KR100639079B1

KR100639079B1 - 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의형성방법

Info

Publication number: KR100639079B1
Application number: KR1020047010052A
Authority: KR
Inventors: 신보리히로시; 스게따요시끼
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2006-10-30
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: AU2002357516A1; US20050123851A1; EP1469354A4; TW200305068A; JP2003195527A; JP3476081B2; TWI229244B; EP1469354A1; WO2003056393A1; KR20040077688A; CN1610863A

Abstract

본 발명은 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복되고, 그 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 한 후, 해당 피복을 실질적으로 완전히 제거하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 피복 형성제로서, (a) 수용성 폴리머와, (b) 그 구조 중에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 수용성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법을 개시한다. 본 발명에 의해, 패턴 치수의 제어성이 우수한 동시에 양호한 프로파일 및 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비한 미세 패턴을 얻을 수 있는 피복 형성제 및 이것을 사용한 미세 패턴 형성 방법이 제공된다.

피복 형성제

Description

패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법 {COATING MATERIAL, FOR PATTERN FINENESS ENHANCEMENT AND METHOD OF FORMING FINE PATTERN WITH THE SAME}

본 발명은 포토리소그래피 기술분야에서의 패턴 미세화용 피복 형성제, 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 최근의 반도체 디바이스의 집적화, 미소화에 대응할 수 있는 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자부품의 제조에서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시할 때 활성 방사선에 감응하는 소위 감방사선 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 피막(포토레지스트층)을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하고 노광하여 현상 처리하고, 포토레지스트층을 선택적으로 용해 제거하여 기판 에 화상 패턴(포토레지스트 패턴)을 형성하고, 이것을 보호층(마스크 패턴)으로 하여 기판에 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 컨택트용 패턴 등의 각종 패턴을 형성하는 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다.

최근, 반도체 디바이스의 집적화, 미소화 경향이 높아지고 이들 패턴의 형성에 관해서도 미세화가 진행되어, 현재 패턴폭 0.20 ㎛ 이하의 초미세 가공이 요구 되고 있으며, 마스크 패턴 형성에 사용되는 활성 광선도 KrF, ArF, F₂ 엑시머 레이저광이나 전자선 등의 단파장 조사광이 이용되어, 마스크 패턴 형성 재료로서의 포토레지스트 재료에 있어서도 이들 조사광에 대응한 물성을 갖는 것이 연구·개발되고 있다.

이와 같이 신규 포토레지스트 재료 개발에 의한 초미세화 대응책에 더하여 포토레지스트 재료의 장수화를 도모하는 관점에서, 기존 포토레지스트 재료를 사용하여 패턴 형성 프로세스를 개량함으로써 포토레지스트 재료가 갖는 해상도의 한계를 극복하는 기술도 연구·개발되고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-166717호에서는, 기판 상에 도포한 패턴 형성용 레지스트에 관통 패턴을 형성한 후, 그 패턴 형성용 레지스트와 믹싱되는 믹싱 생성용 레지스트를 기판 전체면에 도포한 후 베이크하여 믹싱층을 패턴 형성용 레지스트 측벽∼표면에 형성하고, 상기 믹싱 생성용 레지스트의 비믹싱 부분을 제거하여, 상기 믹싱층 치수분의 미세화를 도모한 관통 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 평5-241348호에서는, 산 발생제를 함유하는 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 산의 존재하에서 불용화하는 수지를 피착시킨 후 열처리하고, 상기 수지에 레지스트로부터 산을 확산시켜 수지와 레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께의 레지스트를 형성한 후 현상하고, 산이 확산되지 않은 수지 부분을 제거함으로써 상기 일정 두께 치수분의 미세화를 도모한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

그러나 이들 방법은 레지스트 패턴 측벽에 형성되는 층의 두께 컨트롤이 어렵고, 웨이퍼면 내의 열의존성이 십 수 ㎚/ ℃ 정도로 커, 현재의 반도체 디바이스의 제조에서 사용되는 가열장치로는 웨이퍼면 내를 균일하게 유지하는 것이 매우 곤란하여, 패턴 치수의 편차 발생을 억제할 수 없다. 또한, 믹싱층 형성으로 인한 디펙트(패턴 결함)가 발생하기 쉬워 이 경우의 문제점 해결은 매우 어렵다는 문제가 있다.

