KR100646212B1

KR100646212B1 - 고기공율 고강도 다공질세라믹스의 제조방법 및 그세라믹스소재

Info

Publication number: KR100646212B1
Application number: KR1020050008926A
Authority: KR
Inventors: 김해두; 송인혁; 김영욱
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20060088157A

Abstract

본 발명은 각종 산업의 기초재료로서 사용되는 다공질세라믹스에 관한 것으로,

폴리실록센분말, 반응성필러 및 강도증진재로 이루어지는 출발원료에, 기공형성의 매개체로서 고분자 미세구(微細球) 또는 팽창 가능한(expandable) 고분자 미세구를 균일하게 혼합하여 성형하고, 이를 경화 또는 가열팽창 및 경화시킨 후, 열분해 및 화학반응시켜 고기공율 고강도의 다양한 다공질세라믹스 소재를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공질세라믹스 소재는, 기공율 60~93%, 압축강도 12Mpa 이상, 기공밀도 10⁹~10¹⁰개/㎤의 고기공율 및 고강도를 가지므로, 각종 고온용구조재료로서 아주 적합하게 사용될 수 있다.

폴리실록센, 다공질세라믹스, 반응성필러, 고분자 미세구, 팽창 가능한 고분자 미세구, 강도증진재, 성형체, 열분해, 화학반응

Description

고기공율 고강도 다공질세라믹스의 제조방법 및 그 세라믹스소재{PRODUCING METHOD OF HIGHLY POROUS, HIGH STRENGTH CERAMICS MATERIALS AND THE MATERIALS THE SAME}

도 1은, 본 발명의 고기공율 다공질세라믹스의 제조방법을 나타내는 공정도이고,

도 2는, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 고기공율 고강도 탄화규소 다공질세라믹스의 전자현미경사진이다.

본 발명은 각종 산업의 기초재료로서 사용되는 다공질세라믹스에 관한 것으로, 특히 고기공율 및 고강도를 가지는 다공질세라믹스의 제조방법 및 그 세라믹스소재에 관한 것이다.

다공질세라믹스는 각종 고온용 구조재료나, 각종 필터, 고온용 내화물, 고온로용 치구(kiln furniture), 충격흡수재, 흡음재, 경량구조재, 단열재, 함침에 의해 제조되는 복합재료용 프리폼(preform) 등 각종 산업의 기초재료로서 광범위하게 사용되고 있는 소재이다.

그런데, 이러한 다공질세라믹스의 기공율이 낮으면 단열특성과 여과특성이 저하되며, 다공질세라믹스 소재에서의 소재절감효과도 감소하는 단점이 있다.

따라서, 다공질세라믹스의 기공율은 높은 것이 좋지만 기공율이 높아질수록 소재의 강도가 저하되는 단점이 있다. 또한, 다공질세라믹스 소재의 기공밀도가 낮으면 기공율이 저하되거나, 일정한 기공율에서 상대적으로 기공의 크기가 커진다는 것을 의미하므로, 기공밀도가 낮은 소재 역시 강도가 떨어지는 문제가 있다. 다공질세라믹스 소재의 강도가 낮으면 일정한 하중을 받는 구조물로 사용될 경우 그 두께를 두껍게 할 수 밖에 없어 소형 경량이 요구되는 기술분야에 적용하기 힘들며 제조비용도 상승하게 된다.

따라서, 고기공율, 고기공밀도를 동시에 달성할 수 있으면서도, 고강도를 갖는 다공질 소재의 개발이 요망된다.

한편, 다공질세라믹스의 강도는 기공율에 크게 의존하며, 일반적으로 다음과 같은 경험식을 따른다.

σ_P= σ_Oexp(-bP)

상기 식에서 σ_P는 다공질세라믹스의 강도, σ_O는 기공율이 0%인 세라믹스의 강도, b는 상수, P는 기공의 부피분율이다. 상기 식에서 다공질세라믹스의 강도는 기공율이 증가함에 따라 지수함수적으로 감소하므로, 기공율 60% 이상에서 고기공율 및 고강도의 다공질세라믹스를 제조하기 위해서는, (1)기공에서 응력집중 (stress concentration)을 피할 수 있는 구형 기공을 만들고, (2) 임계 결함의 크기를 줄이기 위해 기공의 크기를 작게 만들며(즉, 기공밀도를 높임), (3)기공과 기공 사이의 지주(strut) 부분의 강도를 높이는 것이 필수적이다.

한편, 일반적으로, 다공질세라믹스 소재의 제조방법은 다음과 같이, 크게 네가지 방법으로 구분할 수 있다.

첫 번째로는, 고분자 스폰지를 원하는 세라믹 조성의 세라믹 슬러리에 담근 후(dipping), 세라믹 슬러리가 코팅된 고분자 스폰지를 압축하여 여분의 슬러리를 제거하고, 건조 및 소결 공정을 거쳐, 여러 가지 조성의 다공질 세라믹스를 제조하는 방법이다. 이 때, 고분자 스폰지는 소결 공정 동안에 열분해 되어 기체로 날라 가며, 기공과 기공 사이의 지주(strut) 내부에 기공(스폰지의 지주가 위치했던 곳)을 남기게 된다. 공정은 고분자 스폰지의 기공크기를 제어함으로서 다공질 세라믹스의 기공 크기를 용이하게 제어할 수 있다는 장점이 있다.

