KR100621144B1 - 폴리아미드 원사, 및 이를 포함하는 에어백용 원단 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에어백용 폴리아미드 원사 및 이를 포함하는 에어백용 폴리아미드 원단에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리헥사메틸렌아디프아마이드 주쇄 내에 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위(unit)를 포함하는 폴리아마이드 공중합체 및 구리화합물을 포함하는 에어백용 폴리아미드 원사 및 이를 포함하는 에어백용 폴리아미드 원단에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 원사는 공중합 단위(unit)로 포함된 ε-카프로락탐이 폴리아미드 공중합체의 녹는점을 낮추어 주어 저온방사가 가능하게 한다. 또한, 상기 폴리아미드 공중합체는 결정화속도가 느리므로, 용융과정에서 폴리머의 결정화에 의한 겔화 현상(Gelation)을 방지하여 생산성 및 원사 물성의 균일성을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드, 폴리헥사메틸렌아디프아마이드, 나일론66, ε-카프로락탐, 원사, 원단
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 폴리아미드 원사 및 이를 포함하는 에어백용 원단에 관한 것으로서, 원사 제조시의 겔화 현상 및 원사의 모우 발생이 감소되고, 접힘성이 우수한 폴리아미드 원사 및 이를 포함하는 에어백용 원단에 관한 것이다.
[종래기술]
에어백(air bag)은 주행중인 차량이 약 40km/h 이상의 속도에서 정면의 충돌시, 차량에 가해지는 충돌충격을 충격감지센서에서 감지한 후, 화약을 폭발시켜 에어백 쿠션 내부로 가스를 공급하여 팽창시킴으로써 운전자 및 승객을 보호하는 장치를 말한다.
에어백용 원단으로서 요구되는 항목은 충돌시에 원활하게 전개되기 위한 저통기성, 에어백 자체의 손상 및 파열을 막기 위한 고강력 및 승객에게 가해지는 충격을 줄이기 위한 유연성 등이 있다.
자동차에 사용되는 에어백 쿠션은 에어백용 원단을 이용하여 일정한 형태로 제조된 후, 그 부피를 최소화하기 위하여 접힌 상태로 자동차의 핸들 등에 장착된다. 따라서, 에어백의 경량화 및 소형화가 요구되며, 우수한 물성을 유지하면서 적은 부피를 가지는 에어백의 개발이 필요하다. 이러한 경량화 및 소형화에 있어서 고려되어야 할 주요 인자는 접힘성과 수납성이다.
종래에는 나일론6, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET) 등이 에어백용 원사의 재료로 사용된 바 있다. 그러나, 나일론6은 융점이 220℃정도로 낮고 열용량이 높은 반면에, PET는 융점이 265℃정도로 높고, 열용량이 낮아 고온에서의 물성이 좋지 못한 문제가 있었다.
따라서, 융점과 열용량이 모두 높아 고온에서의 안정성이 뛰어나고, 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(나일론66)이 에어백용 원사의 재료로 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 일반적인 폴리헥사메틸렌아디프아마이드는 용융상태에서의 결정화속도가 빠르고, 방사 공정에서 결정화로 인한 겔화 현상이 일어나기 쉽다. 방사 공정에서 겔화현상이 일어나는 경우에는 반응 부산물로 인한 개싱(gassing) 현상이 발생하게 되고, 이러한 개싱 현상은 원사의 모우 발생을 증가시키고, 원사의 물성 불균일과 생산성 저하를 유발하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 방사시에 겔화 발생이 적고, 모우수가 감소하며, 폴딩성이 우수한 에어백용 폴리아미드 원사를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원사를 포함하는 에어백용 폴리아미드 원단을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리헥사메틸렌아디프아마이드 주쇄 내에 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위(unit)를 0.5 내지 5 중량 % 포함하는 폴리아마이드 공중합체를 포함하고, 10 내지 80 ppm의 구리화합물을 포함하며, 인장강도 8.7 내지 9.6 g/d, 절단신도 20 내지 28 %, 중간신도(@4.5g/d) 9 내지 14 %, 수축응력 0.06 내지 0.26 cN/dtex (@180℃×2분, Load 0.086 