한편, 레지스트 패턴을 열처리 등으로 유동화시켜 패턴 치수를 미세화하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-307228호에서는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후 열처리하여 레지스트 패턴의 단면 형상을 변형시킴으로써 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 평4-364021호에서는, 레지스트 패턴을 형성한 후 그 연화온도 전후로 가열하여 레지스트의 유동화에 의해 그 패턴 치수를 변화시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이들 방법은 웨이퍼면 내의 열의존성은 수 ㎚/ ℃ 정도이며 이로 인한 문제점은 적지만, 열처리에 의한 레지스트의 변형·유동의 컨트롤이 곤란하기 때문에 웨이퍼면 내에서 균일한 레지스트 패턴을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.

상기 방법을 더욱 발전시킨 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-45510호에서는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후 기판 상에 상기 레지스트 패턴의 과유동을 방지하기 위한 스토퍼로서의 수지를 형성하고, 이어서 열처리하여 레지스트를 유동화시켜 패턴 치수를 변화시킨 후, 수지를 제거하여 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그리고 상기 수지로서 구체적으로는 폴리비닐알코올을 사용하고 있으나, 폴리비닐알코올은 물에 대한 용해성이 불충분하기 때문에 물 세정으로 완전히 제거하는 것이 어렵고, 양호한 프로파일의 패턴 형성이 어려우며, 또한 경시 안정성면에서도 반드시 만족할만한 것은 아니다.

또, 일본 공개특허공보 2001-281886호에는, 수용성 수지를 함유하는 레지스트 패턴 축소화 재료로 이루어지는 산성 피막을 레지스트 패턴 표면에 피복한 후 레지스트 패턴 표면층을 알칼리 가용성으로 전환하고, 이어서 그 표면층과 산성 피막을 알칼리성 용액으로 제거하여 레지스트 패턴을 축소시키는 방법이 개시되며, 또 일본 공개특허공보 2002-184673호에는, 기판 상에 레지스트 패턴과 그 레지스트 패턴 상에 수용성 막형성 성분을 함유하는 도막을 형성하여 이들 레지스트 패턴과 도막을 열처리한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침수시켜 건식 에칭 공정을 거치지 않고 미세화 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있지만, 이들은 모두 레지스트 패턴 자체를 미세화하는 방법이며, 본원 발명과 그 목적이 완전히 다르다.

본 발명은 특히 피복 형성제를 사용한 패턴의 미세화에서, 포커스 마진을 유지한 상태로 포토레지스트 패턴을 미세화할 수 있는 등, 패턴 치수의 제어성이 우수한 특성을 갖는 동시에 양호한 프로파일 및 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비한 미세 패턴을 얻을 수 있는 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복되고, 그 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 한 후, 해당 피복을 실질적으로 완전히 제거하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 피복 형성제로서, (a) 수용성 폴리머와, (b) 그 구조 중에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 수용성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복 형성제를 제공한다.

상기에 있어서, (a) 성분으로서 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머 및 셀룰로스계 폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또, (b) 성분으로서 트리아진계 유도체, 글리콜우릴 유도체 및 우레아계 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 그 피복 형성제를 열수축시키고, 이 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하며, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법을 제공한다.

상기에 있어서, 열처리를, 기판 상의 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상을 피복하기 위한 것으로서, 가열에 의한 그 피복 형성제의 열수축 작용에 의해 포 토레지스트 패턴을 광폭ㆍ광대하게 하고, 이로써 상기 포토레지스트 패턴 사이의 간격, 즉 포토레지스트 패턴에 의해 획정되는 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 패턴 넓이나 폭을 협소하게 한 후, 해당 피복을 실질적으로 완전히 제거하여 미소한 패턴을 형성하는데 사용되는 것이다.

