KR100637977B1 - 연도가스의 정화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연도가스의 정화방법에 관한 것으로, 여기서 연도가스는 탄소함유 재료와 접촉하고, 상기 탄소함유 재료는 티탄함유 광석으로부터의 합성 금홍석 생산에 의한 고형 탄소함유 잔류물을 포함한다.
Description
본 발명은 연도가스의 정화방법에 관한 것으로, 여기서 연도가스는 탄소함유(carbonaceous) 재료와 접촉한다.
여러 산업공정은 플라이애쉬, 산성기체, NOx, 다이옥신, 푸란 및 중금속 화합물과 같은 환경적으로 유해한 물질을 함유하는 연도가스를 엄청난 양으로 생산한다. 이와 같은 산업의 예로서 각종 공급물(생활폐기물, 병원폐기물, 위험물 폐기물) 태우는 폐기물 소각장, 야금공장, 금속재생공장, 발전소, 시멘트 공장 등이 있다.
많은 공장들은 유해물질의 방출을 줄이기 위해, 그들의 연도가스를 환경에 배출하기 전에 정화시킬 의무가 있다. 오염물의 특성에 따라, 연도가스를 정화하기 위한 여러 방법이 개발되어왔다. 예를 들면, 플라이애쉬는 전기집진장치(ESP), 직물필터(FF), 또는 습식 스크러버로 제거할 수 있다. 산성기체는 대부분 분무건조흡착장치(SDA)가 장착된 (반-)건식 시스템에서, 또는 스크러버를 사용하는 습식 시스템에서 알칼리성 화합물에 잡아둔다(bind). 많은 연도가스 정화 설비는 이와 같은 기본적인 구성요소들을 포함하여 설립된다.
연도가스로부터 다이옥신, 푸란 및 수은화합물을 제거하는데 있어서, 현재의 방출제한에 맞추기 위해 종종 추가 조치가 취해진다. 대부분, 연도가스들은 이들 화합물들을 잡아두도록 흡착제와 접촉된다.
다이옥신, 푸란 및 수은화합물을 제거하기 위해 잘 알려진 방법은 연도가스 정화 시스템의 덕트에 분말화 흡착제를 투입하고, 그 다음 위해성 화합물을 흡착제에 흡착시키는 것이다. 설비의 이후 부분에서, 소모된 흡착제는 입자수집 시스템에서 연도가스로부터 제거된다. 흡착제의 수집은 종종 기존의 ESP, FF 또는 습식 시스템에서 실행되며, 이것은 이 기술을 특히 연도가스 정화설비에 적합하도록 한다.
연도가스 정화를 위해 분말화 흡착제를 적용하는 여러가지 연도가스 정화설비의 변형이 기재되어 있는 매우 많은 특허가 허여되어 왔다.
흡착제가 적용되는 조건들은 연도가스를 발생시키는 산업공정의 특성 및 연도가스 정화설비의 변형에 크게 의존한다.
일반적으로, 연도가스는 플라이애쉬 및 질소, 산소, 이산화탄소, 산화질소, 물, 일산화탄소, 이산화황 및 여러 산성기체와 같은 여러가지 기체들과 휘발성화합물로 이루어진다. 연도가스의 정확한 조성은 연도가스를 발생하는 공정의 특성에 의해 확인되며 그 사이에 심각하게 변할 수 있다. 적절한 흡착제는 연도가스조성의 이러한 변화를 견딜 수 있어야만 한다.
분말화 흡착제가 사용될 수 있는 최고 온도는 부분적으로 입자수집 시스템의 최고 작동온도에 의해 결정된다. ESP와 FF의 경우, 최고 작동온도는 각각 통상적으로 450 ℃ 및 300 ℃이다. 습식 스크러버의 경우 최대 작동온도는 언제나 100 ℃ 미만이다. 최고 적용온도는 소위 새로운(de novo) 합성 경로에 의한 추가적 다이옥 신의 형성을 막기위해 250 ℃ 미만을 유지하는 것이 바람직하다.
연도가스를 정화하는데 여러가지 흡착제가 사용된다. 이와 같은 적용을 위해 일반적으로 알려진 흡착제는 활성탄소와 활성갈탄코크이다.