cN/dtex, Testrite)인 에어백용 폴리아미드 원사를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 원사를 포함하며, 인장강도 4.5 내지 5.9 kgf/in/Thread(@Room, 120℃×15일, Grab법), 인열강도 0.3 내지 1.2 kgf/thread(@Room, 120℃×15일, Tongue법), 공기투과도 3 cfm이하(@Room), 경사 및 위사의 열수축응력이 각각 0.06 내지 0.18 g/d (@180℃, 초기 Load 0.095 g/d)이며, 경, 위사에 대한 열수축응력의 편차 값이 0.06 g/d 이하, Heat Aging(120℃×15일) 후의 인장강도 및 인열강도 유지율 90%이상인 에어백용 폴리아미드 원단을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 원사를 포함하는 원단의 일면 또는 양면이 실리콘 러버로 코팅되어 있으며, 인장강도 4.8 내지 6.1 Kgf/in/Thread(@Room, 120℃×15일, Grab법), 공기투과도 0.3 ccs이하(@Room), 인열강도 0.32 내지 1.53 kgf/Thread(@Room, 120℃×15일, Tongue법), Heat Aging(120℃×15일) 후의 인장강 도 및 인열강도 유지율 90%이상인 에어백용 폴리아미드 원단을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사는 폴리헥사메틸렌아디프아마이드 주쇄 내에 ε-카프로락탐(ε-caprolatam, CPL)으로부터 유도된 단위(unit)(이하 'CPL 단위'라 함)를 0.5 내지 5 중량 % 포함하는 폴리아마이드 공중합체를 포함한다.
폴리헥사메틸렌아디프아마이드(이하 나일론66)은 융점과 열용량이 높고, 기계적 강도가 우수하여 에어백용 원사로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 나일론66은 용융상태에서의 결정화속도가 빠르고, 방사 공정에서 결정화로 인한 겔화 현상이 일어나기 쉽다. 방사 공정에서 겔화현상이 일어나는 경우에는 반응 부산물로 인한 개싱(gassing) 현상이 발생하게 되고, 이러한 개싱 현상은 원사의 물성의 불균일과 생산성 저하를 유발하게 된다.
그러나, 본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사에 포함되는 폴리아미드 공중합체는 나일론66 주쇄 내에 공중합된 CPL 단위로 인해 일반적인 나일론66보다 1 내지 12 ℃ 정도 낮은 융점을 가진다. 또한, 상기 폴리아미드 공중합체는 일반적인 나일론66보다 결정화속도가 상대적으로 느리기 때문에 용융방사시의 겔화현상 및 이로 인한 개싱 현상이 적고, 이로부터 제조되는 폴리아미드 원사는 모우 발생량이 적으며, 원사의 기계적 강도가 균일하다. 상기 폴리아미드 공중합체의 결정화속도는 235℃ 등온 조건에서 100 내지 500 sec인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 공중합체에 포함되는 CPL 단위의 함량이 0.5 중량 % 미만인 경우에는 결정화 속도 지연의 효과 및 융점 강하 현상이 발현되지 않기 때문에 기 존의 나일론66과 다른 특성을 얻기 어려우며, 5 중량 % 를 초과하는 경우에는 과도한 융점 저하로 최종 제품인 에어백 원단의 열적, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리아미드 원사는 또한, 에어백용 폴리아미드 원사의 내열특성을 높이기 위하여 전체 함량에 대하여 10 내지 80 ppm의 구리화합물을 포함한다. 구리화합물의 함량이 10 ppm 미만인 경우에는 폴리아미드 원사의 내열특성이 떨어져 열처리 후 원사의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 80 ppm을 초과하는 경우에는 원사의 색상이 변하게 되고, 겔화 현상이 증가하여 생산성 및 원사의 균일성이 저하된다. 상기 구리화합물은 할라이드계 화합물인 구리 할라이드(copper halide)인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 원사는 또한, 필요에 따라서 인(phosphor) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 인 화합물의 함량은 0 내지 500 ppm인 것이 바람직하고, 1 내지 500 ppm인 것이 더 바람직하다. 인 화합물의 함량이 500ppm을 초과하는 경우에는 방사시의 결정화속도 증가로 인해 겔화 현상이 발생하고, 생산성 및 원사의 균일성이 저하된다.