그러나 다공질 세라믹스의 강도는 기공크기와 기공과 기공 사이의 지주(strut) 부위의 강도에 의존하는바, 상기 공정에 의해 제조된 다공질 세라믹스는 기공의 크기가 100㎛ ~ 3mm 정도로 매우 크고, 또한 기공과 기공 사이의 지주 내부에 기공을 포함하므로, 다공질 세라믹스의 강도가 낮다는 문제점을 갖고 있다.

두 번째로는, 세라믹스에 열분해성 물질 또는 휘발성 물질을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물 중의 열분해성 성분 또는 휘발성 성분을 휘발시켜 기공을 형성함으로써, 다공질세라믹스 소재를 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법으로는, 미국 특허 제5,358,910호 및 제5,790,449호에 개시되어 있는 방법이 대표적이다. 이를 요약하면, 먼저 폴리실록센과 탄화규소(SiC) 혼합물에 선택적으로 폴리실록센의 경화재와 소결조제를 첨가하여 소정 형상의 성형체를 제조하고, 경화공정 및 소결공정을 거쳐 다공질 세라믹스가 만들어진다.

그러나, 이러한 방법은 제조된 다공질 세라믹스의 개기공율(open porosity)이 25% 이상 40% 미만으로서 기공율 60% 이상의 고기공율 소재를 제조하기 어렵다는 문제가 있다.

세 번째로는, 세라믹스의 소결성을 저하시킴으로써, 다공질세라믹스 소재를 제조하는 방법이 있다.

이는 다시, 두 가지의 방법으로 나눌 수 있는데, 먼저 세라믹스의 소결조건, 예컨대 소결온도를 적정 소결온도 이하로 소결하여 세라믹스의 상대밀도를 낮춤으로써, 기공이 보다 많이 형성되도록 하는 방법이 있다. 하지만, 이 방법에 의해 제조된 다공질세라믹스는 최적 소결조건으로 소결되지 않았으므로, 강도 등 기계적 특성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 미국 특허 제6,214,078호에 개시되어 있는 발명과 같이, 세라믹스 원료의 입자 크기의 차이를 이용하여 소결성을 저하시킴으로써, 다공질세라믹스를 제조하는 방법이 있다. 이를 상술하면, 입자 크기가 큰 입자와 작은 입자의 세라믹스 원료를 혼합하여 소정 형상의 성형체를 제조하고, 열을 가하여 소결을 시키면 작은 크기의 입자에 비하여 소결의 구동력으로 작용하는 입자 표면에너지가 상대적으로 작은 큰 입자가 소결을 방해하므로, 세라믹스의 상대밀도는 저하되고 기공이 형성되어 다공질세라믹스가 제조된다. 그러나, 이 방법 역시, 기공율 50% 이상의 다공 질세라믹스를 제조하기 어렵다는 단점을 가지고 있고, 기공의 크기 및 분포의 불균일, 기공 크기 제어의 곤란 등의 문제점을 가지고 있다.

네 번째로는, 미국특허 제4,900,698호에 개시되어 있는 방법으로서, 세라믹스 원료에 금속분말을 첨가함으로써 다양한 성분조성의 다공질세라믹스 소재를 얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 세라믹 필러(filler), 금속분말, 폴리올레핀과 가소제(plasticizer)로 이루어진 혼합물로 성형체를 만들고, 이를 가열하는 과정에서 가소제와 폴리올레핀을 분해시켜 태워 기공을 형성하고, 금속성분이 산화되는 온도로 승온하여 금속분말을 산화시킴과 동시에 산화된 금속분말과 세라믹 필러와 결합하여 다공질세라믹스 소재를 얻는 공정으로 이루어져 있다. 하지만, 상기 방법은 다공질세라믹스 소재의 조성이 산화물로 제한되어, 예컨대 탄화규소질이나 질화규소질 등의 비산화물계의 소재 제조가 곤란하다는 문제가 있다.

또한, 탄화규소질, 질화규소질, 뮬라이트질, 코디어라이트질의 세라믹스소재는, 상기에 개시된 어느 방법에 의하더라도, 60% 이상의 고기공율에서 목표로 하는 높은 강도와 높은 기공밀도를 가지는 다공질세라믹스 소재를 제조하기 어렵다는 한계가 있었다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고기공율과 고강도를 동시에 달성할 수 있는 다공질세라믹스 소재의 제조방법 및 그 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다공질세라믹스 소재의 제조방법은,

폴리실록센분말, 반응성필러, 고분자 미세구(微細球) 및 강도증진재로 이루어지는 출발원료를 균일하게 혼합하고 성형하여 성형체를 제조하는 단계;

상기 성형체를 경화시키는 단계;

상기 경화된 성형체를 가열하여 상기 성형체의 구성성분들을 열분해 및 화학반응시키는 단계;를 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명의 또 다른 다공질세라믹스 소재의 제조방법은,

폴리실록센분말, 반응성필러, 팽창 가능한(expandable) 고분자 미세구 및 강도증진재로 이루어지는 출발원료를 균일하게 혼합하고 성형하여 성형체를 제조하는 단계;

상기 성형체를 가열 팽창시키는 단계;

상기 팽창된 성형체를 경화시키는 단계;

상기의 방법에 의하여, 기공율 60~93%, 압축강도 12Mpa 이상, 기공밀도 10⁹~10¹⁰개/㎤ 이상의 고기공율, 고기공밀도 및 고강도를 가지며, 기공 형상이 구형인 균일한 다공질세라믹스 소재를 얻을 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법 및 그 소재에 대하여 자세하게 설명한다.

