 광택이 우수한 도막을 형성할 수 있으며, 이 조성물이 상도되어 있는 물품은 또한 장기간 품질을 유지할 수 있다. 더욱 바람직하게는,

[3] (A1) PTFE, PFA 및(또는) FEP 입자 100 부

(D1) 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온성 계면활성제

(E) 수성 용매

이 조성물은 도막에 잔존하는 슬러리가 적기 때문에 도막의 착색이 적고, 용융성 불소 수지를 포함하기 때문에 더욱 광택이 우수한 도막을 형성할 수 있으며, 퍼플루오로계 수지를 사용하기 때문에 내수증기 투과성이 우수하고, 이 조성물이 상도되어 있는 물품은 더욱 장기간 품질을 유지할 수 있다.

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "％"는 각각 "중량부" 및 "중량％"이다.

<실시예 1>

이어서 나타내는 각 성분을 기재한 순서대로 혼합하였다.

(A) PTFE 수성 분산액(평균 입경 0.3 ㎛, 고형분 농도 60 ％, PTFE에 대하여 분산 안정제로서 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(에틸렌옥시드 8.5 몰)를 6 ％ 함 유) 78.7 부

(B) 글리세린 4.7 부

(C) 해중합성 아크릴 수지 입자 유탁액(부틸메타크릴레이트계 수지, 평균 입경 0.3 ㎛, 고형분 농도 40 ％) 11.8 부

(D) 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 닛본 유시(주) 제조의 디스패놀 TOC(20 ％ 수용액) 4.7 부

(기타) 증점제(라우릴황산나트륨의 25 ％ 수용액) 1.9 부

얻어진 본 발명의 코팅용 수성 분산 조성물에 대하여 하기의 성질을 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(점도)

25 ℃에서의 점도를 B형 회전 점도계로 측정하였다.

(저장 안정성)

코팅용 수성 분산 조성물 500 g을 폴리에틸렌으로 만들어진 병에 넣고, 40 ℃의 항온조 내에서 6 개월간 방치하여 재분산성으로 평가하였다.

평가는 150 메쉬의 철망을 사용하여 모두 통과한 것을 ○, 철망 상에 잔존물이 있는 것을 ×라고 하였다.

이어서, 얻어진 코팅용 수성 분산 조성물을 논블러스트 알루미늄판에 분무법에 의해 도포하고, 80 ℃에서 15 분간 건조하였다. 얻어진 건조 도막 표면을 광학 현미경으로 관찰하여 건열의 발생 유무를 조사했더니, 건열은 발생하지 않았다.

이어서, 건조 도막을 380 ℃의 온도에서 20 분간 소성하여 용융 도막을 형성 하였다. 이 도막에 대하여 하기의 도막 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(도막 외관)

광학 현미경에 의해 도막 표면을 관찰하였다.

(균열 한계 막두께)

막두께를 여러가지로 변경하여 균열이 발생하기 시작하는 막두께를 균열 한계 막두께로 하였다.

(착색)

도막을 육안으로 확인하여 관찰하였다.

(알킬페놀 함량)

액체 크로마토그래피법으로 분석하였다(칼럼: ASAHIPAC GS-310, 용리액: 아세토니트릴/물=50/50 용량비, 유량: 1.2 ㎖/분, 칼럼 온도: 25 내지 28 ℃, 검출: UV(230 nm)). 검출되지 않는 경우를 ○, 검출된 경우를 ×라고 하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서 (A) 내지 (D)의 배합 비율을 (A)/(B)/(C)/(D)=70.4/4.2/21.1/ 4.2(부)로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

이어서, 코팅용 조성물을 논블러스트 알루미늄판에 분무법에 의해 도장하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 건조, 소성하여 용융 도막을 형성하였다. 또한, 실 시예 1과 동일하게 도막 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1 내지 7>

표 1에 나타낸 각 성분을 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

이어서, 코팅용 조성물을 논블러스트 알루미늄판에 분무법에 의해 도장하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 건조, 소성하여 용융 도막을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 도막 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1은 특정한 다가 알코올 (B) 및 해중합성 아크릴 수지 입자 유탁액 (C)를 배합하지 않은 예이다.

비교예 2는 특정한 다가 알코올 (B)를 배합하지 않은 예이다.

비교예 3은 특정한 다가 알코올 (B)를 PTFE 입자(고형분) 100 부에 대하여 20 부 배합한 예이다.