본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사는 8.7 내지 9.6 g/d의 인장강도를 가지며, 20 내지 28 %의 절단신도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사는 0.06 내지 0.26 cN/dtex(@180℃×2분, Testrite)의 수축응력을 가지며, 4.5 g/d에 해당되는 stress에 대한 strain이 9 내지 14% 의 중간신도를 가지는 것이 바람직하다.
통상, 중간신도는 최종 에어백 원단의 인열강도와 접힘성에 영향을 미치는 물성으로써 중간신도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 접힘성 및 인열강도는 좋으나, 인장강도가 낮아지며, 상기 범위 미만인 경우에는 인장강도는 좋으나, 인열강도 및 접힘성이 떨어진다.
또한, 본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사는 단사섬도 3 내지 6.5 d이고, 전체 섬도가 200 내지 900 d이며, 모우수가 5 개/100만m 이하이다.
본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사는 나일론66과 CPL을 공중합하여 제조된 폴리아미드 공중합체 칩으로부터 제조된다. 이 때, 상기 폴리아미드 공중합체 내에 포함되는 CPL 단위의 함량은 0.5 내지 5 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 공중합체 칩의 제조는 일반적인 나일론 제조공정에 따르므로, 본 발명에서는 구체적인 설명을 생략한다. 다만, 상기 폴리아미드 공중합체 칩은 전체 함량에 대하여 10 내지 80 ppm의 구리화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 0 내지 500 ppm의 인을 더 포함할 수도 있다.
중합과정을 거쳐 제조된 폴리아미드 공중합체 칩은 2.3 내지 2.8 정도의 상대점도를 가지며, 다시 고상중합단계를 거치게 되면 3.0 내지 4.0 정도의 상대점도를 가진다.
고상중합된 폴리아미드 공중합체 칩은 용융, 방사, 및 연신과정을 거쳐 폴리아미드 원사로 제조된다.
이 때, 방사 온도는 270 내지 300 ℃(Extruder zone heater no. 1 기준)인 것이 바람직하고, 방사 속도는 400 내지 800 m/min인 것이 바람직하다.
또한, 연신 배율은 4.0 내지 5.8 배인 것이 바람직하며, 이완율은 2 내지 8 %인 것이 바람직하다. 상기 연신과정 후에는 210 내지 245 ℃에서 열처리를 하여 연신된 형태가 유지되도록 한다.
상기 조건 이외의 기타 방사 및 연신 조건은 일반적인 방사 및 연신공정과 동일하므로, 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 에어백용 폴리아미드 원단은 상기 폴리아미드 원사를 포함하며, 코팅되지 않은 상태에서 인장강도 4.5 내지 5.9 kgf/in/Thread(@Room, 120℃×15일, Grab법), 인열강도 0.3 내지 1.2 kgf/thread(@Room, 120℃×15일, Tongue법), 공기투과도 3cfm이하(@Room), 경사 및 위사의 열수축응력이 각각 0.06 내지 0.18 g/d (@180℃, 초기 Load 0.095g/d) 이며, 경, 위사에 대한 열수축응력의 편차 값이 0.06 g/d 이하, Heat Aging(120℃×15일) 후의 인장강도 및 인열강도 유지율 90%이상을 가진다.
상기 원단의 제직형태는 특정 형태에 국한되지 않으나, 평직인 것이 바람직하다.
상기 에어백용 폴리아미드 원단은 상기 폴리아미드 원사를 위사 및 경사로 이용하여 비밍(beaming), 제직, 정련, 및 텐터공정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 원단은 통상적인 제직기를 사용하여 제조할 수 있으며, 어느 특정 직기를 사용하는 것에 한정되지 않는다. 다만, 바람직하게는 레피어(Rapier), 워터제트룸(Water Jet Loom) 또는 에어제트룸(Air Jet Loom) 등의 직기를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 에어백용 폴리아미드 원단은 공기투과도를 낮추기 위하여 원단의 일면 또는 양면에 실리콘 러버 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 코팅된 원 단은 인장강도 4.8 내지 6.1 kgf/in/Thread(@Room, 120℃×15일, Grab법), 공기투과도 0.3 ccs이하(@Room), 인열강도 0.32 내지 1.53 kgf/Thread(@Room, 120℃×15일, Tongue법), Heat Aging(120℃×15일) 후의 인장강도 및 인열강도 유지율 90%이상을 가진다.
