KR100635090B1

KR100635090B1 - 플루오르화된 트리아진 화합물

Info

Publication number: KR100635090B1
Application number: KR1020000010828A
Authority: KR
Inventors: 카리그나노가브리엘라; 루소안토니오; 사바리노피에로; 바라타파올로; 비스카마리오
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2006-10-17
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: EP1033368A2; KR20010006735A; EP1033368B1; ITMI990426A1; JP2000290264A; JP4785223B2; DE60012062D1; IT1308639B1; EP1033368A3; US6313291B1; DE60012062T2

Abstract

다음 식을 가지는 플루오르화된 트리아진 화합물:

여기서 Z = T-Y이고, T = -(CH₂)_q, -SO₂, -CO이고, q = 는 1 내지 20 사이의 정수이고; Y = O-, O(C₂H₄O)_P-, O(CH₂)_n-NR-, O(CH₂)_n-O-, O(C₃H₆O)_p-, NR-, S-, S(C₂H₄O)_p-이고; 여기서 R = H, 1 내지 10 사이의 탄소원자를 가지는 알킬; p는 1 내지 5 사이의 정수; R_f는 선형 또는 가지난 플루오로알킬 체인 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 체인을 나타낸다. X는 다음에서 선택된다: Cl; R_f- CF₂ - Z; CF₃-Z. 천연 또는 합성 섬유직물의 처리를 위한 이들 트리아진 화합물 또는 조성물(compositions)의 용도.

플루오르화된 트리아진 화합물

Description

플루오르화된 트리아진 화합물{Fluorinated triazinic compounds}

본 발명은 천연 또는 합성 섬유직물의 처리를 위한 생성물 또는 그들의 조성물(compositions)에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 물과 용매로 반복해서 세탁한 후에도 본질적으로 변하지 않으며 직물 표면 모양을 변형시킴 없이 물 및 기름 반발성(hydro- and oil-repellence) 특징을 부여하고, 동시에 매우 좋은 부드러움을 줄 수 있는 플루오르화된 화합물로부터 유도되는 생성물에 관한 것이다.

물 및 기름 반발성을 부여하는 직물처리는 특히, 면, 나일론, 폴리에스테르 및 상기 섬유를 포함하는 혼합직물의 처리는 선행기술에 의해 알려져 있다. 그런 처리는 통상 스코치가드(Scotchgard^®), 아사히가드(Asahigard^®) 등 플루오르화된 폴리아크릴레이트를 이용하여 수행된다. 이들 처리의 결점은, 그들이 본질적으로 직물의 부드러움을 변형시키고, 게다가 부여된 물 및 기름의 반발성이 반복되는 세탁, 특히 드라이세탁에서 사용되는 용매(solvent)에 의해 제거된다는 것이다.

플루오르화된 부분이 알코올 말단기를 가진 단일작용기 퍼플루오로폴리에테르잔기로부터 유도된 플루오르화된 기능유도체를 이용한 본 출원인에 의해 수행된 시험은, 상기 처리는 어떠한 물 및 기름 반발성도 직물에 부여하지 않는다는 것을 보여준다.

매우 좋은 부드러움을 부여하는 동시에 본질적으로 직물 표면모양을 변형하지 않으면서, 물 또는 용매로 반복하여 세탁하여도 본질적으로 변하지 않는 높은 기름 및 물 반발성을 직물에 부여할 수 있는 이용가능한 화합물에 대한 요구가 있어왔다.

본 발명의 목적은, 면, 모, 견, 폴리에스테르, 폴리아미드 등, 또는 그들의 합성과 같은 천연 또는 합성 직물로 구성된 기층(substratum)에, 직물을 이하에서 특정된 화합물로 처리하여, 용매로 반복해서 세탁하더라도 유지되며, 기층 부드러움 특성을 본질적으로 변하게 하지 않으면서 물 및 기름 반발성을 부여하여 상기 기술적 문제를 해결할 수 있는 화합물 및 그 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 출원인은 예기치 않게, 다음에서 선택되어지는 일반식을 가지는 플루오르화된 트리아진 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다:

여기서 Z = T-Y이고, 여기서:

T = -(CH₂)_q-, -SO₂-, -CO-, 바람직하게 -(CH₂)_q-, -SO₂-이고;

q = 는 1 내지 20 사이의 정수이고, 바람직하게 1 내지 5 사이의 정수이고;

Y = -O-, -0(C₂H₄O)_P-, -O(CH₂)_n-NR-, -O(CH₂)_n-O-, -O(C₃H₆O)_p-, -NR-, -S-, -S(C₂H₄O)_p-, -S(C₃H₆O)_p-이고;

여기서 R = H, 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지난 알킬;

n = 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 사이의 정수이고;

p = 는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 사이의 정수이고;

R_f는

- 선택적으로 헤테로원자, 1 내지 30 사이, 바람직하게는 1 내지 12 사이의 탄소원자를 포함하는 N, O로부터 바람직하게 선택된 선형 또는 가지난 플루오로알킬 체인

- 다음으로부터 선택된 반복하는 단위체를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 체인을 나타낸다

a) -(CF(CF₃)-CF₂O)-;

b) -(CF₂CF₂O)-;

c) -(CFLO)-, 여기서 L= F-, CF₃- 이고

d) -CF₂CF₂CF₂O-,

e) -CH₂CF₂CF₂O-,

f) -(CF₂CF(CF₃)O)-

X 는 다음으로부터 선택된다: Cl; R_f-CF₂-Z; CF₃-Z, 여기서 Z 및 R_f는 상기에서 정의된 의미를 가진다.