비교예 4는 특정한 다가 알코올 (B)를 PTFE 입자(고형분) 100 부에 대하여 20 부 배합하고, 해중합성 아크릴 수지 입자 (C)를 PTFE 입자(고형분) 100 부에 대하여 30 부 배합한 예이다.

비교예 5는 특정한 다가 알코올 (B)를 PTFE 입자(고형분) 100 부에 대하여 20 부 배합하고, 비이온성 계면활성제 (D)로서 폴리옥시에틸렌알킬페놀계 계면활성제(트라이톤 X100)를 사용한 예이다.

비교예 6은 글리세린 대신에 부틸디글리콜(수산기 1개, 비점 230 ℃)을 사용 한 예이다.

비교예 7은 특정한 다가 알코올 (B) 및 해중합성 아크릴 수지 입자 (C)를 사용하지 않고, 대신에 우레탄 수지 유탁액을 배합한 종래의 예이다.

표 1로부터 명확한 바와 같이 글리세린과 해중합성 아크릴 수지 입자 유탁액이 특정한 비율로 배합되어 있는 본 발명의 조성물은 건열이 발생하지 않고, 산화 제를 사용하지 않음에도 불구하고 착색이 없으며, 균열 한계 막두께가 두껍고, 환경 호르몬 물질인 알킬페놀을 포함하지 않는 것을 알 수 있다.

본 발명의 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물은 저장 안정성이 양호하고, 두껍게 도포할 수 있으며, 건열 발생을 억제할 수 있고, 소성시에 균열 및 착색을 일으키지 않는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제로서 매우 우수한 특성을 갖는데, 환경 호르몬 물질의 발생 원인이 될 수 있는 알킬페놀계의 계면활성제를 사용하지 않아도 도막 물성을 저하시키지 않고 원하는 도막을 형성할 수 있다.

Claims

(A) 불소 수지 입자, (B) 질소 원자를 포함하지 않고, 비점이 100 ℃ 이상이며, 수산기를 2개 이상 갖는 고비점 다가 알코올, (C) 분해되어 기화되는 온도가 상기 불소 수지의 분해 온도까지의 온도 범위 내에 있는 해중합성 메타크릴 수지 입자, (D) 비이온성 계면활성제, (E) 수성 매체를 포함하며, 여기서 상기 해중합성 메타크릴 수지 입자 (C)가 하기 화학식 IV로 표시되는 메타크릴레이트계 단량체의 단독중합체 또는 하기 화학식 IV의 메타크릴레이트계 단량체의 2종 이상의 공중합체이며, 상기 비이온성 계면활성제 (D)가 하기 화학식 I로 표시되는 비이온성 계면활성제이고, 상기 고비점 다가 알코올 (B) 및 해중합성 메타크릴 수지 입자 (C)의 배합량은 불소 수지 입자 (A) 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 18 중량부 및 5 내지 25 중량부이고, 산화제 및 아민계 용제를 포함하지 않는 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물.

<화학식 I>

R-O-A-H

식 중, R은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 9 내지 19, 바람직하게는 10 내지 16의 알킬기이고, A는 옥시에틸렌 단위를 4 내지 20개, 옥시프로필렌 단위를 0내지 2개 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이다.

<화학식 IV>

CH₂=C(CH₃)COOR

식 중, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 히드록시알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 고비점 다가 알코올 (B)가 글리세린인 수성 분산 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬페놀의 함유량이 0.1 ppm 이하인 수성 분산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 수지 입자가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 입자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자, 또는 이들의 2종 이상인 수성 분산 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물, 및 안료, 운모 입자, 안료로 피복된 운모 입자 및 금속 박편으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 무기 재료 (F)를 포함하고, 불소 수지 입자 (A)와 무기 재료 (F)의 중량비는 20/80 내지 0.2/99.8인 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물.
제6항에 있어서, 불소 수지 입자가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 입자, 테트라플루오로에틸렌 -헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자, 또는 이들의 2종 이상인 수성 분산 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 불소 수지 코팅용 수성 분산 조성물을 도장하고 소성하여 얻어지는, 두께가 20 ㎛ 이상인 용융 피막을 상도층으로서 갖는 도장 물품.
제6항에 기재된 불소수지 코팅용 수성분산조성물을 도장하고 소성하여 얻어지는, 두께가 20 ㎛ 이상인 용융 피막을 상도층으로서 갖는 도장 물품.