다이옥신과 푸란용의 활성탄소와 활성갈탄코크의 흡착성능은 특히 원료의 특성과 생산법에 따라 매우 다르다. 보통, 연도가스 정화에 사용되는 탄소 유형들은 스팀 활성공정에 의해 생성되는, 이탄, 석탄 또는 갈탄과 같은 원료로 생산된다.
선택적으로, 탄소 흡착제는 재활성 과립탄소 또는 활성탄소 폐기물을 제분(mill)하여 생산된다. 재활성 탄소 또는 활성탄소 폐기물을 기재로 하는 PAC 유형들은 일반적으로 원료의 품질변화로 인해 성능이 변한다.
연도가스 정화용 활성탄소의 품질을 결정하는 주요특성은 흡착성과 발화성이다.
흡착성은 주로 기공구조와 분말화 활성탄소의 입자크기 분포에 의해 결정된다. 탄소의 기공구조는 원료의 특성과 활성화 동안의 공정조건에 의해 정해진다. 적절한 활성탄소는 높은 흡착용량을 위한 높은 미세기공 용적과, 이어서 피흡착질이 흡착기공으로 신속히 이동하기 위한 높은 중간(meso)기공 용적을 갖는다. 입자크기 분포는 주로 제분장치의 성능에 의해 결정된다.
분말화 탄소를 고온의 산화조건하에서 연도가스 중에 적용할 때, 탄소의 발화 가능성을 고려해야만 한다. 통상적으로, 연도가스 정화 시스템의 ESP 또는 FF의 온도는 100 ~ 200 ℃이다. 몇몇 경우에, 온도는 더 높을 수 있다.
탄소 흡착제의 발화는 보통 ESP 또는 FF의 집진부에서 우선적으로 관찰된다, 왜냐하면, 이 지점에서 더워진 탄소가 축적될 수 있기 때문이다. 원칙적으로 상당히 엄격한 조건에서도 모든 탄소 흡착제들이 결국 발화되어, 바람직하지 않게 과도하게 온도가 상승한다. 설비 디자인의 변경은 발화 위험을 줄일 수 있다. 마찬가지로, 알맞는 탄소 흡착제의 선택은 발화위험을 줄일 수 있다.
일반적으로, 활성탄소 또는 연도가스 정화시스템에 사용되는 다른 재료의 발화 특성은 표준 발화시험을 사용하여 결정된다. 이와 같은 시험은 "위험 물질의 수송에 관한 권장사항" (Recommendation for the transport of dangerous goods, 9th revised edtion, United Nations, 1995, part 14.5.5와 33.3.1.3.3)에 정의되어 있다.
흡착 및 발화특성에 이어, 재료 이용성과 생산비와 같은 이차적 특성 또한 연도가스 정화용으로서 흡착제의 적합성을 결정한다.
본 발명의 목적은 현재 사용되고 있는 분말화 활성탄소에 대한 대체물을 제공하여, 재료의 발화특성을 개선하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 연도가스 정화에 적당한 탄소함유 재료를 제공하는 것이며, 여기서 재료는 흡착성과 발화작용간의 특성의 개선된 밸런스를 갖는다.
본 발명은 연도가스 정화에 적용될 때, 상기 목적에 맞는 재료의 놀라운 발견을 기초로 한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 연도가스 정화에 일반적으로 사용되는 활성탄소의 기공구조보다 우수한 기공구조를 갖는 새로운 탄소함유 흡착재를 발견하였다. 새로운 재료는 합성 금홍석(rutile)생산 산업에서 부생성물로 생성되었고 우수한 발화특성을 갖는다. 이들 결합된 특성은 새로운 흡착제가 연도가스정화에 특별히 알맞도록 한다.
상기 고형 탄소함유 재료는 티탄함유 광석(일메나이트, 류코신, 또는 슬래그)으로부터 합성 금홍석을 생산하는 도중 폐생성물로 생성된다. 합성 금홍석을 생성하는 동안, 탄소는, 어쩌면 염소와 결합하여, 티탄함유 미네랄 내의 철의 화학적 환원에 사용된다. 이후 환원된 철은 합성 금홍석을 얻기 위해 미네랄로부터 제거된다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Ed., 199 Electronic Release, Wiley-VHC, Weiheim(DE) on Titanium Dioxide, § 2.1.2.2. Synthetic Raw Materials 참조).