R_f 가 퍼플루오로폴리에테르 체인이고 단일작용기일 때, 말단은 CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-, Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)-이다. R_f가 선형 또는 가지난 플루오로알킬 체인일 때, 말단기가 CF₃-이다.

특히, R_f는 퍼플루오로폴리에테르 타입이고, 바람직하게 다음 구조중의 하나를 가진다:

1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-

극단이 포함된 0.3과 10사이를 포함되는 b/a로;

2) -(CF₂-CF₂O)_b-

3) -(C₃F₆O)_r -(C₂F₄O)b-(CFLO)_t-,

r/b = 0.5-2.0 (r+b)/t = 10-30이고

4) -(OC₃F₆)_r-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O-(C ₃F₆O)_r-

5) -(CF₂CF₂CH₂O)_q-OCF₂(R'_f)_y-O-(CH₂CF₂CF₂O)_s-

여기서 :

L 은 F, CF₃-으로부터 선택되고;

-(C₃F₆O)-는 다음 식의 단위를 나타낼 수 있고:

-(CF(CF₃)CF₂O)- 및/또는 -(CF₂-CF(CF₃)O)-

a, b, q, r, s, t 는, 0 내지 25 사이가 포함되는 숫자이어서, R_f는 300 - 5,000, 바람직하게는 300 - 3,000 범위에서 수 평균분자량

값을 나타내고;

R'_f = 는 1 내지 4의 탄소원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기이다;

y 는 0 또는 1이다.

가장 바람직한 퍼플루오로폴리에테르 체인 R_f는 다음 구조에서 선택된다:

-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-;

-(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFLO)_t-;

-(C₃F₆O)_r-(CFLO)_t-;

여기서 L 및 a, b, r, t 기호는 상기 언급한 값을 가진다.

본 출원인은 본 출원에서 Z가 화학적으로 안정한 결합에 의해 R_f 체인에 결합되어 있는 연결기인 것과, 생성물의 사용조건 및 에이징-레지스턴트(ageing resistant)을 발견하였다. 상기 연결기와 트리아진분자사이의 결합은 바람직하게 에테르 또는 아민타입이고, 클로로트리아진에서 염소를 하이드록시 또는 아민기로 친핵성 치환하여 얻어진다.

본 발명의 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 화합물을 제조하기 위한 방법은 다음 식을 가지는 알코올의 반응을 요구한다:

여기서:

T = -(CH₂)_q-, -SO₂-, -CO-이고, 바람직하게는 -(CH₂)_q-, -SO₂-이고;

Y = -O-, -O(C₂H₄O)_p-, -O(CH₂)_n-O-, -O(C₃H₆O)_P-;

n, p, q 기호는 상기 언급된 의미를 가지고;

다음 식의 1,3,5-트리클로로트리아진을 가지고:

반응은, 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염산수용체의 존재하에 테트라하이드로푸란, 디옥 산, 톨루엔, 크실렌, 아세톤 등과 같은, 반응조건에서 반응물을 용해할 수 있는 불활성 용매에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 피리딘, 2,6-디-메틸피리딘, 2-메틸퀴놀린 및 2,4,6-트리메틸피리딘(지금부터는 2,4,6-콜리딘 또는 더 간단하게 콜리딘이라고 불리는)과 같은 염산 수용체를 이용한다.

X = Cl인 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 본 발명의 화합물과 같이 단일치환된 생성물을 위하여, 반응은 용매, 염산수용체(염기) 및 트리클로로트리아진에 의해 형성된 혼합물에 알코올을 점진적으로 부가하여 수행된다. 반응온도는 0 - 10℃의 범위이다.

X 은 Cl과 다른 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 화합물과 같은 이치환된(bisubstituted) 생성물은, X = Cl인 화학식 I 또는 화학식 Ⅱ의 화합물을 반응중간체로 사용함으로써, 두 단계에서 얻어질 수 있다. 반응은, 용매, 염산수용체(염기) 및 X = Cl인 화학식 I 또는 화학식 Ⅱ의 화합물에 의해 구성된 혼합물에 알코올을 점차적으로 부가하고, 30-40℃에서 수행된다.

알코올과 트리아진 유도체 사이의 등분자 비가 반응에 대해 요구되는 반면에, 염기에 대하여는 약 10 몰%의 약간의 초과가 요구된다.

반응시간은 약 3시간이다. 혼합물의 반응 후에, 혼합물은 반응동안 침전된 염을 제거하기 위해 여과되고, 그런 다음 생성물은 초과된 용매 및 염기(후자가 액체인 때)를 제거함으로서 분리된다.

선택적으로 반응은, 트리클로로-트리아진이 종래의 기술에서 알려진 바와 같이 염기과 반응하여 각각 분리하여 준비된 화학식 Ⅲ의 알코올 나트륨염 또는 칼륨염(알코올레이트)과 반응하도록 하여 수행된다.