여기서 「피복을 실질적으로 완전히 제거하여」라는 것은 그 피복 형성제의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 한 후, 포토레지스트 패턴과의 계면에 그 피복 형성제를 유의한 두께만큼 잔존시키지 않고 전부 제거한다는 것을 의미하는 것이다. 따라서 본 발명에서는, 이 피복 형성제를 포토레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께 잔존시켜 그 잔존하는 소정 두께만큼 패턴을 미세화하는 등의 방법은 포함하지 않는다.

이러한 본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는, (a) 수용성 폴리머와, (b) 그 구조 중에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 수용성 가교제를 함유한다.

상기 (a) 성분으로서의 수용성 폴리머는, 실온에서 물에 용해할 수 있는 폴리머이면 되어 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머 및 셀룰로스계 폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

아크릴계 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N- 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등의 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다.

비닐계 폴리머로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논, 아세트산비닐 등의 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다.

셀룰로스계 폴리머로는, 예를 들어, 히드록시프로필메틸셀룰로스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 등을 들 수 있다.

그 중에서도, pH 조정이 용이하다는 점에서 아크릴계 폴리머가 가장 바람직하다. 나아가서는, 아크릴계 폴리머 이외의 수용성 폴리머(예를 들어, 상기 비닐계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머)와의 코폴리머로 하는 것이 가열 처리시에 포토레지스트 패턴의 형상을 유지하면서 포토레지스트 패턴 간격의 수축효율을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다. (a) 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(a) 성분은 코폴리머로서 사용한 경우 구성 성분의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 경시 안정성을 중시한다면 아크릴계 폴리머의 배합비를 그 이외의 다른 구성 폴리머보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 또, 경시 안정성의 향상은 아크릴계 폴리머를 상기한 바와 같이 과다하게 배합하는 것 이외에 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 산성 화합물을 첨가함으로써 해결하는 것도 가 능하다.

(a) 성분의 배합량은 사용상 필요 충분한 막두께로 하기 위해서는 본 발명 피복 형성제(고형분) 중 1∼99 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼99 질량% 정도이고, 특히는 65∼99 질량% 정도이다.

상기 (b) 성분으로서의 수용성 가교제는, 그 구조 중에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는다. 이러한 수용성 가교제로는, 적어도 2개의 수소 원자가 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기로 치환된 아미노기 및/또는 이미노기를 갖는 질소함유 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 질소함유 화합물로는, 예를 들어, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민계 유도체, 우레아계 유도체, 구아나민계 유도체, 아세토구아나민계 유도체, 벤조구아나민계 유도체, 숙시닐아미드계 유도체나 이미노기의 수소 원자가 치환된 글리콜우릴계 유도체, 에틸렌우레아계 유도체 등을 들 수 있다.

이들 질소함유 화합물은 예를 들어, 멜라민계 유도체, 우레아계 유도체, 구아나민계 유도체, 아세토구아나민계 유도체, 벤조구아나민계 유도체, 숙시닐아미드계 유도체, 글리콜우릴계 유도체, 에틸렌우레아계 유도체 등을 끓는 물 속에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화함으로써, 또는 여기에 추가로 저급 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등과 반응시켜 알콕실화함으로써 얻을 수 있다.

이들 질소함유 화합물 중에서도, 가교반응성의 관점에서 적어도 2개의 수소 원자가 메틸올기, 또는 (저급 알콕시)메틸기, 또는 그 양방으로 치환된 아미노기 또는 이미노기를 갖는 벤조구아나민계 유도체, 구아나민계 유도체, 멜라민계 유도체, 글리콜우릴계 유도체 및 우레아계 유도체가 바람직하다. 특히는, 벤조구아나민계 유도체, 구아나민계 유도체, 멜라민계 유도체 등의 트리아진계 유도체가 바람직하다. 그리고, 이들은 트리아진 고리 하나당 메틸올기 또는 (저급 알콕시)메틸기를 평균 3개 이상 6개 미만 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한 질소함유 화합물로는, 구체적으로는 MX-750으로서 시판되고 트리아진 고리 하나당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 메톡시메틸화 벤조구아나민, SB-203으로서 시판되고 있는 벤조구아나민, BX-55H로서 시판되고 있는 이소부톡시메틸화 벤조구아나민(이상, 모두 산와케미컬사 제조), 사이멜 1125로서 시판되고 있는 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(미쓰이사이아나미드사 제조) 등의 벤조구아나민계 유도체나, MX-788로서 시판되고 있는 메톡시메틸화멜라민(산와케미컬사 제조), 사이멜 1141로서 시판되고 있는 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민(미쓰이사이아나미드사 제조) 등의 멜라민계 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴계 유도체로는, 사이멜 1172로서 시판되고 있는 메틸올화 글리콜우릴(미쓰이사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다.