고형 재료로부터 합성 금홍석을 회수한 후, 연도가스로부터 다이옥신, 푸란 및 수은과 같은 오염물질을 흡착하기에 적합한 활성 탄소의 기공 구조에 상응하는 기공 구조를 갖는 것으로 알려진 탄소함유 폐기물이 남는다. 필요에 따라, 최상의 특성을 얻기 위하여 상기 재료를 정제할 수 있고, 체로 거를 수 있고, 분쇄할 수 있다. 더욱 상세히는, 입자 크기는 사용되는 시스템의 형태에 따라서, 조정될 필요가 있을 것이다. 일반적으로 이 재료는 1 ~ 100㎛의 입자크기를 갖도록 조정된다.
상기 탄소함유 재료는 또한 활성탄소 등과 같은, 다른 고형 재료와 결합하는 것도 가능하다. 그러나, 첨가된 재료의 양은 상기 고형 탄소함유 재료의 양에 따르는 것이 바람직하다.
탄소함유 재료는 현재 사용되는 분말화 탄소가 연도가스 중의 적합한 위치에서 주입되는 것과 동일한 방법으로 사용될 수 있다. 이것은 건조한 형태로 또는 젖은 형태의 재료로서, 연도가스로부터 산성 물질을 제거하기 위해, 임의로 석회와 같은 알칼리성 재료와 결합되어 사용될 수 있다. 재료는 오염물질을 흡착한 후, 예를 들면, ESP 또는 FF에 의해 가스로부터 다시 제거된다.
연도가스는 탄소함유 재료가 도입되기 이전에, 연도가스로부터 약간의 열을 회수하기 위한 냉각, 플래이애쉬 제거 등과 같은 몇몇 처치를 겪는다. 더욱 상세히는, 연도가스는 상기 고형 탄소함유 재료와 접촉하기 전에, 0 ~ 500℃의 온도로 냉각될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 기초로 하여 설명되며, 이것은 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
활성탄소의 기공 구조는 일반적으로 세 가지의 주요 크기의 범위로 나누어 진다: 미세기공(기공 반경 <1㎚), 중간기공(1㎚<기공 반경<25㎚), 및 거대기공(기공반경>25㎚). 각각의 기공 용적은 일반적으로 표준 흡착물(미세기공 및 중간기공)을 사용한 흡착 실험으로부터, 또는 세공측정법(거대기공 및 큰 중간기공)으로부터 얻어진다. 가스를 정제하기 위해 활성탄소를 사용하는 경우, 미세기공 및 중간기공(흡착기공)은 일반적으로 흡착물을 흡착하기 위해 사용되는 반면에, 거대기공 및 큰 중간기공(이동기공(transporting pore))은 흡착기공의 주위로부터 피흡착질을 이동시키기 위해 사용된다. 연도가스 정화용으로 적합한 활성탄소는 최적의 흡착력 및 빠른 흡착 반응 속도를 제공하기 위해, 충분한 양의 흡착기공 및 이동기 공 모두를 함유한다. 분말화 활성탄소 유형의 경우, 거대기공은 제분 공정에 의하여 대부분 소멸되고 있다.
활성 탄소에 대해 일반적으로 채택되는 분석 매개변수는 이른바 요오드가이다. 이 요오드가는 0.02N 요오드용액과 등가(equilibrium)인 활성탄소에 흡착되는 요오드의 수(단위는 ㎎(요오드)/g(탄소))이다. 시험 방법은 ASTM D 4607-86에서 상세하게 개시되고 있다. 활성탄소의 요오드가는 그것의 미세기공 용적과 관련이 있다. 활성탄소의 미세기공 용적을 나타내는 대체 가능한 매개변수는 탄소가 부탄 0.24 부피%를 함유하는 건조 공기와 접촉되어질 때에 등가의 부탄 흡착력이다. 그러므로, 요오드가는 흡착기공의 용적과 관련이 있다.
큰 중간기공 및 작은 거대기공의 결합된 기공 용적을 나타내는 매개변수는 당밀가(molasses number)이다. 이 당밀가는 표준 공정에 의한 표준 당밀용액을 사용하여 결정된, 표준 탄소 350㎎으로 동일한 탈색 효과를 이루기에 필요한 활성 탄소의 밀리그램 수로 정의된다. 당밀분자는 거대한 크기로 인하여, 거대한 기공에만 들어갈 수 있으므로, 당밀가는 이동기공의 용적을 나타낸다. 이 경우에, 당밀가는 이동기공의 용적이 증가면서 감소한다.