비록 기압이 공정에 결정적인 것은 아니지만, 일반적으로 반응은 대기압하에서 수행된다.

Y = -O(CH₂)_n-NR-, -NR-, -S-, -S(C₂H₄O)_P-, -S(C ₃H₆O)_P- 인 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 화합물의 제조방법은, 상응하는 중간물로 시작하여 Y = -O-, -O(C₂H₄O)_P-, -O(CH₂)_n-O-, -O(C₃H₆O)_P-인 화합물의 상술한 제조방법과 본질적으로 유사하다.

본 발명에 따라서 바람직하게 처리되는 직물은, 면, 모, 견 등과 같은 천연 섬유직물 또는 폴리에스테르, 폴리아미드 등과 또는 그들의 합성과 같은 합성섬유 직물이다.

출원인은, 반드시 어떤 이론에 결합되는 것은 아니지만 본 발명의 결과는, 친핵성 타입 치환에 의해 섬유표면부위와 반응할 수 있는 관능기의 존재하에 기초된 이들의 분자의 특정 반응성에 의해 설명될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 트리아진 유도체 반응부위는 할로겐, 특히 염소이고, 직물상의 반응부위는 일반적으로 히드록실, 티오릭, 아민기이다.

처리는, 마무리손질 또는 프린팅 단계에서 직물에 수행될 수 있고, 또는 선택적으로 염색단계와 결합하여 섬유에 직접적으로 수행될 수도 있다.

본 발명 화합물은 바람직하게 조성물로서 사용되고, 더욱 바람직하게는 수성의 조성물로서 사용된다. 실제로 출원인은, 그들의 기능을 발휘하기 위해 본 발명의 플루오르화된 트리아진 유도체는 바람직하게 조성물에 의해 기층에 전달되어야 한다는 것을 발견하였다. 사용된 조성물은, 바람직하게 용매가 없어야 하고, 본 발명의 반응성 트리아진 유도체가 정확한 형태로 섬유/직물에 흡수되어, 트리아진-표면 반응을 촉진하고, 동시에 발생하여 처리효율을 감소시키는 가수분해 반응을 제한하는 것이 보장되어야 한다.

조성물은, 계면활성제, 바람직하게는 염색조성물에 일반적으로 사용되는 예와 같은 탄화수소 타입의 계면활성제와, 플루오르화된 트리아진 유도체의 결합에 의해 구성되고; 예를 들어 에톡실화 정도를 달리하는 에톡실화된 알코올 또는 그들의 혼합물 등이 언급될 수 있다. 또한 소디움도디실설페이트(SDS) 또는 상기에서 언급된 에톡실화된 알코올과 후자의 혼합물과 같은 음이온 계면활성제도 사용될 수 있다.

또 다른 조성물의 일종류는, 프린트페이스트(print paste)에 트리아진 유도체의 혼합을 포함하는데, 감소된 양의 계면활성제를 포함한다는 것을 특징으로 한다. 출원인은 놀랍게도, 가장 좋은 결과는 처리되는 기질에 반응성 염료를 수송하기 위해 사용되는 것들 중 프린트페이스트를 선택하여 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 프린트페이스트는 직물염료의 기술분야에서 잘 알려져 있고, 상업적으로 이용가능한 것들 중에서, 알긴산나트륨과 같은 것을 포함하는 반응성 염료를 위한 페이스트 및 폴리아크릴레이트-기초한 산 염료를 위한 페이스트를 언급할 수 있다.

조성물의 이들 양 분류는 선택적으로 염료를 포함할 수 있고, 명백하게 화학적으로 양립할 수 있고, 바람직하게 플루오르화된 트리아진 반응성 유도체와 반응하지 않는다.

조성물 적용 방법은 바람직하게 트리아진 반응기의 반응온도와 같거나 더 낮은 온도에서 일어나고; 예를 들어, 단일 플루오르화된 체인 R_f를 포함하는 유도체는 바람직하게 실온이나, 실온보다 낮은 온도에서 적용되는 반면에, 두개의 R_f사실을 포함하는 이치환된 유도체는 높은 온도에서도 적용될 수 있다.

그렇게 처리된 직물은 바람직하게 트리아진 유도체와 섬유표면 사이의 반응의 완성을 보장하기 위해서 반복되는 열처리를 필요로 한다. 열처리는 처리되는 섬유의 종류에 적합하게 일반적으로 90-160℃의 온도범위에서 수행되고; 처리시간은 5 와 30분 사이로 구성된다. 본 발명의 트리아진 화합물의 사용량은 기층의 타입 및 특성에 의해 변하고, 일반적으로 섬유의 전체중량의 0.1-20%, 바람직하게는 1-10% 범위내이다.

본 발명에 의한 화합물 및/또는 조성물로 처리된 이미 언급된 직물은, 여러번의 걸친 물 또는 용매의 세탁에도 견디어낸다. 조성물의 구성요소 및 특히 플루오르화된 트리아진을 위한 좋은 용매인 세탁용매, 아세톤은 예로서 언급될 수 있다. 처리된 직물이 아세톤에 의한 세탁에 견디어 낸다는 사실은, 본 발명에 의한 화합물과 직물사이에 화학적 결합의 형성을 나타낸다.