(b) 성분의 배합량은 본 발명 피복 형성제(고형분) 중에 1∼99 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼60 질량% 정도이고, 특히는 1∼35 질량% 정도이다.

본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는 3∼50 질량% 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20 질량% 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 농도가 3 질량% 미만이면, 기판에 대한 피복 불량이 될 우려가 있고, 한편 50 질량%을 초과하면 농도를 높인 것에 걸맞는 효과의 향상이 보이지 않아 취급성의 관점에서 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는, 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로서 통상 사용되지만, 물과 알코올계 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 알코올계 용매로는 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 물에 대하여 30 질량% 정도를 상한으로 하여 혼합해서 사용된다.

본 발명 피복 형성제에는, 상기 (a) 성분, (b) 성분에 더하여 추가로 필요에 따라 수용성 아민이나 계면 활성제 등을 배합해도 된다.

수용성 아민으로는, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa(산 해리 상수)가 7.5∼13인 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류； 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류； 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아 민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 아민； 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족 아민류； 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피페라진 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비점 140 ℃ 이상 (760 mmHg)인 것이 바람직하고, 예를 들어, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다. 수용성 아민의 첨가는, 불순물 발생 방지, pH 조정 등의 관점에서 효과적이다.

수용성 아민을 배합하는 경우, 피복 형성제(고형분)에 대하여 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히는 2∼15 질량% 정도이다. 0.1 질량% 미만이면, 시간 경과에 따른 액의 열화가 발생할 우려가 있고, 한편 30 질량%을 초과하면 포토레지스트 패턴의 형상 악화를 발생시킬 우려가 있다.

계면 활성제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 함유되는 (a) 성분에 대하여 용해성이 높고, 현탁이 발생하지 않는 것 등의 특성이 필요하다. 이러한 특성을 만족시키는 계면 활성제를 사용함으로써, 특히 피복용 재료를 도포할 때의 기포(마이크로폼) 발생을 억제할 수 있어, 그 마이크로폼 발생과 관계가 있다고 여겨지는 디펙트의 발생 방지를 도모할 수 있다.

상기 관점에서, N-알킬피롤리돈계 계면 활성제, 제4급 암모늄염계 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용된다.

N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로는, 하기 일반식(Ⅰ) 으로 나타내는 것이 바람직하다:

(식중, R₁은 탄소원자수 6 이상의 알킬기를 나타낸다).

이러한 N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로서, 구체적으로는 N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-옥틸-2-피롤리돈(「SURFADONE LP10O」；ISP사 제조)가 바람직하게 사용된다.

제4급 암모늄계 계면 활성제로는, 하기 일반식(Ⅱ) 로 나타내는 것이 바람직하다:

〔식 중, R₂, R₃, R₄, R₅는 각각 독립하여 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고(단, 그 중 적어도 하나는 탄소원자수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)； X^-는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타냄.

이러한 제4급 암모늄계 계면 활성제로서, 구체적으로는 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.

폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로는, 하기 일반식(Ⅲ) 으로 나타내는 것이 바람직하다:

(식 중, R₆은 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고； R₇은 수소 원자 또는 (CH₂CH₂O)R₆(여기에서, R₆은 상기에서 정의한 것과 같음)을 나타냄； n은 1∼20의 정수를 나타냄).