본 발명은, 폴리실록센과 이와 반응하는 다양한 종류의 반응성필러를 출발원료 중에 필수적으로 첨가하고 상기 반응물들의 화학반응에 의하여, 예컨대, 탄화규소, 질화규소, 뮬라이트, 코디어라이트 등의 다양한 종류와 조성을 가지는 비산화물계 및 산화물계의 다공질세라믹스소재를 얻고자 하는 것에 그 주된 특징이 있다.

또한, 출발원료 중에 기공형성의 매개체로서 미세한 구형의 입자들(이하, 미세구라 함)을 포함시켜 상기 미세구의 증발이나 팽창 및 증발에 의하여 균일한 분포를 가지는 많은 구형의 기공을 형성시킴으로써, 높은 기공율과 고강도를 동시에 달성할 수 있도록 한 것에 본 발명의 또 다른 특징이 있다. 또, 본 발명에서는 소정함량의 강도증진재를 출발원료에 필수적으로 포함시켜, 소재의 강도를 높이고 있다.

따라서, 본 발명 소재를 제조하기 위한 출발원료에는, 폴리실록센 분말, 반응성필러, 미세구, 강도증진재가 필수적으로 포함된다.

도 1은, 본 발명의 미세다공질세라믹스 소재의 제조방법을 나타내는 공정도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재를 제조하기 위한 공통의 공정은, 출발원료의 혼합 성형공정, 경화공정, 기공을 형성하고 원하는 성분의 세라믹스 생성물을 얻기 위한 열분해 및 화학반응공정이다.

본 발명의 제조방법은, 기공형성의 매개체로서 사용되는 미세구의 기공형성기구에 따라 두 종류로 구분될 수 있다.

먼저, 고분자 미세구를 사용하는 경우에는 도1a에 도시된 바와 같이, 출발원료의 혼합성형, 경화, 열분해 및 화학반응공정에 의하여 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재를 제조할 수 있다. 이 경우에는, 열분해 및 화학반응공정에서 고분자 미세구가 증발하고 그 증발한 자리에 기공이 형성되는 방식으로 기공이 형성된다(이하, 기공형성기구 a 방식이라 함).

다음에, 도1b와 같이 기공형성의 매개체로서 팽창 가능한 고분자 미세구를 사용하는 경우에는, 출발원료의 혼합 성형 후에 그 성형체를 가열 팽창시키는 공정이 추가되며, 이후의 경화 공정 등은 기공형성기구 a방식의 고분자 미세구를 사용하는 경우와 동일하다. 이 경우에는, 상기 팽창 가능한 고분자 미세구가 가열 팽창과정에서 팽창되어 성형체 전체의 부피를 증대(즉, 밀도 감소)시키므로, 기공율을 더욱 높이는데 효과적이다. 이후 열분해공정에서는 상기 팽창된 미세구가 증발하여 기공이 형성된다(이하, 기공형성기구 b라 함).

이하에서는, 각 기공형성기구에 따른 다공질세라믹스 소재의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 어떠한 기공형성기구에 의하든 출발원료를 혼합 및 성형하여 소정형상의 성형체로 만들어야 한다.

출발원료를 균일하게 혼합하는 것은 기공의 균일한 분포에도 밀접한 관련이 있기 때문에 매우 중요하다. 따라서, 상술한 출발원료를 건식 또는 습식으로 충분 한 시간동안 균일하게 혼합하고, 이를 통상의 성형공정으로 소정 형상의 성형체로 성형한다. 즉, 상기 원료 혼합물을 일반적으로 쓰이는 일축가압성형공정 및 정수압성형공정을 모두 거쳐 성형하거나, 아니면 일축가압성형공정 또는 정수압성형공정만을 선택하여 성형할 수도 있다. 그러나, 이러한 성형방법 외에도 필요에 따라 압출성형 또는 사출성형과 같은 성형공정을 사용할 수 있음은 물론이다.

출발원료의 조성은, 최종 산물인 세라믹스 소재가 필요로 하는 용도에 적합한 특성을 가지도록 하는 범위 내에서 다양하게 조정할 수 있다. 다만, 소재를 보다 안정적으로 제조하고, 바람직한 특성(예컨대, 고기공율, 고기공밀도 및 고강도)을 가지는 소재를 제조하기 위한 측면에서 출발원료 조성비율은 다음과 같은 것이 바람직하다.