상기 실리콘 러버는 통상적인 코팅방법에 의해 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 나이프오버에어(knife-over-air)법에 의해 코팅될 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 러버의 코팅양은 특별히 제한되지 않으나, 우수한 접힘성과 낮은 공기투과도를 갖기 위해서는 15 내지 90 g/m2 인 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 에어백용 폴리아미드 원단은 재단 및 박음질 과정을 거쳐서 일정한 형태의 에어백 쿠션으로 제조될 수 있다. 상기 에어백 쿠션은 특별한 형태에 국한되지 아니하며, 일반적인 형태로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
폴리헥사메틸렌아디프아미드 중합체에 ε-카프로락탐 0.5 중량% 를 공중합하여 제조된 폴리아미드 공중합체 칩을 Dryer내부 온도를 180℃로 승온하여 7시간동 안 고상중합하여 상대점도 3.2인 나이론66 칩을 제조하였다. 상기 나이론66 칩은 내열성 향상을 위해 Cu함량을 50 ppm을 포함하는 것을 사용하였다.
상기 고상중합된 나이론66 칩에 방사성 개선을 위해 조습과정을 거쳐 수분율을 800ppm으로 조정하여 290℃에서 550m/min의 방사속도로 용융방사 하였다.
상기 방사된 필라멘트는 후드히터 존 및 급냉공기챔버를 통과하여 냉각되며, 연신영역의 고데트롤러에 의해 연신배율 5.0배, 열처리 온도 230℃로 연신되었으며, 단사섬도 6 데니어, 전체섬도 420데니어인 폴리아미드 원사를 제조하였다.
실시예
2
폴리헥사메틸렌아디프아미드 중합체에 ε-카프로락탐 5 중량% 를 공중합하여 제조된 폴리아미드 공중합체 칩을 Dryer내부 온도를 180℃로 승온하여 9시간동안 고상중합하여 상대점도 3.2인 나이론66 칩을 제조하였다. 상기 나이론66 칩은 내열성 향상을 위해 Cu함량을 50 ppm을 포함하는 것을 사용하였다.
상기 고상중합된 나이론66 칩에 방사성 개선을 위해 조습과정을 거쳐 수분율을 800ppm으로 조정하여 280℃에서 550m/min의 방사속도로 용융방사 하였다.
상기 방사된 필라멘트는 후드히터 존 및 급냉공기챔버를 통과하여 냉각되며, 연신영역의 고데트롤러에 의해 연신배율 5.0배, 열처리 온도 230℃로 연신되었으며, 단사섬도 6 데니어, 전체섬도 420데니어인 폴리아미드 원사를 제조하였다.
비교예
1
ε-카프로락탐을 포함하지 않는 나일론66 칩을 Dryer내부 온도를 180℃로 승온하여 6시간동안 고상중합하여 상대점도 3.2인 나이론66 칩을 제조하였다. 상기 나이론66 칩은 내열성 향상을 위해 Cu함량을 50 ppm을 포함하는 것을 사용하였다.
상기 고상중합된 나이론66 칩에 방사성 개선을 위해 조습과정을 거쳐 수분율을 800ppm으로 조정하여 290℃에서 550m/min의 방사속도로 용융방사 하였다.
상기 방사된 필라멘트는 후드히터 존 및 급냉공기챔버를 통과하여 냉각되며, 연신영역의 고데트롤러에 의해 연신배율 5.0배, 열처리 온도 230℃로 연신되었으며, 단사섬도 6 데니어, 전체섬도 420데니어인 폴리아미드 원사를 제조하였다.
비교예
2
폴리헥사메틸렌아디프아미드 중합체에 ε-카프로락탐 6 중량% 를 공중합하여 제조된 폴리아미드 공중합체 칩을 Dryer내부 온도를 180℃로 승온하여 10시간동안 고상중합하여 상대점도 3.2인 나이론66 칩을 제조하였다. 상기 나이론66 칩은 내열성 향상을 위해 Cu함량을 50 ppm을 포함하는 것을 사용하였다.
상기 고상중합된 나이론66 칩에 방사성 개선을 위해 조습과정을 거쳐 수분율을 800ppm으로 조정하여 278℃에서 550m/min의 방사속도로 용융방사 하였다.