이러한 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로는, 구체적으로는 「프라이서프 A212E」, 「프라이서프 A210G」(이상, 모두 다이이치공업제약(주) 제조) 등으로서 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 피복 형성제(고형분)에 대하여 O.1∼10 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히는 0.2∼2 질량% 정도이다. 계면 활성제를 배합함으로써 도포성의 향상, 면내 균일성, 패턴 수축률의 편차 방지, 마이크로폼의 발생 방지, 디펙트의 발생 방지 등을 도모할 수 있다.

본 발명에 관한 미세 패턴 형성 방법은 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 그 피복 형성제를 열수축시키고, 이 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하며, 이어서 상기 피복 형성제를 제거하는 공정을 포함한다.

포토레지스트 패턴을 갖는 기판의 제작은 특별히 한정되지 않으며, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자, 자기 헤드 또는 마이크로 렌즈 등의 제조에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 화학 증폭형 등의 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한 후, 축소 투영 노광 장치 등으로 자외선, deep-UV, 엑시머 레이저광 등의 활성 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하거나 또는 전자선에 의해 묘화한 후 가열하고, 이어서 이것을 현상액, 예를 들어, 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리함으로써, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 포토레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트 조성물로는 특별히 한정되지 않으며, i선, g선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F₂ 등의 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, 나아가서는 EB(전자선)용 포토레지스트 조성물 등, 널리 일반적으로 사용되는 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다.

이 중에서도 특히 포토레지스트 패턴을 형성할 경우 그 포토레지스트 패턴과 본 발명 피복 형성제의 계면 부근에 믹싱층을 형성하지 않는 포토레지스트 조성물 이 바람직하다. 믹싱층이 형성되면, 상기 종래 기술란에 기재된 바와 같이 디펙트가 발생하기 쉬워지고, 게다가 기판면 내에서의 열의존성이 십 수 ㎚가 되는 등 바람직하지 못하다.

일반적으로 i선, g선용 포토레지스트 조성물(예를 들어, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물 등)을 사용한 경우에는 상기 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 이들을 고려할 필요는 없지만, 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, EB(전자선)용 포토레지스트 조성물 등 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물(산 발생제)을 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용할 경우에는, 이 산 발생제로부터 발생되는 산에 의해 피복 형성제와 포토레지스트 패턴의 계면 부근에 믹싱층이 형성되는 경우가 있기 때문에, 이 점에 관해 고려할 필요가 있다. 믹싱층의 형성은 산 발생제로부터 발생되는 산의 확산 길이(확산 거리)나 첨가되는 염기성 물질의 첨가량 등에 의해 좌우된다. 따라서, 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, EB(전자선)용 포토레지스트 조성물 등을 사용하는 경우, 상기 믹싱층이 발생하지 않는 포토레지스트 조성물을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 이러한 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하여 피복한다. 또, 피복 형성제를 도포한 후에 60∼150 ℃ 정도의 온도에서 10∼90초간 정도 기판에 프리베이크해도 된다.

피복 방법은 종래의 열 플로우 프로세스에서 통상 실시되는 방법을 따라 실시할 수 있다. 즉, 예를 들어, 스피너 등에 의해 상기 패턴 미세화용 피복 형 성제의 수용액을 기판 상에 도포한다.

이어서 열처리하여 피복 형성제로 이루어지는 도막을 열수축시킨다. 이 도막의 열수축 작용에 의해 그 도막에 접하는 포토레지스트 패턴이 도막의 열수축에 상당하는 분만큼 광폭ㆍ광대해져 포토레지스트 패턴끼리가 서로 근접한 상태가 되어 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 좁아진다. 이 포토레지스트 패턴 사이의 간격은 즉 최종적으로 얻어지는 패턴의 직경이나 폭을 규정하는 관점에서 상기한 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막의 열수축에 의해 홀 패턴의 직경이나 트렌치 패턴의 폭을 협소화시킬 수 있어, 패턴을 미소화할 수 있다.