중량%로 폴리실록센은 출발원료중 9~50% 범위로 포함되는 것이 좋다.

폴리실록센은 성형공정에서 성형조제의 기능을 수행하므로, 너무 작게 포함되면 성형체의 강도가 약해 후속의 팽창 내지 경화공정에서 파괴되거나 시편을 취급할 수 없을 정도로 강도가 저하되므로, 9% 이상 포함되는 것이 바람직하다.또한, 그 함량이 지나치게 많아지면 기공형성제인 미세구의 함량이 상대적으로 적어져 60% 이상의 고기공율을 달성하기 어렵기 때문에 50% 이하로 포함되는 것이 좋다.

또한, 반응성필러는 중량%로 출발원료중 3~51% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

반응성필러는 열분해 및 화학반응공정에서 폴리실록센의 열분해 잔류물과 화학반응하여 소정의 다공질세라믹스 소재를 형성하므로, 상기 반응에서 화학양론적 화합물을 형성하기 위해서 최소한 3% 이상 포함되는 것이 좋다. 또한, 그 함량이 지나치게 많아지면 기공형성제인 미세구의 함량이 상대적으로 적어져 60% 이상의 고기공율을 달성하기 어렵기 때문에 51% 이하로 포함되는 것이 좋다. 반응성필러는, 폴리실록센의 열분해 잔류물과 반응하여 다양한 성분조성의 다공질세라믹스 소재를 형성하므로, 폴리실록센과 반응성이 양호한 소재 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 반응성필러로서는, Al₂O₃, MgO, 흑연(graphite), 카본블랙(carbon black), 페놀수지(phenol resin) 중에서 선택되는 하나 이상 또는 그 혼합물이 좋다.

또한, 기공형성매개체로서 포함되는 고분자 미세구의 바람직한 출발원료 중 함량은 중량%로 30~75%이다. 고분자 미세구의 함량이 상기 범위 미만이면, 60% 이상의 고기공율을 달성하기 어렵고, 상기 범위 이상이면 기공이 지나치게 많이 형성되어 목표로 하는 압축강도(예컨대, 12MPa 이상)를 달성하기 어렵기 때문이다. 또, 고분자 미세구의 입도는 증발후에 생성되는 기공의 크기와 직접적으로 관련이 있다. 기공 크기의 편차가 너무 크면 상술한 것과 같은 강도의 불균일 등의 단점이 생기므로, 고분자미세구의 입도는 기공 크기의 균일성 측면에서 8~100㎛의 입도범위를 가지는 것이 좋다. 상기 고분자 미세구로서는, 폴리실록센의 열분해 잔류물과 반응성필러의 반응을 방해하지 않으면서도 열분해조건에서 용이하게 증발이 될 수 있는 것이어야 한다. 이러한 조건에 부합되는 재료로서, 구형 폴리메틸메스아크릴레이트(poly(methylmethacrylate))(이후 PMMA 미세구라 칭한다) 또는 구형 폴리 메틸메스아크릴레이트코에틸렌글리콜디메스아크릴레이트(poly(methylmethacrylte-co-ethylene glycol dimethacrylate))가 바람직하다.

한편, 기공형성매개체로서 팽창 가능한 고분자 미세구를 사용하는 경우에는 출발원료중 그 함량이 30~70% 범위로 포함되는 것이 좋으며, 그 수치한정이유는 상기 고분자 미세구의 함량을 제한하는 이유와 동일하다.

또한, 상기 기공형성매개체로서 사용되는 팽창 가능한 미세구는 PMMA로 구성된 피막(shell)과 상기 피막 내부 공간에 팽창의 매개체로서 이소부탄(isobuthane) 또는 이소펜탄(isopenthane) 기체가 채워진 평균직경 6~12㎛의 구형 소재로서, 이는 상업적으로 판매되고 있는 소재이다. 상기 미세구는 대기압에서 120~200℃로 가열하면 피막은 연화되고, 내부 기체상의 부피가 팽창하여 평균 직경 10~50㎛의 구형 소재로 팽창하는 성질을 가지고 있다.

한편, 출발원료중 강도증진재는 성형-경화공정에서 불활성입자로 남아 있어서 성형체의 형상을 유지하고, 열분해 및 화학반응공정에서 화학반응에 의하여 생성되는 생성물에 강도를 증진시키기 위하여 포함된다. 바람직한 강도증진재로서는, Al₂O₃, Y₂O₃, Y₃Al₅O₁₂중에서 선택되는 하나 이상 또는 그 혼합물이 있다. 상기 강도증진재는 충분한 강도증진효과를 가질 수 있도록 출발원료 중에 중량%로 적어도 0.5% 이상 함유되는 것이 좋다. 또한, 그 양이 너무 많아지면 세라믹스 소재가 지나치게 치밀화되어 목표로 하는 기공율을 얻을 수 없으므로, 8% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 강도증진재는 폴리실록센의 열분해에 의해 생성된 잔류물과 반응성필러 사이의 화학반응 공정에서 액상을 형성하여 화학반응을 촉진하고, 반응이 완결된 후에는 기공과 기공 사이의 지주 부위의 치밀화를 촉진하여 지주 부위의 강도를 증진시킴으로서 전체 다공질 세라믹스의 강도 증진에 기여한다.