상기 방사된 필라멘트는 후드히터 존 및 급냉공기챔버를 통과하여 냉각되며, 연신영역의 고데트롤러에 의해 연신배율 5.0배, 열처리 온도 230℃로 연신되었으며, 단사섬도 6 데니어, 전체섬도 420데니어인 폴리아미드 원사를 제조하였다.
[원사의 물성 측정]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 적용된 폴리아미드 폴리머 및 이를 적용한 원사에 대하여 시차주사열량계(DSC, Perkin-Elmer 7 series thermal analysis system)를 이용하여 20℃/min의 스캔속도로 융점을 측정하였다. 또한, 원사에 대해 235℃에서 결정화 속도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 원사에 대하여 인스트롱 회사의 인장시험기로 10회 측정(시료길이 : 250㎜, 인장속도 : 300㎜/분) 하여 인장강도, 중간신도 및 절단신도의 평균값을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 원사에 대하여 모우수는 정경공정중 정경기에 측정된 모우수를 환산한 값이다.
(정경기 : HACOBA정경기, 감도 Set = Major 6, Minor 4 임.)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 원사에 대하여 Testrite(Lenzing社)를 이용하여 180℃×2분×초기 Load 0.086cN/dtex 의 조건으로 원사수축응력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
| 폴리머 융점 (1st,℃) | 원사 융점 (1st,℃) | 원사 결정화 속도 (sec) | 인장 강도 (g/d) | 절단 신도 (%) | 중간 신도 (%) | 모우수 (EA/ 100만m) | 수축응력 (cN/dtex) | |
| 실시예 1 | 262.5 | 257.1 | 100 | 9.5 | 21.2 | 9.8 | 1.2 | 0.19 |
| 실시예 2 | 254.5 | 252.7 | 490 | 8.9 | 27.1 | 13.4 | 0.7 | 0.13 |
| 비교예 1 | 264.2 | 257.8 | 69 | 9.4 | 20.8 | 12.0 | 6.0 | 0.27 |
| 비교예 2 | 251.3 | 247.6 | 530 | 8.6 | 28.2 | 15.0 | 1.5 | 0.11 |
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 폴리아미드 원사는 비교예 1 및 2에 따른 폴리아미드 원사와 동일한 수준의 인장강도를 가지지만, 결정화 속도가 느리고, 절단신도가 우수하며, 중간신도가 상대적으로 높아 접힘성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예
3
실시예 1에 따라 제조된 폴리아미드 원사를 이용하여 래피어직기(Donier사)로 제직하여 에어백용 원단을 제조하였다. 이때 요구되는 공기투과도를 달성하기 위하여 위사와 경사본수를 동일하게 하여 평직으로 제직하였으며, 제직밀도는 49본/인치로 하였다.
제직된 원단에 대해 90℃×2분간 정련한 후, 연속하여 190℃에서 2분간 Heat-Set(Tentering)공정을 거쳐 비코팅원단을 제조하였다.
실시예
4
실시예 2에 따라 제조된 폴리아미드 원사를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 원단을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에 따라 제조된 폴리아미드 원사를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 원단을 제조하였다.
비교예
4
비교예 2에 따라 제조된 폴리아미드 원사를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 원단을 제조하였다.
[코팅 전 원단의 물성 측정]
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 원단에 대하여 Room조건(RH65%×25℃)에서 1일간 방치한 후, ASTM D5034-Grab법을 적용하여 인장강도를 측 정하였다. 또한, 120℃×15일 간 Oven에서 원단을 방치한 후, Room조건에서 1일 방치후, ASTM D5034-Grab법을 적용하여 Heat aging후의 인장강도를 측정하였다. 상기 방치 조건을 적용한 원단에 대해 ASTM D2261-Tongue법을 적용하여 인열강도를 측정하였다.
단, 인장강도 및 인열강도는 다음과 같이 정의하였다.
- 인장강도(kgf/in/thread) = "인장강도(kgf/in)"/ 제직밀도 본수
- 인열강도(kgf/thread) = "인열강도(kgf)"/ 제직밀도 본수
또한, 하기 계산식 1에 따라 인장강도 및 인열강도 유지율을 계산하였다.