가열온도는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막의 수축을 발생시킬 수 있는 온도이며, 패턴의 미세화에 충분한 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트 패턴에 열유동을 발생시키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴에 열유동을 발생시키지 않는 온도란, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막이 형성되지 않고 포토레지스트 패턴만을 형성한 기판을 가열한 경우, 그 포토레지스트 패턴에 치수 변화(예를 들어, 자발적 유동에 의한 치수 변화 등)를 발생시키지 않는 온도를 말한다. 이러한 온도에서의 가열 처리에 의해 프로파일이 양호한 미세 패턴의 형성을 한층 더 효과적으로 실시할 수 있고, 또한 특히 웨이퍼면 내에서의 듀티(Duty)비, 즉 웨이퍼면 내에서의 패턴 간격에 대한 의존성을 작게 할 수 있는 등의 관점에서 매우 효과적이다. 현재의 포토리소그래피 기술에서 사용되는 여러 가지 포토레지스트 조성물의 연화점 등을 고려하면, 바람직한 가열 처리는 통상 80∼160 ℃ 정도의 온도 범위에서, 단 포토 레지스트에 열유동을 발생시키지 않는 온도에서 30∼90초간 정도 실시된다.

또, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막의 두께로는, 포토레지스트 패턴의 높이와 같은 정도 또는 그것을 덮을 정도의 높이가 바람직하다.

이 다음, 패턴 상에 잔류하는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막은 수계 용제, 바람직하게는 순수에 의해 10∼60초간 세정함으로써 제거한다. 또, 물 제거에 앞서 필요에 따라 알칼리 수용액(예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등)으로 린스 처리해도 된다. 본 발명에 관한 패턴 미세화용 피복 형성제는 물을 사용한 세정 제거가 용이하며, 또한 기판 및 포토레지스트 패턴으로부터 완전히 제거할 수 있다.

그리고, 기판 상에, 광폭ㆍ광대해진 포토레지스트 패턴 사이에 획정된, 미소화된 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.

본 발명에 의해 얻어지는 미세 패턴은 지금까지의 방법에 의해 얻어지는 해상 한계보다도 보다 미세한 패턴 사이즈를 갖는 동시에 양호한 프로파일을 가져, 필요한 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 물성을 구비한 것이다.

본 발명이 적용되는 기술분야로는, 반도체 분야에 한정되지 않고 널리 액정 표시 소자, 자기 헤드 제조, 나아가서는 마이크로 렌즈 제조 등에 사용하는 것이 가능하다.

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또, 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량% 이다.

실시예 1

아크릴산과 비닐피롤리돈을 구성 성분으로 하는 코폴리머(아크릴산：비닐피롤리돈＝2：1(질량비)) 98 g 및 테트라(히드록시메틸)글리콜우릴 2 g 을 물 1900 g 에 용해시켜 고형분 농도 5 질량%의 피복 형성제를 조제하였다.

기판 상에 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드계 감광제를 구성 성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물인 TDMR-AR2000(도오꾜오까고교(주) 제조)을 회전 도포하고 90 ℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 막두께 1.3 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.

그 포토레지스트층에 대하여 노광 장치 Nikon NSR-2205i14E(니콘(주) 제조)를 사용하여 노광 처리하고, 110 ℃ 에서 90초간 가열 처리하고, 2.38 질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상 처리하였다. 이 때 얻어진 홀 패턴 치수(즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격)는 411.8 ㎚ 이었다.

그 홀 패턴 상에 상기 피복 형성제를 도포하고 120 ℃ 에서 60초간 가열 처리하여 포토레지스트 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23 ℃ 의 순수를 사용하여 피복 형성제를 완전히 제거하였다. 그 때의 포토레지스트 패턴(홀 패턴)의 치수는 231.2 ㎚ 이었다.

실시예 2

아크릴산과 비닐피롤리돈을 구성 성분으로 하는 코폴리머(아크릴산：비닐피롤리돈＝2：1(질량비)) 98 g 및 테트라(히드록시메틸)글리콜우릴 2 g 을 물 400 g 에 용해시켜 고형분 농도 20 질량%의 피복 형성제를 조제하였다.