다음의 예들은 본 발명을 설명하기 위해서 것이고, 동일한 범위로의 제한이아니다.

실시예

본 발명의 유도체의 합성

생성물의 구조는 IR, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR, ¹³C-NMR 분석에 의해 형성된다.

실시예 1

다음 식의 화합물의 제조:

기계적 휘저음, 온도계, 적하깔때기가 구비된 2l의 유리플라스크에, 톨루엔 1000g(870cc), 2,4,6-트리클로로트리아진 28.4g(0.15 mole) 및 2,4,6- 콜리딘 20g(0.165moles)이 투입된다. 그 혼합물은 0℃까지 냉각되고, 그 다음 CF₃O(CF₂O)_n-(C₃F₆O)_mCF₂-CH₂OH(평균 당량 중량 EW = 650) 100g(0.15moles)이 천천히 휘저어지면서 떨어뜨리며, 플라스크의 내부온도는 0-10℃로 유지된다.

알코올 적하가 끝났을 때, 반응혼합물은 실온에 도달되도록 되고, 그 다음 휘저어지면서, 약 2시간 동안 이 조건이 유지된다. 침전된 콜리딘 클로로하이드레이트는 여과에 의해 반응혼합물로부터 제거된다. 그런 다음, 초과하는 용매 및 콜리딘은 80-100℃/1 mmHg 에서 생성물로부터 증류된다.

이렇게 얻어진 생성물은 흐릿하게 나타나고, 0.2 미크론 필터에 의한 제2의 여과를 필요로 한다. 생성물 107.9 g이 얻어진다.

실시예 2

다음 식의 화합물을 제조:

실시예 1에서 기술된 동일한 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 CF₃O(CF₂O)_n-(C₃F₆O)_mCF₂CF ₂O-(CH₂CH₂O)_1,5H (EW = 716)의 100g을 2,4,6-트리클로로트리아진 25.77g(0.14moles) 및 2,4,6-콜리딘 18.6g(0.15moles)과 반응시킨다. 생성물 105.3g이 얻어진다.

실시예 3

다음 식의 화합물 제조:

실시예 1에서 기술된 동일한 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 CF₃O(CF₂O)_n-(C₃F₆O)_mCF₂CH ₂O-(CH₂CH₂O)_1,8H (EW = 729) 100g(0.137moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 25.3g(0.137moles) 및 2,4,6-콜리딘 18.2g(0.15moles)과 반응시킨다. 생성물 110.7g이 얻어진다.

실시예 4

다음 식의 화합물을 제조:

기계적 휘저음, 온도계, 적하깔때기가 구비된 2l의 유리플라스크에, 톨루엔 1000g(870cc), 2,4,6-트리클로로트리아진 41.3g(0.225 moles) 및 2,4,6- 콜리딘 29.6g(0.245moles)이 투입된다. 그 혼합물은 0℃까지 냉각되고, 그 다음 Cl(C₃F₆O)₂CF₂-CH₂OH 100g(0.223moles)을 천천히 휘저으며 떨어뜨리고, 플라스크의 내부온도를 0-10℃로 유지한다. 알코올 적하가 끝났을 때, 반응혼합물은 실온에 도달되도록 되고, 휘저으면서, 약 2시간 동안 이 조건을 유지한다.

그런 다음, 침전된 콜리딘 클로로하이드레이트는 여과에 의해 반응혼합물로부터 제거된다. 그런 다음, 초과하는 용매 및 콜리딘은 온도 80-100℃ 및 압력 1mmHg에서 생성물로부터 증류된다. 이렇게 얻어진 생성물은 흐릿하게 나타나고, 0.2 미크론 필터에 의한 제2의 여과를 필요로 한다. 생성물 123 g이 얻어진다.

실시예 5

다음 식의 화합물을 제조:

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 Cl(C₃F₆O)₂CF₂CH₂O(CH₂CH₂O) _1,5H 114.2g(0.22moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 41.3g(0.225 moles) 및 2,4,6-콜리딘 29.6g(0.245moles)과 반응시킨다. 생성물 144.6g이 얻어진다.

실시예 6

다음 식의 화합물을 제조:

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 Cl(C₃F₆O)₃CF₂CH₂OH 100g(0.16moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 29.5g(0.16 moles) 및 2,4,6-콜리딘 21.3g(0.18moles)과 반응시킨다. 생성물 109.5g이 얻어진다.

실시예 7

다음 식의 화합물을 제조:

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 Cl(C₃F₆O)₃CF₂CH₂O(CH₂CH₂O) _1,5H 100g(0.147moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 27g(0.147 moles) 및 2,4,6-콜리딘 19.5g(0.16moles)과 반응시킨다. 생성물 110g이 얻어진다.

실시예 8

다음 식의 화합물을 제조:

여기서 n = 2-5 이다.

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 260g에서 Cl(C₃F₆O)_nCF₂CH₂O(CH₂CH₂O) _1,76H(EW = 613) 50g(0.08moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 14.9g(0.08 moles) 및 2,4,6-콜리딘 10.5g(0.086moles)과 반응시킨다. 생성물 53.5g이 얻어진다.