상술한 바람직한 조성의 각 성분들을 혼합 성형하여 만든 성형체는, 경화(기공형성기구 a의 경우) 또는 가열팽창 후 경화(기공형성기구 b의 경우)공정을 거치게 된다.

기공형성기구 b의 경우, 가열팽창조건은 폴리실록센의 연화온도와 용융온도 사이 범위에서 가열되는 것이 바람직하다. 팽창 가능한 고분자 미세구가 팽창하기 위해서는 주위의 폴리실록센 입자가 연화되는 것이 필요하며, 폴리실록센이 용융되면 성형체의 형상이 유지되기 어렵기 때문이다. 또한, 상기 가열팽창공정에 있어서 원하는 온도에 도달한 후에는, 팽창된 성형체를 폴리실록센의 연화온도 이하로 유지하여 그 팽창된 부피를 그대로 유지할 있도록 하는 것이 중요하다.

경화공정에서는, 예컨대 폴리실록센을 열경화하기 위하여, 성형체(기공형성기구 a의 경우) 또는 팽창된 성형체(기공형성기구 b의 경우)를 대기압하에서 130~190℃로 가열한다. 가열한 최고온도에서 48시간 이내로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 최고 온도에서의 유지 시간이 48시간보다 길어도, 더 이상의 경화가 일어나지 않으므로 상기 최고온도에서의 유지 시간은 48시간 이내로 제한하는 것이 바람직하다. 이 때, 가열속도가 지나치게 빠르면 폴리실록센의 경화가 충분치 못할 염려가 있으므로, 가열속도를 2℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서, 핵심이 되는 공정은 마지막으로 행해지는 열분해 및 화학반응공정이다.

상기 열분해공정에서 고분자 미세구나 팽창된 고분자 미세구가 열분해되어 기체로 증발하여 기공을 형성하며, 반응성필러의 일부 성분(예컨대, 페놀수지 중 H, C의 일부)도 열분해되어 기체로 증발하여 기공을 형성한다. 또한, 폴리실록센은 열분해되어 H, C의 일부가 휘발하고 분위기에 따라 SiO₂ (공기 또는 산소분위기하에서 열분해시) 또는 SiO₂ + C(질소 또는 불활성분위기하에서 열분해시)의 열분해 잔류물을 남기게 된다.

폴리실록센의 열분해 잔류물은 반응성필러 또는 반응성필러의 열분해 잔류물(예컨대, 페놀수지의 경우 carbon)과 화학반응하여 소정의 다공질세라믹스 소재를 형성한다. 이 때, 반응성필러의 종류와 반응분위기에 따라, 이하와 같은 다양한 종류의 세라믹스 소재가 제조될 수 있다.

2SiO₂ + 3Al₂O₃ → Al₆Si₂O₁₃ (뮬라이트) …(1)

5SiO₂ + 2Al₂O₃+ 2MgO → Mg₂Al₄Si ₅O₁₈(코디어라이트) …(2)

SiO₂ + 3C → SiC + 2CO …(3)

3SiO₂ + 6C + 2N₂ → Si₃N₄+ 6CO …(4)

상기 (1)과 (2)의 반응에서는, 공기 또는 산소분위기하에서 반응성필러로서 Al₂O₃또는 Al₂O₃과 MgO가 사용된 경우로, 각각 뮬라이트와 코디어라이트질의 다공질세라믹스 소재가 만들어진다.

또한, 상기 (3)의 반응에서는 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성분위기하에서 탄화규소질의 다공질세라믹스 소재가 만들어지고, (4)의 반응에서는 질소분위기하에서 질화규소질의 다공질세라믹스 소재가 만들어진다. (3)과 (4)의 반응에서 C성분의 일부는 폴리실록센의 열분해 잔류물이고, 또 다른 일부는 반응성필러로 첨가된 흑연, 카본블랙 또는 페놀수지로부터 기인한 것이다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 출발원료의 조성을 적절히 선택하고, 반응성필러와 반응분위기를 적절히 선택함으로써, 다양한 종류와 조성을 가지는 고기공율 고강도의 다공질세라믹스 소재를 제조할 수 있다.

열분해 및 화학반응공정의 온도는 1300~1700℃의 범위인 것이 바람직하다. 1300℃ 미만의 온도로 열처리하는 경우에도 폴리실록센은 열분해되지만, 화학반응이 완결되지 않아 형성되는 소재의 강도가 약하게 되고, 1700℃보다 높은 온도로 열처리하면 기공이 성장하여 역시 강도 저하가 일어날 가능성이 크기 때문이다. 열분해 및 화학반응공정에서 승온속도를 너무 급격하게 올리게 되면, 폴리실록센이 급격하게 열분해되어 성형체 내에 균열이 발생할 우려가 있으므로, 폴리실록센의 열분해가 완료되는 800℃까지는 승온속도는 5℃/min 이하로 하는 것이 좋다.