기판 상에 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물인 DP-TF010PM(도오꾜오까고교(주) 제조)를 회전 도포하고 130 ℃ 에서 150초간 베이크 처리하여 막두께 3.0 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.

그 포토레지스트층에 대하여 노광 장치 FPA3000EX3(캐논(주) 제조)을 사용하여 노광 처리하고, 120 ℃ 에서 150초간 가열 처리하고, 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용하여 현상 처리하였다. 이 때 얻어진 홀 패턴 치수(즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격)는 202.2 ㎚ 이었다.

그 홀 패턴 상에 상기 피복 형성제를 도포하고 120 ℃ 에서 60초간 가열 처리하여 포토레지스트 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23 ℃ 의 순수를 사용하여 피복 형성제를 완전히 제거하였다. 그 때의 포토레지스트 패턴(홀 패턴)의 치수는 138.5 ㎚ 이었다.

실시예 3

기판 상에 전자선용 포토레지스트 조성물인 EP-TF004EL(도오꾜오까고교(주) 제조)를 회전 도포하고 150 ℃ 에서 300초간 베이크 처리하여 막두께 2.0 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.

그 포토레지스트층에 대하여 묘화 장치 HL-800D((주)히타치제작소 제조)를 사용하여 묘화 처리하고 140 ℃ 에서 300초간 가열 처리하여, 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용하여 현상 처리하였다. 이 때 얻어진 홀 패턴 치수(즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격)는 234.8 ㎚ 이었다.

그 홀 패턴 상에 상기 피복 형성제를 도포하고 120 ℃ 에서 60초간 가열 처리하여 포토레지스트 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23 ℃ 의 순수를 사용하여 피복 형성제를 완전히 제거하였다. 그 때의 포토레지스트 패턴(홀 패턴)의 치수는 172.6 ㎚ 이었다.

비교예 1

실시예 1에서 피복 형성제로서 폴리비닐알코올의 5 질량% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였더니, 23 ℃ 의 순수를 사용한 제거 처리로도 피복 형성제를 완전히 제거할 수 없어, 육안으로 확인할 수 있는 잔류물이 기판 상에 잔존하였다.

비교예 2

실시예 2에서 피복 형성제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 즉, 실시예 2에서 기판 상의 포토레지스트층을 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용해 현상 처리하고, 홀 패턴(패턴 치수 202.2 ㎚) 을 형성한 후, 피복 형성제를 도포하지 않고 그대로 그 기판을 120 ℃ 에서 60초간 가열 처리하였다. 그 결과, 포토레지스트 패턴(홀 패턴)의 치수에 변화는 볼 수 없어 패턴을 미세화할 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제 및 미세 패턴의 형성방법은 패턴 치수의 제어성이 우수한 동시에 패턴 미세화용 피복 형성제(도막)의 제거성이 우수하며, 또한 양호한 프로파일 및 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비한 미세 패턴의 형성에 유용하다.

Claims

포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복되고, 그 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 한 후, 해당 피복을 실질적으로 완전히 제거하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 피복 형성제로서, (a) 수용성 폴리머와, (b) 그 구조 중에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 수용성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
제 1 항에 있어서, (a) 성분이 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머 및 셀룰로스계 폴리머 중에서 선택되는 1종 이상인 패턴 미세화용 피복 형성제.
제 1 항에 있어서, (b) 성분이 트리아진계 유도체, 글리콜우릴 유도체 및 우레아계 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 패턴 미세화용 피복 형성제.
제 1 항에 있어서, 피복 형성제가 농도 3∼50 질량% 의 수용액인 패턴 미세화용 피복 형성제.
제 1 항에 있어서, 피복 형성제(고형분) 중에 (a) 성분을 1∼99 질량%, (b) 성분 1∼99 질량% 을 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
제 1 항에 있어서, 피복 형성제(고형분) 중에 (a) 성분을 40∼99 질량%, (b) 성분 1∼60 질량% 을 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 제 1 항에 기재된 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 그 피복 형성제를 열수축시키고, 이 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하며, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법.
제 7 항에 있어서, 열처리를, 기판 상의 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 실시하는 미세 패턴의 형성방법.