실시예 9

다음 식의 화합물을 제조:

여기서 n = 2-5 이다.

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 Cl(C₃F₆O)_nCF₂CH₂O(CH₂CH₂O)H(n = 2-5, EW = 623) 100g(0.16moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 29.6g(0.16 moles) 및 2,4,6-콜리딘 21.3g(0.176moles)과 반응시킨다. 생성물 112.4g이 얻어진다.

실시예 10

다음 식의 화합물을 제조:

여기서 n = 2-5 이다.

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 1000g에서 Cl(C₃F₆O)_nCF₂CH₂O(CH₂CH₂O) _2,6H(n = 2-5, EW = 649) 100g(0.15moles)을 2,4,6-트리클로로트리아진 28.4g(0.15 moles) 및 2,4,6-콜리딘 19.9g(0.16moles)과 반응시킨다. 생성물 105.3g이 얻어진다.

실시예 11

다음 식의 화합물을 제조:

실시예 1에서 기술된 것과 같은 조건하에서 작동하여, 톨루엔 595g에서 HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF ₂CH₂OH(EW = 605) 100g(0.16 eq)을 2,4,6-트리클로로트리아진 30.2g(0.16 moles) 및 2,4,6-콜리딘 22g(0.18moles)과 반응시킨다. 생성물 106g이 얻어진다.

실시예 12

다음 식의 화합물을 제조:

기계적 휘저음, 온도계, 적하깔때기가 구비된 1 ㅣ의 유리플라스크에, 톨루엔 300g, 2,4,6-트리클로로트리아진 16.76g(0.09 moles) 및 2,4,6- 콜리딘 12.1g(0.1 moles)이 투입된다. 그 혼합물은 0℃까지 냉각되고, 그 다음 Cl(C₃F₆O)_nCF₂CH₂OH(n = 2-5, EW = 539) 50g(0.09moles)이 천천히 휘저어지면서 떨어지고, 플라스크의 내부온도는 0-10℃로 유지된다. 알코올 적하가 끝났을 때, 반응혼합물은 실온에 도달되도록 되고, 휘저어지면서, 약 2시간 동안 이 조건을 유지한다. 침전된 콜리딘 클로로하이드레이트는 여과에 의해 반응혼합물로부터 제거된다. 그런 다음, 여과된 반응혼합물에 2,4,6-콜리딘 12.1g(0.1moles)이 첨가된다. 그 다음 온도는 30℃로 올려지고, 휘저어지며 적하하여 CF₃CH₂OH 9.16g(0.09 moles)가 첨가된다. 첨가가 끝났을 때, 반응은 약 2시간 동안 계속되게 한다.

그 다음 침전된 콜리딘 클로로하이드레이트는 여과에 의해 반응혼합물로부터 제거된다. 그런 다음 초과되는 용매 및 콜리딘은 80-100℃/1mmHg에서 생성물로부터 증류된다.

이렇게 얻어진 생성물은 흐릿하게 나타나고, 0.2 미크론 필터에 의한 제2의 여과를 필요로 한다. 생성물 53.2g이 얻어진다.

적용예

특성화

물-반발성 시험

시험은 직물에 물/이소프로판올 하이드로알코올 혼합물(IPA)을 떨어뜨려 10초동안 접촉하는 것에 의해 수행되었고, 이때, 순수한 알코올의 마지막 적하를 이용하여 알코올의 농도를 증가시켰다. 방울 제거 후, 액체가 표면무리(halo)를 남기는지, 직물을 침투하는지를 관찰한다. 귀착된 물-반발성 값(비율)은, 직물에 침투하지 않았거나 무리를 남기지 않은 액체에 상응하는 숫자이다.

비율 물/IPA 혼합물(중량 %)

W 100/0

1 90/10

2 80/20

3 70/30

4 60/40

5 50/50

6 40/60

7 30/70

8 20/80

9 10/90

10 0/100

W라는 표시는 샘플이 순수한 물에만 견딘다는 것을 의미한다.

기름-반발성 시험

시험은, AATCC 스탠다드 시험 118-1978법에 의해 수행되었고, 다른 표면장력을 가지는 기름방울 침투에 대한 직물로부터 부여된 저항이 평가된다. 방울은 30초동안 직물과 접촉한 다음 제거된다. 기름이 표면무리를 남기는지, 직물에 침투하는지 여부가 관찰된다. 귀착된 기름-반발성 값은, 직물에 침투하지 않거나 무리를 남기지 않은 기름에 상응하는 숫자이다.

비율 기름종류

1 바세린오일

2 바세린오일/

n-헥사데칸(n-hexadecane)

65/35

3 n-헥사데칸

4 n-테트라데칸

5 n-도데칸

6 n-데칸

7 n-옥탄

8 n-헵탄

실시예 13(면처리)

플루오르화된 클로로트리아진 분산의 제조

실시예 3에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 다음 조성을 가지는 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

페이스트 Ⅰ

-알긴산나트륨의 7% 수성의 분산(50%)

-우레아(12%)

-벤젠설포네이트나트륨의 25%의 수성의 용액(6%)

-탄산염칼륨(2%)

-물(30%)

직물 처리

이렇게 얻어진 조성물은, 프린트 페이스트의 종래 적용과정에 따라 닥터(doctors)를 사용하여 10cm x 10cm 크기를 가지는 면옷감에 실온에서 적용된다. 다양한 옷감이 다양한 닥터패시지(doctor passages)(1 내지 4)로 처리된다.