[계산식 1]
강도 유지율(%) = (Ff/F0) × 100
상기 식에서, Ff는 120℃×15일의 조건으로 열처리 후의 인장강도 (또는 인열강도)이고, F0는 열처리 전의 인장강도 (또는 인열강도)이다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 원단에 대하여 ASTM D737법을 적용하여 상온(Room Temperature) 조건에서 압력(ΔP)을 125Pa로 하여 공기투과도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 원단에서 경사 및 위사를 각각 분해하여 180℃, 초기 하중 0.095 g/d의 조건으로 열수축응력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
| 인장강도 (kgf/in/thread) | 인열강도 (kgf/thread) | 공기 투과도 (cfm ) | 열수축응력 (g/d) | |||||||
| Room | Aging | 유지율 (%) | Room | Aging | 유지율 (%) | |||||
| 경사 | 위사 | 편차 | ||||||||
| 실시예3 | 5.72 | 5.53 | 96.7 | 0.60 | 0.55 | 91.7 | 1.1 | 0.13 | 0.16 | 0.03 |
| 실시예4 | 4.92 | 4.59 | 93.3 | 1.12 | 1.08 | 96.4 | 1.3 | 0.07 | 0.09 | 0.02 |
| 비교예3 | 5.48 | 5.25 | 95.8 | 0.53 | 0.35 | 66.0 | 0.9 | 0.12 | 0.19 | 0.07 |
| 비교예4 | 4.85 | 4.30 | 88.7 | 0.96 | 0.85 | 88.5 | 1.5 | 0.04 | 0.06 | 0.02 |
상기 표 2에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 3 및 4 에 따라 제조된 폴리아미드 원단은 인장강도 및 인열강도가 우수하며, 특히 Heat aging후, 인장강도 및 인열강도 유지율이 높아 안전한 에어백 원단을 제공할 수 있으며, 경,위사에 대한 열수축응력 편차가 낮아 균일성이 높음을 알 수 있다.
실시예
5
실시예 3에 따라 제조된 폴리아미드 원단에 나이프오버에어(knife-over-air)법으로 각각 실리콘 러버를 30g/m2 코팅하였다.
실시예
6
실시예 3에 따라 제조된 폴리아미드 원단에 나이프오버에어(knife-over-air)법으로 각각 실리콘 러버를 30g/m2 코팅하였다.
비교예
5
비교예 3에 따라 제조된 폴리아미드 원단에 나이프오버에어(knife-over-air)법으로 각각 실리콘 러버를 30g/m2 코팅하였다.
비교예
6
비교예 4에 따라 제조된 폴리아미드 원단에 나이프오버에어(knife-over-air)법으로 각각 실리콘 러버를 30g/m2 코팅하였다.
[코팅 후 원단의 물성 측정]
상기 실시예 5, 6, 및 비교예 5, 6에 따라 제조된 원단에 대하여, Room조건(RH65%×25℃)에서 1일간 방치한 후, ASTM D5034-Grab법을 적용하여 인장강도를 측정하였다. 또한, 120℃×15일 간 Oven에서 원단을 방치한 후, Room조건에서 1일 방치후, ASTM D5034-Grab법을 적용하여 Heat aging후의 인장강도를 측정하였다. 상기 방치 조건을 적용한 원단에 대해 ASTM D2261-Tongue법을 적용하여 인열강도를 측정하였다.
단, 인장강도 및 인열강도의 계산방법은 상기 계산식 1과 동일하다.