상술한 바와 같이, 다공질세라믹스의 제조에 있어, 출발원료의 혼합 성형, 경화, 열분해 및 소결공정은 공통되는 공정이다. 본 발명 방법에서도 이러한 공통의 공정이 적용되지만, 열분해공정시에 구성성분들의 화학반응이 완결되어 원하는 특성을 가지는 다공질세라믹스를 얻을 수 있으므로 추가적인 소결공정이 필요없으 며, 따라서 열분해공정시의 가열온도도 종래와 같이 소결이 이루어질 정도의 고온일 필요가 없다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 제조공정은 혼합 성형공정외에는 압력용기를 사용할 필요 없고, 대기압하에서 거의 모든 공정이 이루어질 수 있다. 이와 같이, 본 발명 방법은 종래의 다공질세라믹스 제조방법에 비하여 상대적으로 저온 저압하에서 행해질 수 있으므로, 보다 경제적이다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 다공질 세라믹스 소재는 기공의 형상이 구형이고, 기공의 크기가 100㎛ 이하로 작으며, 기공밀도가 10⁹~10¹⁰ 개/cm³으로 매우 높고, 기공과 기공 사이의 지주 부분이 강도증진재의 역할로 충분히 치밀화 되어, 종래의 기술로 제조된 다공질 세라믹스에 비하여 동일한 기공율에서 강도가 매우 우수하다는 장점이 있다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

출발원료로서, 평균입자크기 44㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 3㎛의 Al₂O₃(반응성필러) 분말, 직경 8~20㎛의 PMMA 미세구, 평균입자크기 1㎛의 Y₂O₃(강도증진재) 분말을 준비하고, 이를 표1에 도시된 혼합비(중량비)로 폴리에틸렌 볼밀 내에 장입하고 테프론 볼을 사용하여 24시간 동안 건식 볼밀링하여 혼합하였다. 이후, 상기 원료혼합물을 100×100×8mm의 직육면체 형상의 금형에서 150kg/ ㎝²의 압력으로 일축가압성형하여 성형체를 제조하였다.

12,13번 시편은 비교예로서 평균입자크기 약 1㎛의 뮬라이트분말과 직경 8~20㎛의 PMMA 미세구를 표1에 도시된 혼합비로 혼합 및 성형하여 성형체를 제조하였으며, 혼합 및 성형방법은 다른 시편들과 동일하다.

상기 성형체를 표1에 도시한 조건으로 경화 및 열처리(열분해 및 화학반응)하여 다공질 뮬라이트질 세라믹스를 제조하였다. 다만, 12, 13번의 비교예의 경우 경화공정이 필요없어 거치지 않았다.

표 1의 조건으로 제조된 뮬라이트질의 발명예 1~11 및 비교예 12,13에 대하여 압축강도를 측정하고, 그 전자현미경사진으로부터 기공크기, 기공밀도(단위부피당 기공의 개수) 및 기공율(소재 전체부피에 대한 기공의 부피분율)을 측정하고, 그 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. 기공의 크기는 전자현미경 사진을 이용하여 상분석기(즉, Image-Pro Plus, Medis Cybernatics, Inc., Silver Spring, Md, USA와 같은)를 사용하여 측정하였다.

실시예 2

출발원료로서, 평균입자크기 37㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 1㎛의 Al₂O₃분말 및 평균입자크기 2㎛의 MgO 분말(반응성필러), 직경 6~12㎛의 팽창 가능한 PMMA 미세구(PMMA피막과 피막 내부에 이소펜탄이 채워져 있는 구형 입자), 평균입자크기 1㎛의 Y₂O₃(강도증진재) 분말을 준비하고, 이를 표3에 도시된 혼합비(중량비)로 폴리프로필렌 볼밀 내에 장입하고 상기 원료와 동일한 중량의 에탄올을 용매로서 첨가한 후 테프론 볼을 사용하여 6시간 동안 볼밀링하여 혼합하였다. 이후, 상기 원료혼합물의 슬러리를 배기가 잘 되는 곳에서 건조한 후, 50×50×5mm의 직육면체 형상의 금형에서 180kg/㎝²의 압력으로 일축가압성형하여 성형체를 제조하였다. 18,19번 시편은 비교예로서 폴리실록센 대신에 평균입자크기 약 1㎛의 SiO₂분말을 사용하였고 다른 출발원료는 상기 발명예와 동일한 원료 및 공정을 사용하여 제조하였다.

상기 성형체를 표3에 도시한 조건으로 가열 팽창, 경화 및 열처리(열분해 및 화학반응)하여 다공질 코디어라이트질 세라믹스를 제조하였다. 이 때, 비교예인 18,19번 시편은 팽창 공정에서 모두 깨어져서 후속 실험을 수행할 수 없었다. 이는 성형체 내에 팽창 가능한 미세구의 팽창을 수용할 수 있는 성분(예컨대, 폴리실록센)이 없기 때문이다. 이와 같은 결과로부터 기공형성의 매개체로서 팽창 가능한 미세구를 사용하는 경우에는 본 발명의 필수 구성성분인 폴리실록센이 출발원료에 반드시 포함되어야 함을 알 수 있다.