직물은, 섬유의 반응성 고정을 보장하기 위해 반복해서 열처리된다. 그 처리는 140-160℃에서 10-15 분동안 스토브에서 수행된다.

열처리후 직물은 다음의 표준 세탁과정에 따라 리니티스트(linitest) 장치에서 세탁된다.

옷감은, 40의 용액/직물 중량비(bath ratio)로 계면활성제 5g/l 용액의 존재하에 스틸볼(직경 0.6cm)을 포함하는 스테인리스스틸 용기에 놓인다. 용기는 60℃로 조절되고 계속하여 60분 동안 휘저어진다.

옷감은 거품이 없어질 때까지 물로 헹구어진다. 염색 후, 처리된 옷감에 제1의 물 및 기름 반발성 평가는 상술한 대로 수행된다.

드라이 세탁을 모의실험하기 위해서, 반응성 및/또는 초과 계면활성제를 제 거하는 경우, 몇몇 옷감은 용매로 부가적으로 세탁된다.

드라잉 후, 옷감은 물 및 기름 반발성 시험을 더 하게 된다.

표 1에 세탁의 수 및 종류 및 옷감에 둔 활성원소(active principle)양과 관련하여 시험의 결과가 기록된다.

그 결과는 표 1에 기록된다.

표 1

직물은 부드럽게 된다.

실시예 14(면처리)

실시예 2에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

이렇게 얻어진 조성물은, 실시예 13에서 기술된 공정에 따라 면옷감에 적용된다. 그런 다음, 그 옷감은 실시예 13에서 기술된 대로 세탁되고, 물 및 기름 반발성 시험에 이용된다.

그 결과는 표 2에 기록된다.

표 2

직물은 부드럽게 된다.

실시예 15(면 처리)

실시예 1에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

이렇게 얻어진 조성물은, 실시예 13에서 기술된 공정에 따라 면옷감에 적용된다. 그런다음, 그 옷감은 실시예 13에서 기술된 대로 세탁되고, 물 및 기름 반발성 시험에 이용된다.

그 결과는 표 3에 기록된다.

표 3

직물은 부드럽게 된다.

실시예 16(면처리)

아세톤에 미리 용해된 실시예 2에서 기술된 화합물은, 계면활성제/트리아진 중량비가 1인 탄화수소 계면활성제 브리 56(Brij 56)을 이용하여 물에 분산된다.

분산 pH는 중탄산나트륨용액으로 8이 되도록 한다. 일련의 면옷감이, 실온에서 유지되며 5 내지 30분 간격으로 휘저어지는 분산을 포함하는 용액에 담가서 처리된다. 처리된 옷감은 120℃에서 15분 동안 열처리되게 되고, 연속해서 실시예 13에 기술된 대로 세탁공정에 처리된다.

물 및 기름-반발성 시험의 결과는 표 4에 기록된다.

표 4

직물은 부드럽게 된다.

실시예 17(면처리)

실시예 7에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

그 결과는 표 5에 기록된다.

표 5

직물은 부드러워진다.

실시예 18(면 처리)

실시예 8에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

그 결과는 표 6에 기록된다.

표 6

직물은 부드러워진다.

실시예 19(면 처리)

실시예 9에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3%로 혼합된다.

그 결과는 표 7에 기록된다.

표 7

직물은 부드러워진다.

실시예 20(면 처리)

실시예 10에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

그 결과는 표 8에 기록된다.

표 8

직물은 부드러워진다.

실시예 21(모 처리)

실시예 3에서 기술된 플루오르화된 클로로트리아진은, 실시예 13에서 기술된 대로 반응성 염료를 위해 프린트 페이스트(페이스트 1)와 3% 농도로 혼합된다.

이렇게 얻어진 조성물은, 실시예 13에서 기술된 공정에 따라 모직물 및 모옷감에 적용된다. 그런다음, 그 옷감은 실시예 13에서 기술된 대로 세탁되고, 물 및 기름 반발성 시험에 이용된다.

그 결과는 표 9에 기록된다.

표 9

직물은 부드러워지고 직물의 외양은 본질적으로 변형되지 않는다.

실시예 22(모 처리)

실시예 3에서 기술된 구조를 가지는 플루오르화된 클로로트리아진 유도체는, 아래와 같이 구성된 프린트 페이스트(페이스트 Ⅱ)와 5% 농도로 혼합된다:

- 카보폴 프린트라이트 2491 WCS(Carbopol Printrite 2491 WCS)(6 중량%)

- 우레아(10%)

- 탄산염칼륨(3%)

- 물(81%)

그리고 실시예 13에서 기술된 공정에 따라 모직물에 적용된다.

처리후, 그 직물은 실시예 13에서 기술된 대로 세탁되고, 물 및 기름 반발성 시험에 이용된다.