표 1은 합성 금홍석 생산 공정에서 생산된 탄소함유 잔류물 및 연도가스 정화에 일반적으로 사용되는 여러 활성 탄소 형태의 전형적인 요오드가 및 당밀가를 나타낸다. 이 수치를 기초로 하여, 탄소함유 잔류물은 현재 적용되는 탄소의 형태와 비교하여 흡착 및 이동기공 용적에서 모두 높기 때문에, 연도가스 정화에 더욱 선호된다.
| 탄소의 형태 | 요오드가[㎎/g] | 당밀가[a.u.] |
| Darco FGD | 550 | 400 |
| NORIT GL 50 | 700 | 475 |
| NORIT SA Super | 1050 | 200 |
| 탄소함유 잔류물 | 1200 | 150 |
실시예 2
고정상 활성 탄소층의 자동-발화 위험은 이른바 임계 발화 온도(CIT)를 측정하여 결정될 수 있다. 분말화 활성탄소의 CIT를 측정하기 위한 시험 방법은 유엔에서 간행된 "위험 물질의 수송에 관한 권장사항"(Recommendation for the transport of dangerous goods, issued by thge United Nations, section 14.5.5(ST/SG/AC.101/Rev.9))에 기재된 방법과 유사하다. 이 시험은 자기가열 (self-heating) 물질이 대량으로 운송될 수 있는지 여부를 확립하기 위해 고안되었다. UN-시험에서, 1 입방 리터(10 x 10 x 10 cm) 중의 탄소 샘플이 140 ±2℃의 고정된 온도에서 자동 발화될 수 있는지가 결정된다. 이 시험의 자세한 설명은 상기한 지침서에서 알 수 있다.
CIT 시험은 샘플이 시험되는 온도가 변수임을 제외하고, 유엔 시험 방법과 거의 동일하다. 사전-선택된 온도에서의 첫번째 시험의 결과에 따라, 새로운 시험 온도가 정해지고 새로운 탄소샘플이 시험된다. 발화가 발생하지 않는 최고 온도와 발화가 발생하는 최저 온도가 약 10℃ 차이날 때까지 이것을 반복했다. CIT는 이 온도들의 평균으로 정의된다.
표 2는 합성 금홍석 생산 공정에서 생성된 탄소함유 잔류물 및 연도가스 정화용으로 일반적으로 사용되는 여러가지 활성탄소 유형의 CIT 값을 나타내고 있다. 표 2 중의 데이타는 탄소함유 잔류물의 CIT가 보통 연도가스 정화 탄소 유형보다 현저하게 높다는 것을 명확하게 나타낸다.
| 탄소 유형 | 입자 크기(d50) [㎛] | CIT [℃] |
| Darco FGD | 14 | 240 |
| NORIT GL50 | 17 | 250 |
| NORIT SA Super | 7 | 270 |
| 탄소함유 잔류물 | 33 | 330 |
Claims (10)
- 연도가스의 정화방법으로, 상기 연도가스를 탄소함유 재료와 접촉시키며, 상기 탄소함유 재료는 티탄함유 광석으로부터의 합성 금홍석 생산에 의한 고형 탄소함유 잔류물을 포함하는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소함유 재료가 정화되어질 연도가스에 주입되는 것인 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 탄소함유 재료가, 연도가스로부터 오염물을 흡착하기에 충분한 접촉시간 후, 연도가스로부터 제거되는 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 연도가스가, 상기 고형 탄소함유 재료와 접촉시키기 전, 0 ~ 500 ℃의 온도로 냉각되는 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 연도가스는 폐기물 소각장, 야금 산업, 금속재생산업, 발전소, 시멘트 공장에서 유래하는 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다이옥신, 푸란 및 수은 화합물이 상기 연도가스로부터 제거되는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고형 탄소함유 재료가 건조상태 또는 젖은 상태로, 그리고 임의로 석회와 결합하여, 연도가스와 접촉되는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄소함유 재료가 사용 전에 체로 걸러지는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄소함유 재료가 사용 전에 정화되는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄소함유 재료가 사용 전에 분쇄되는 방법.
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