표 3의 조건으로 제조된 코디어라트질의 발명예 14~17에 대하여 압축강도를 측정하고, 그 전자현미경사진으로부터 기공크기, 기공밀도 및 기공율 측정하고, 그 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 3

출발원료로서, 평균입자크기 44㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 0.5㎛의 Al₂O₃ 분말과 평균입자크기 1㎛의 MgO 분말(반응성필러), 직경 15~25㎛의 구형 폴리메틸메스아크릴레이트코에틸렌글리콜디메스아크릴레이트(poly(methylmethacrylte-co-ethylene glycol dimethacrylate))(고분자 미세구), 평균입자크기 1㎛의 Y₂O₃(강도증진재) 분말을 준비하고, 이를 표5에 도시된 혼합비(중량비)로 폴리에틸렌 볼밀 내에 장입하고 테프론 볼을 사용하여 24시간 동안 건식 볼밀링하여 혼합하였다. 이후, 상기 원료혼합물을 50×50×5mm의 직육면체 형상의 금형에서 200kg/㎝²의 압력으로 일축가압성형하여 성형체를 제조하였다.

24,25번 시편은 비교예로서 폴리실록센 대신에 평균입자크기 약 1㎛의 SiO₂분말을 사용하였고, 다른 출발원료는 상기 발명예와 동일한 원료 및 공정을 사용하여 제조하였다.

상기 성형체를 표5에 도시한 조건으로 경화 및 열처리(열분해 및 화학반응)하여 다공질 코디어라이트질 세라믹스를 제조하고, 그 특성(압축강도, 기공크기, 기공율, 기공밀도)를 측정하여 표6으로 나타내었다. 다만, 비교예인 24,25번 시편의 경우에는 경화공정은 필요없어 거치지 않았다.

실시예 4

출발원료로서, 평균입자크기 44㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 0.01㎛의 카본블랙 분말 또는 평균입자크기 3㎛의 흑연분말(이상, 반응성필러), 직경 50~100㎛의 PMMA 미세구, 평균입자크기 0.5㎛의 Al₂₁O₃분말과 평균입자크기 1㎛의 Y₂O₃(이상, 강도증진재) 분말을 준비하고, 이를 표7에 도시된 혼합비(중량비)로 폴리에틸렌 볼밀 내에 장입하고 테프론 볼을 사용하여 24시간 동안 건식 볼밀링하여 혼합하였다. 이후, 상기 원료혼합물을 50×50×5mm의 직육면체 형상의 금형에서 200kg/㎝²의 압력으로 일축가압성형하여 성형체를 제조하였다.

30-31번 시편은 비교예로서 폴리실록센과 반응성 필러 대신에 평균입자크기 약 0.27㎛의 SiC 분말을 사용하였고, 미세구는 상기 발명예와 동일한 원료를 사용하였으며, 혼합 및 성형 공정도 상기 발명예와 동일한 공정을 사용하여 제조하였다.

상기 성형체를 표7에 도시한 조건으로 경화 및 열처리(열분해 및 화학반응)하여 다공질 탄화규소질 세라믹스를 제조하고, 그 전자현미경사진를 이용하여 압축강도, 기공크기, 기공율 및 기공밀도를 측정하여 표8로 나타내었다. 다만, 비교예인 30,31번 시편의 경우에는 경화공정은 필요없어 거치지 않았다.

비교예인 31번 시편은 열처리 공정 후에 깨어져서 후속의 특성 측정을 할 수 없었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 특징인 폴리실록센의 열분해 잔류물과 반응성필러 사이의 화학 반응공정이 아닌 일반적인 분말제조공정으로는 기공형성의 매개체인 PMMA 미세구)를 50% 이상 첨가할 수 없음을 알 수 있고, 이는 고기공율의 달성이 어렵다는 것을 의미한다.

실시예 5

출발원료로서, 평균입자크기 44㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 44㎛ 이하의 페놀수지 분말(반응성필러), 직경 6~12㎛의 팽창 가능한 PMMA 미세구, 평균입자크기 1㎛의 Y₃Al₅O₁₂(강도증진재) 분말을 준비하고, 이를 표9에 도시된 혼합비(중량비)로 폴리프로필렌 볼밀 내에 장입하고 상기 원료의 중량과 동일한 중량의 에탄올을 용매로서 첨가한 후, 테프론 볼을 사용하여 4시간 동안 볼밀링하여 혼합하였다. 이후, 상기 원료혼합물의 슬러리를 건조후, 50×50×5mm의 직육면체 형상의 금형에서 180kg/㎝²의 압력으로 일축가압성형하여 성형체를 제조하였다.

상기 성형체를 표9에 도시한 조건으로 팽창, 경화 및 열처리(열분해 및 화학반응)하여 다공질 탄화규소질 세라믹스를 제조하고, 그 전자현미경사진를 이용하여 압축강도, 기공크기, 기공율 및 기공밀도를 측정하여 표10으로 나타내었다.