그 결과는 표 10에 기록된다.

표 10

실시예 23(린넨 처리)

실시예 3에서 기술된 대로의 구조를 가지며 페이스트 I(실시예 13) 및 페이스트 Ⅱ(실시예 22)에서 조성물이 되는 플루오르화된 클로로트리아진 유도체는, 실시예 13에서 기술된 대로 린넨직물에 적용된다.

처리후, 그 직물은 실시예 13에서 기술된 대로 세탁되고, 물 및 기름 반발성 시험에 이용된다. 그 결과는 표 11에 기록된다.

표 11

직물은 부드러워지고; 직물의 외양은 본질적으로 변형되지 않는다.

실시예 24(견 처리)

실시예 3에서 기술된 대로의 구조를 가지는 플루오르화된 트리아진 유도체는 다음의 중량 조성을 가지는 아크릴 베이스 서비프린트 7501(acrylic base Serviprint 7501, 페이스트 Ⅲ)를 가지는 상업적 프린트 페이스트에서 농도 2%로 조성물이 된다:

페이스트 Ⅲ

- 서비프린트 7501의 8% 수성의 분산(60%)

- 글리세린(3%)

- 우레아(6%)

- (NH₄)₂SO₄의 33% 용액(5%)

- 물(26%)

그런 다음, 이렇게 얻어진 조성물은 실시예 13에 기술된 대로 견직물에 적용된다. 처리전, 견직물은 탄산나트륨용액을 흡수하여 염기화된다.

처리후, 그 직물은 실시예 13에서 기술된 대로 세탁되고, 물 및 기름-반발성 시험에 이용된다.

그 결과는 표 12에 기록된다:

표12

섬유는 부드러워진다.

실시예 25(비교예)

실시예 3 트리아진 유도체의 제조에 사용된 반응물구조를 가지는 플루오르화된 알코올은, 실시예 16에 기술된 대로 탄화수소 계면활성제에 의해 분산되고, 섬유에 대하여 중량으로 5 중량% 농도에서 실시예 16에 기술된 대로 면옷감에 적용된다. 실시예 13에서 기술된 대로 처리 및 세탁된 후, 물 및 기름-반발성 측정은 어떻게 처리가 기층에 물 및 기름-반발성 특징을 부여하지 않는지를 보인다(Wr = O, Or = 0).

실시예 26(비교예)

실시예 13, 22, 24에 각각 상술된 프린트 페이스트 I, Ⅱ, Ⅲ 는, 플루오르화된 트리아지닌 유도체 없이 실시예 13, 22, 24에 기술된 대로 각각 적용된다. 표 13에 기록된 결과로부터 알수 있듯이, 상기 처리로는 어떠한 물 및 기름-반발성 특성이 부여되지 않는다.

표 13

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 천연 또는 합성 직물로 구성된 기층에, 물 또는 용매로 반복해서 세탁하더라도 유지되며, 기층의 부드러움 특성을 본질적으로 변하게 하지 않으면서 물 및 기름 반발성을 부여하는 화합물 및 그 화합물의 제조방법을 제공할 수 있는 효과를 도모할 수 있다.

Claims

다음에서 선택되어지는 일반식을 가지는 플루오르화된 트리아진 화합물로서:

여기서 Z = T-Y이고, 여기서:

T = -(CH₂)_q-, -SO₂, -CO-이고;

q = 는 1 내지 20 사이의 정수이고;

Y = -O-, -0(C₂H₄O)_P-, -O(CH₂)_n-NR-, -O(CH₂)_n-O-, -O(C₃H₆O)_p-, -NR-, -S-, -S(C₂H₄O)_p-, S(C₃H₆O)_p-이고;

여기서 R = H, 1 내지 10 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지난 알킬;

n = 는 1 내지 20 사이의 정수이고;

p = 는 1 내지 5 사이의 정수이고;

R_f는

- 선택적으로 헤테로원자, 1 내지 30 사이의 탄소원자를 포함하는 N, O로부터 선택된 선형 또는 가지난 플루오로알킬 사슬;

- 다음으로부터 선택된 반복하는 단위체를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 나타내고:

a) -(CF(CF₃)-CF₂O)-;

b) -(CF₂CF₂O)-;

c) -(CFLO)-, 여기서 L = F-, CF₃- 이고

d) -CF₂CF₂CF₂O-,

e) -CH₂CF₂CF₂O-,

f) -CF₂CF(CF₃)O-

R_f가 퍼플루오로폴리에테르 사슬이고 단일작용기일 때, 타입 CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-, Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)-의 말단기를 가지고; R_f가 선형 또는 가지난 플루오로알킬 사슬일 때, CF₃- 타입 말단기를 가지고;

X 는 다음으로부터 선택되고: Cl; R_f-CF₂-Z; CF₃-Z, 여기서 Z 및 R_f는 상기에서 정의된 의미를 가지는 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항에 있어서,

R_f는 퍼플루오로폴리에테르 타입이고, 다음 구조:

1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-

극단(extremes)이 포함되어 0.3과 10 사이로 구성된 b/a

2) -(CF₂-CF₂O)_b-

3) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFLO)_t-,

r/b = 0.5 - 2.0 (r+b)/t = 10 - 30

4) -(0C₃F₆)_r-OCF₂(R'_f)_y-CF₂O-(C₃F₆O)_r-

5) -(CF₂CF₂CH₂O)_q-OCF₂(R'_f)_y-O-(CH₂CF₂CF₂O)_s-

여기서:

L은 F-, CF₃- 사이에서 선택되고;

a, b, q, r, s, t는 0-25 범위내에 포함되는 숫자이어서, R_f는 수평균분자량
값이 300-5,000 범위내에 있다는 것을 보이고;

R'_f 는 1 내지 4 사이의 탄소원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기이고;

y 는 0 또는 1인

상기 구조 중 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 R_f는 다음 구조:

- (CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-;

- (C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFLO)_t-;

- (C₃F₆O)_r-(CFLO)_t-;

여기서 L 및 a, b, r, t 기호는 상기 언급한 값을 가지는

상기 구조들 중에 하나로부터 선택된 퍼플루오로폴리에테르 사슬인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물.
화학식 ( I ) 및 화학식 (Ⅱ)의 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법에 있어서,

다음 식을 가지는 알코올과:

R_f-CF₂-T-YH (Ⅲ)

여기서:

T = -(CH₂)_q-, -SO₂, -CO-이고;

Y = -O-, -0(C₂H₄O)_P-, -O(CH₂)_n-O-, -O(C₃H₆O)_p-;

n, p, q 기호는 상술한 의미를 가지는;

다음 식의 1,3,5-트리클로로트리아진과의 반응을 포함하는 화학식 ( I ) 및 화학식 (Ⅱ)의 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법

.
제4항에 있어서, 상기 반응은,

테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 아세톤으로부터 선택되는 불활성 용매에서, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2-메틸퀴놀린 및 2,4,6-트리메틸피리딘으로부터 선택되는 염산수용체의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, X = Cl 인 화학식 ( I ) 및 화학식 (Ⅱ)의 화합물에 대한 반응온도는 0 - 10 ℃ 범위내인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 여기서 X 가 Cl과 다른 화학식 ( I ) 및 화학식 (Ⅱ)의 화합물은,

용매(solvent), 염산수용체, X = Cl인 화학식 ( I ) 또는 화학식 (Ⅱ)의 화합물로 구성된 혼합물과 알코올의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알코올과 화학식 (Ⅳ)의 트리클로로트리아진의 비는 등분자이고; 염산수용체는 10 몰% 초과하여 공급되는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 따른 플루오르화된 트리아진 화합물 및 에톡실화 정도를 달리하는 에톡실레이티드 알코올 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 탄화수소 계면활성제를 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 플루오르화된 트리아진 화합물 및 직물염색을 위한 프린트페이스트를 포함하는 조성물.
면, 모, 견, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 그들의 혼합물로부터 선택되어지는 천연 또는 합성 섬유직물 처리용의 제1항 또는 제2항에 따른 플루오르화된 트리아진 화합물.
제11항에 있어서, 플루오르화된 트리아진 화합물은,

섬유전체중량에 대해 0.1-20 중량% 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물.
면, 모, 견, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 그들의 혼합물로부터 선택되어지는 천연 또는 합성 섬유직물 처리용의 제9항에 따른 조성물.
면, 모, 견, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 그들의 혼합물로부터 선택되어지는 천연 또는 합성 섬유직물 처리용의 제10항에 따른 조성물.
제1항에 있어서,

T는 -(CH₂)_q-, -SO₂-인 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항에 있어서,

q는 1 내지 5 사이의 정수인 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항에 있어서,

R은 1 내지 4 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지난 알킬인 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항에 있어서,

n은 1 내지 10 사이의 정수인 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항에 있어서,

p는 1 내지 3 사이의 정수인 플루오르화된 트리아진 화합물.
제1항에 있어서,

R_f는

- 선택적으로 헤테로원자, 1 내지 12 사이의 탄소원자를 포함하는 N, O로부터 선택된 선형 또는 가지난 플루오로알킬 사슬;

- 다음으로부터 선택된 반복하는 단위체를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 나타내고:

a) -(CF(CF₃)-CF₂O)-;

b) -(CF₂CF₂O)-;

c) -(CFLO)-, 여기서 L = F-, CF₃- 이고

d) -CF₂CF₂CF₂O-,

e) -CH₂CF₂CF₂O-,

f) -CF₂CF(CF₃)O-

R_f가 퍼플루오로폴리에테르 사슬이고 단일작용기일 때, 타입 CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-, Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)-의 말단기를 가지고; R_f가 선형 또는 가지난 플루오로알킬 사슬일 때, CF₃- 타입 말단기를 가지는 플루오르화된 트리아진 화합물.
제2항에 있어서,

R_f는 수평균분자량
값이 300-3,000 범위내에 있다는 것을 보이는 플루오르화된 트리아진 화합물.
제12항에 있어서,

섬유전체중량에 대해 1-10 중량% 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 트리아진 화합물.
제4항에 있어서,

T는 -(CH₂)_q-, -SO₂-인 화학식 ( I ) 및 화학식 (Ⅱ)의 플루오르화된 트리아진 화합물의 제조방법.