상기 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
상기 실시예 5, 6, 및 비교예 5, 6에 따라 제조된 원단에 대하여 ASTM D737법을 적용하여 상온(Room Temperature) 조건에서 압력(ΔP)을 125Pa로 하여 공기투과도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
[표 3]
| 인장강도 (kgf/in/thread) | 인열강도 (kgf/thread) | 공기 투과도 (cfm ) | |||||
| Room | Aging | 유지율 (%) | Room | Aging | 유지율 (%) | ||
| 실시예5 | 5.91 | 5.68 | 96.1 | 0.82 | 0.76 | 92.7 | 0.02 |
| 실시예6 | 5.01 | 4.89 | 97.6 | 1.40 | 1.27 | 90.7 | 0.05 |
| 비교예5 | 5.25 | 4.86 | 92.6 | 0.88 | 0.75 | 85.2 | 0.00 |
| 비교예6 | 5.23 | 4.57 | 87.4 | 1.15 | 0.85 | 73.9 | 0.10 |
상기 표 3에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 5, 및 6에 따라 제조된 폴 리아미드 에어백원단은 인장강도 및 인열강도가 우수하며, 특히, Heat aging후, 인장강도 및 인열강도가 높고, 물성유지율도 높기 때문에 안전성이 우수한 에어백 원단을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 에어백용 폴리아미드 원사는 일반적인 나일론66 원사에 비해 낮은 융점과 느린 결정화속도를 가지므로, 폴리머의 결정화에 의한 겔화 현상(Gelation)을 방지하고, 겔화시 발생되는 부산물에 의한 개싱(Gassing) 현상을 방지하여 생산성 및 원사물성 균일성을 향상 시키며, 접힘성이 우수한 에어백용 원단을 제조할 수 있는 장점이 있다.
Claims (4)
- 폴리헥사메틸렌아디프아마이드 주쇄 내에 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위(unit)를 0.5 내지 5 중량 % 포함하는 폴리아마이드 공중합체를 포함하고, 구리화합물을 10 내지 80 ppm 포함하며, 인장강도 8.7 내지 9.6 g/d, 절단신도 20 내지 28%, 중간신도(@4.5g/d) 9 내지 14%, 수축응력 0.06 내지 0.26 cN/dtex(@180℃×2분, Load 0.086cN/dtex, Testrite)인 폴리아미드 원사.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 원사는 단사섬도 3 내지 6.5 d이고, 전체 섬도가 200 내지 900 d이며, 모우수가 5 개/100만m 이하인 폴리아미드 원사.
- 제1항 또는 제2항의 폴리아미드 원사를 포함하며, 인장강도 4.5 내지 5.9 kgf/in/Thread(@Room, 120℃×15일, Grab법), 인열강도 0.3 내지 1.2 kgf/thread(@Room, 120℃×15일, Tongue법), 공기투과도 3cfm이하(@Room), 경사 및 위사의 열수축응력이 각각 0.06 내지 0.18 g/d (@180℃, 초기 Load 0.095g/d) 이며, 경, 위사에 대한 열수축응력의 편차 값이 0.06 g/d 이하, Heat Aging(120℃×15일) 후의 인장강도 및 인열강도 유지율 90%이상인 에어백용 원단.
- 제1항 또는 제2항의 폴리아미드 원사를 포함하는 원단의 일면 또는 양면이 실리콘 러버로 코팅되어 있으며, 인장강도 4.8 내지 6.1 kgf/in/Thread(@Room, 120℃ ×15일, Grab법), 공기투과도 0.3 ccs이하(@Room), 인열강도 0.32 내지 1.53 kgf/Thread(@Room, 120℃×15일, Tongue법), Heat Aging(120℃×15일) 후의 인장강도 및 인열강도 유지율 90%이상인 에어백용 원단.
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|---|---|---|---|---|
| KR101297792B1 (ko) | 2007-09-21 | 2013-08-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 에어백용 원단 |
| KR20170087233A (ko) * | 2016-01-20 | 2017-07-28 | 주식회사 효성 | 실리콘 코팅 접착력이 우수한 에어백용 원사의 제조방법 및 이를 포함하는 직물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020015723A (ko) * | 1999-08-02 | 2002-02-28 | 야마모토 카즈모토 | 에어백용 원단 및 에어백 |
-
2005
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020015723A (ko) * | 1999-08-02 | 2002-02-28 | 야마모토 카즈모토 | 에어백용 원단 및 에어백 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101297792B1 (ko) | 2007-09-21 | 2013-08-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 에어백용 원단 |
| KR20170087233A (ko) * | 2016-01-20 | 2017-07-28 | 주식회사 효성 | 실리콘 코팅 접착력이 우수한 에어백용 원사의 제조방법 및 이를 포함하는 직물 |
| KR102241115B1 (ko) | 2016-01-20 | 2021-04-16 | 효성첨단소재 주식회사 | 실리콘 코팅 접착력이 우수한 에어백용 원사의 제조방법 및 이를 포함하는 직물 |
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