실시예 6

출발원료로서, 평균입자크기 44㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 44㎛ 이하의 페놀수지 분말(반응성필러), 직경 6~12㎛의 팽창 가능한 PMMA 미세구, 평균입자크기 0.3㎛의 Y₂O₃(강도증진재) 분말을 준비하고, 이를 표11에 도시된 혼합비(중량비)로 폴리프로필렌 볼밀 내에 장입하고 상기 원료의 중량과 동일한 중량의 에탄올을 용매로서 첨가한 후, 테프론 볼을 사용하여 4시간 동안 볼밀링하여 혼합하였다. 이후, 상기 원료혼합물의 슬러리를 건조후, 30×30×4mm의 직육면체 형상의 금형에서 170kg/㎝²의 압력으로 일축가압성형하여 성형체를 제조하였다.

42-43번 시편은 비교예로서 평균입자 크기 약 0.3㎛의 Si₃N₄ 분말을 사용하였고, 미세구는 직경 15~25㎛의 구형 폴리메틸메스아크릴레이트코에틸렌글리콜디메스아크릴레이트(poly(methylmethacrylte-co-ethylene glycol dimethacrylate))(고분자 미세구)을 사용하여, 상기 발명예와 동일한 혼합 및 성형 공정을 사용하여 제조하였다.

상기 성형체를 표11에 도시한 조건으로 팽창, 경화 및 열처리(열분해 및 화학반응)하여 다공질 질화규소질 세라믹스를 제조하고, 그 전자현미경사진를 이용하여 압축강도, 기공크기, 기공율 및 기공밀도를 측정하여 표12로 나타내었다.

비교예인 42-43번 시편의 경우에 팽창 및 경화공정이 필요 없어 팽창 및 경화공정은 거치지 않았고, 성형체를 표11에 도시한 조건으로 열처리하여 제조하였다.

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 방법에 의하여 제조된 뮬라이트, 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소의 다공질세라믹스 소재들은, 모두 60% 이상의 높은 기공율을 가지면서도, 압축강도가 최소 12MPa 이상을 가지는 고기공율 고강도의 소재임을 알 수 있다. 또한, 기공밀도도 10⁹개/㎤ 이상의 높은 값을 가지며, 도2에 개시된 바와 같이, 기공의 크기 및 분포도 비교적 균일한 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 다공질세라믹스 소재의 제조방법에 의하면, 종래에는 달성하기 힘들었던 뮬라이트질, 코디어라이트질, 탄화규소질 및 질화규소질의 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재를 용이하게 제조할 수 있으며, 소결공정이 필요없고 비교적 저온저압에서 모든 반응이 완결되므로 제조비용 면에서 매우 경제적이다.

또한, 본 발명에 따른 다공질세라믹스 소재는 고기공율과 고강도를 동시에 구현할 수 있고, 기공이 구형이며 크기 분포도 균일하므로, 각종 고온용 구조재료에 적합하게 쓰일 수 있다.

Claims

중량%로, 폴리실록센분말 9~50%, 반응성필러분말 3~51%, PMMA(폴리메틸메스아크릴레이트(poly(methylmethacrylate))) 또는 폴리메틸메스아크릴레이트코에틸렌글리콜디메스아크릴레이트(poly(methylmethacrylte-co-ethylene glycol dimethacrylate)) 중 하나로 이루어지며 직경 8~100㎛의 미세한 구형 입자 30~75%, 강도증진재 0.5~8%로 이루어진 출발원료를 균일하게 혼합하고 성형하여 성형체를 제조하는 단계;

상기 성형체를 경화시키는 단계;

상기 경화된 성형체를 가열하여 상기 성형체의 구성성분들을 열분해 및 화학반응시키는 단계;를 포함하여 구성되는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
중량%로, 폴리실록센분말 9~50%, 반응성필러분말 3~51%, PMMA피막을 구비하고 그 피막 내부의 공간에 이소부탄 또는 이소펜탄기체가 채워진 6~12㎛의 미세한 구형 입자 30~70%, 강도증진재 0.5~8%로 이루어진 출발원료를 균일하게 혼합하고 성형하여 성형체를 제조하는 단계;

상기 성형체를 가열 팽창시키는 단계;

상기 팽창된 성형체를 경화시키는 단계;

상기 경화된 성형체를 가열하여 상기 성형체의 구성성분들을 열분해 및 화학 반응시키는 단계;를 포함하여 구성되는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 경화는, 성형체를 대기압하에서 130~190℃로 가열하여 열경화하는 단계인 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열분해 및 화학반응단계는, 소정의 반응분위기 하에서 1300~1700℃로 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 성형체는, 폴리실록센의 연화온도와 용융온도 사이 범위의 온도로 가열되어 팽창되는 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 반응성필러는, Al₂O₃, MgO, 흑연(graphite), 카본블랙, 페놀수지 (phenol resin) 중에서 선택되는 하나 이상 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 강도증진재는, Al₂O₃, Y₂O₃, Y₃Al₅O ₁₂중에서 선택되는 하나 이상 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 제조되는 다공질세라믹스 소재로서,

기공율 60~93%, 압축강도 12Mpa 이상, 기공밀도 10⁹~10¹⁰개/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재.
제8항에 있어서,

상기 소재는, 뮬라이트, 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소 중 하나인 것을 특징으로 하는 고기공율 고강도 다공질세라믹스 소재.